CN111790396B - 一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法及应用 - Google Patents
一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p‑n型原位共生异质结材料的方法及应用。该方法首先采用水热合成法合成NiMn‑水滑石，然后在马弗炉中进行高温一次热解反应，拓扑转化形成p‑n型原位共生异质结材料，将该材料作为催化剂提高了光催化还原二氧化碳性能。经测试，在750℃下煅烧所得的催化剂，具有良好的还原二氧化碳性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于异质结材料制备技术领域，特别涉及一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法，并将其应用于光催化还原二氧化碳的反应。
背景技术
随着全球工业化的不断深入，世界经济取得长足进展，随之而来的是一系列为经济发展付出严重代价的环境问题和能源问题。CO2的过度排放，使得世界范围内出现极地冰川融化、海平面上升、野生物种濒临灭绝等严重生态问题。降低大气中CO2含量，减缓温室效应的发展刻不容缓。将CO2资源化不仅可以缓解全球温室效应，更加能够应对全球能源短缺问题。
作为自然界存在的天然能量来源，太阳能和潮汐能都是正在被利用的能量存在形式。其中广义的太阳能又包括化学能、风能和水能等。太阳能以其存在范围广泛、取之不尽、高度清洁无污染成为众多研究者的首选。现有的对CO2资源化的研究中有光催化、电催化、光热催化等，其中光催化以其高度清洁无污染成为众多研究者的首选。以光作为能量的来源催化反应的进行已经成为催化界的重点研究方向，得到国内外学术界的高度认可。
发明内容
本发明的目的是提供一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法及应用。该方法首先采用水热合成法合成NiMn-水滑石，然后在马弗炉中进行高温一次热解反应，拓扑转化形成p-n型原位共生异质结材料，将该材料作为催化剂提高了光催化还原二氧化碳性能。
本发明所述的热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法的具体步骤如下：
(1)配制可溶二价镍盐、可溶二价锰盐和H2O2溶液的混合溶液，其中Ni2+与Mn2+的摩尔比为2-6，Mn2+与H2O2的摩尔比为2-1，Mn2+的浓度为0.1-0.2mol/L；配制Na2CO3和NaOH的混合碱溶液，Na2CO3和NaOH的摩尔比为2-3，Na2CO3的浓度为0.5-0.6mol/L；恒温水浴60-80℃下，将配制的混合溶液和混合碱溶液同时滴加入反应瓶中，滴加过程中维持反应瓶中的混合液pH值为8-9；
(2)将步骤(1)生成的浆液转移至高压反应釜中，100-120℃下晶化20-30h；反应完成后，冷却、洗涤、离心、干燥、研磨，得到NiMn-水滑石材料；
(3)将步骤(2)得到的NiMn-水滑石材料置于磁坩埚中，在马弗炉中300-800℃下高温热解4-8h后拓扑转化形成p-n型原位共生异质结材料。
所述步骤(3)中，300-400℃高温热解，得到NiO/MnO2的p-n型原位共生异质结材料。
所述步骤(3)中，500-600℃高温热解，得到低结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料。
所述步骤(3)中，650-800℃高温热解，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料。
将上述制备的p-n型原位共生异质结材料作为催化剂应用于光催化还原二氧化碳的反应。
上述催化剂光催化还原二氧化碳的性能测试方法为：在常温常压下，称取20mg催化剂，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
本发明制备得到的是一种p-n型原位共生异质结材料，其中NiMn-水滑石材料在300-400℃热解温度下，得到NiO/MnO2的p-n异质结，NiO晶体具有与氯化钠类似的晶胞结构，每个Ni周围有六个最近距离的氧原子，氧原子形成正八面体，镍原子处于其中心，NiO在光催化还原CO2的研究中，具有突出的光催化活性；500-600℃热解形成低结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2，650-800℃热解形成高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2。Ni6MnO8可作为一种超级电容器储能材料，其晶胞结构是通过NiO晶胞中1/8的Ni2+被Mn4+代替，同时有1/8的空位剩余而形成，由于形成过程中，在氧原子排列较紧密的四面体或八面体位点上可以容纳多价态的金属阳离子，这使得晶胞结构具有高度可调性。将这种价态多变的氧化物结构，用于光催化进行CO2还原，经测试，在750℃下煅烧所得的催化剂，具有良好的还原二氧化碳性能和循环稳定性。
附图说明
图1和图2是本发明实施例1-8不同热解温度得到的催化剂的XRD谱图，(a)300-NiO/MnO2(NM)，(b)400-NM，(c)500-Ni6MnO8/λ-MnO2(NMM)，(d)600-NMM，(e)650-NMM，(f)700-NMM，(g)750-NMM，(h)800-NMM。
图3是本发明实施例1-8不同热解温度得到的催化剂的紫外-可见吸收光谱图，(a)是300-NM的光吸收曲线，(b)是400-NM的光吸收曲线，(c)是500-NMM的光吸收曲线，(d)是600-NMM的光吸收曲线，(e)是650-NMM的光吸收曲线，(f)是700-NMM的光吸收曲线，(g)是750-NMM的光吸收曲线，(h)是800-NMM的光吸收曲线。
图4是本发明实施例1-8不同热解温度得到的催化剂的莫特-肖特基曲线，(a)是300-NM的莫特-肖特基曲线，(b)是400-NM的莫特-肖特基曲线，(c)是500-NMM的莫特-肖特基曲线，(d)是600-NMM的莫特-肖特基曲线，(e)是650-NMM的莫特-肖特基曲线，(f)是700-NMM的莫特-肖特基曲线，(g)是750-NMM的莫特-肖特基曲线，(h)是800-NMM的莫特-肖特基曲线。
图5是本发明实施例1-8不同热解温度得到的催化剂的光催化还原CO2产物CO产率分析图，(a)是300-NM的CO产率分析图，(b)是400-NM的CO产率分析图，(c)是500-NMM的CO产率分析图，(d)是600-NMM的CO产率分析图，(e)是650-NMM的CO产率分析图，(f)是700-NMM的CO产率分析图，(g)是750-NMM的CO产率分析图，(h)是800-NMM的CO产率分析图。
图6是本发明实施例1-8不同热解温度得到的催化剂的光催化还原CO2产物CH4产率分析图，(a)是300-NM的CH4产率分析图，(b)是400-NM的CH4产率分析图，(c)是500-NMM的CH4产率分析图，(d)是600-NMM的CH4产率分析图，(e)是650-NMM的CH4产率分析图，(f)是700-NMM的CH4产率分析图，(g)是750-NMM的CH4产率分析图，(h)是800-NMM的CH4产率分析图。
图7是本发明实施例7中750-NMM催化剂的光催化还原CO2循环实验。
图8和图9是本发明实施例7中750-NMM催化剂的XPS测试分析图。
具体实施方式
实施例1
1.准确称取5.82g的Ni(NO3)2 .6H2O、2.51g的Mn(NO3)2·4H2O和3.4mL质量分数为10％的H2O2溶液，溶解于70mL去离子水中组成NiMn比为5:1的溶液，记为A液；
2.准确称取4.56g(0.04mol)的Na2CO3固体，2.4g(0.06mol)的NaOH固体溶于70ml去离子水作为B液；
3.在恒温水浴70℃条件下，将A液和B液进行缓慢的混合滴加反应，在反应过程中始终保持混合液的pH稳定在8-9之间，直至滴加完毕；
4.将生成的反应浆液转移至200mL的高压反应釜中，在110℃温度下，恒温晶化24h；取出反应釜，冷却后用去离子水洗涤至上清液成中性、在60℃条件下干燥12h、研磨成粉末状结构，得到5:1-NiMn-LDH材料；
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在300℃的温度下进行高温热解反应，保持6h的恒温热解过程，得到NiO/MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为300-NM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的300-NM材料，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
将上述制得的催化剂进行XRD表征、紫外-可见光吸收表征、莫特肖特基测试、CO2活性测试。由图1a可知，37.5、43.7、63.5等位置的特征衍射峰分别对应NiO的111、200和220晶面。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，以NiO和Mn的固溶体形式共存。由图3a可知其光吸收强度和范围；由图4a可知其形成了由p型半导体NiO和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5a和图6a可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例2
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在400℃的温度下进行高温热解反应，保持6h的恒温热解过程，NiO/MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为400-NM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的400-NM材料，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
结果由图1b可知，37.5、43.7、63.5等位置的特征衍射峰分别对应NiO的111、200和220晶面。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，以NiO和Mn的固溶体形式共存。由图3b可知其光吸收强度和范围；由图4b可知其形成了由p型半导体NiO和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5b和图6b可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例3
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在500℃的温度下进行高温热解反应，保持6h的恒温热解过程，得到低结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为500-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的500-NMM材料，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
结果由图1c可知，37.5、43.7、63.5等位置的特征衍射峰分别对应Ni6MnO8的222、400和440晶面，19.5位置的衍射峰对应Ni6MnO8或λ-MnO2的111晶面。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，初步形成了低结晶度的Ni6MnO8和λ-MnO2。由图3c可知其光吸收强度和范围；由图4c可知其形成了由p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5c和图6c可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例4
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在600℃的温度下进行高温热解反应，保持6h的恒温热解过程，得到低结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为600-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的600-NMM材料，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
结果由图1d可知，37.5、43.7、63.5等位置的特征衍射峰分别对应Ni6MnO8的222、400和440晶面。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，初步形成了低结晶度的Ni6MnO8和λ-MnO2。由图3d可知其光吸收强度和范围；由图4d可知其形成了又p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5d和图6d可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例5
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在650℃的温度下进行高温煅烧6h，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为650-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的650-NMM，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
对产物进行表征：由图2e可知，在18.4、21.8、30.5、35.8、47.8、48.9、54.1、57.5、47.8、等位置出现衍射峰，结合37.4、43.5、63.1等位置的三强峰，完美匹配了Ni6MnO8的标准衍射峰，且λ-MnO2与Ni6MnO8的衍射峰在18.4、35.8、37.4、43.5和63.1等位置出现重叠现象，另外在67.4位置出现的衍射峰，进一步证明高热解温度下λ-MnO2的存在。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，形成了Ni6MnO8和λ--MnO2。由图3e可知其光吸收强度和范围；由图4e可知其形成了由p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5e和图6e可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例6
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在700℃的温度下进行高温煅烧6h，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为700-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的700-NMM，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
对产物进行表征：由图2f可知，在18.4、21.8、30.5、35.8、47.8、48.9、54.1、57.5等位置出现衍射峰，结合37.4、43.5、63.1等位置的三强峰，完美匹配了Ni6MnO8的标准衍射峰，且λ-MnO2与Ni6MnO8的衍射峰在18.4、35.8、37.4、43.5和63.1等位置出现重叠现象，另外在67.4位置出现的衍射峰，进一步证明高热解温度下λ-MnO2的存在。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，形成了Ni6MnO8和λ--MnO2。由图3f可知其光吸收强度和范围；由图4f可知其形成了由p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5f和图6f可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
实施例7
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在750℃的温度下进行高温煅烧6h，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为750-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的750-NMM，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
对产物进行表征：由图2g可知，在18.4、21.8、30.5、35.8、47.8、48.9、54.1、57.5等位置出现衍射峰，结合37.4、43.5、63.1等位置的三强峰，完美匹配了Ni6MnO8的标准衍射峰，且λ-MnO2与Ni6MnO8的衍射峰在18.4、35.8、37.4、43.5和63.1等位置出现重叠现象，另外在67.4位置出现的衍射峰，进一步证明高热解温度下λ-MnO2的存在。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，形成了Ni6MnO8和λ--MnO2。由图3g可知其光吸收强度和范围；由图4g可知其形成了由p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5g和图6g可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。由图7可知，4次循环后750-NMM的光催化效率依然达到95％，可知750-NMM有较好的光稳定性。由图8图9可知，750-NMM中Ni元素以Ni2+形式存在，Mn主要以Mn4+形式存在。
实施例8
1.同实施例1
2.同实施例1
3.同实施例1
4.同实施例1
5.将NiMn-LDH置于磁坩埚中，放入到马弗炉中，在800℃的温度下进行高温煅烧6h，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料，记为800-NMM。
光催化还原二氧化碳性能测试：在常温常压下，称取20mg的800-NMM，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
对产物进行表征：由图2h可知，在18.4、21.8、30.5、35.8、47.8、48.9、54.1、57.5等位置出现衍射峰，结合37.4、43.5、63.1等位置的三强峰，完美匹配了Ni6MnO8的标准衍射峰，且λ-MnO2与Ni6MnO8的衍射峰在18.4、35.8、37.4、43.5和63.1等位置出现重叠现象，另外在67.4位置出现的衍射峰，进一步证明高热解温度下λ-MnO2的存在。说明高温热解下，LDH发生了拓扑转化反应，形成了Ni6MnO8和λ--MnO2。由图3h可知其光吸收强度和范围；由图4h可知其形成了由p型半导体Ni6MnO8和n型半导体MnO2形成的p-n异质结；由图5h和图6h可以看出此催化剂对光催化还原二氧化碳的性能变化。
Claims (3)
1.一种热解镍锰水滑石拓扑转化制备p-n型原位共生异质结材料的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1) 配制可溶二价镍盐、可溶二价锰盐和H2O2溶液的混合溶液，其中Ni2+与Mn2+的摩尔比为2-6，Mn2+与H2O2的摩尔比为2-1，Mn2+的浓度为0.1-0.2 mol/L；配制Na2CO3和NaOH的混合碱溶液，Na2CO3和NaOH的摩尔比为2-3，Na2CO3的浓度为0.5-0.6mol/L；恒温水浴60-80℃下，将配制的混合溶液和混合碱溶液同时滴加入反应瓶中，滴加过程中维持反应瓶中的混合液pH值为8-9；
(2) 将步骤(1)生成的浆液转移至高压反应釜中，100-120℃下晶化20-30h；反应完成后，冷却、洗涤、离心、干燥、研磨，得到NiMn-水滑石材料；
(3) 将步骤(2)得到的NiMn-水滑石材料置于磁坩埚中，在马弗炉中高温热解4-8h后拓扑转化形成p-n型原位共生异质结材料；
所述步骤（3）中，500-600℃高温热解，得到低结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料；
所述步骤（3）中，650-800℃高温热解，得到高结晶状态下的Ni6MnO8/λ-MnO2的p-n型原位共生异质结材料。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的p-n型原位共生异质结材料作为催化剂光催化还原二氧化碳的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化剂光催化还原二氧化碳的性能测试方法为：在常温常压下，称取20 mg 催化剂，同时注入1mL三乙醇胺和19mL水，以水为还原物质，三乙醇胺为空穴牺牲剂，超声分散15min后，通高纯CO2气体15min，达到溶液中CO2的溶解平衡，在高纯密闭的CO2环境中，进行模拟太阳光照射的催化CO2还原实验。
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