CN114196970B - 析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种析氧催化剂及其制备方法，属于电解水制氢技术领域。该制备方法包括：将钌铱催化剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液中，获得悬浮液；将悬浮液预冻后冻干，获得中间产物，中间产物为表面包覆有碳水化合物层的钌铱催化剂；将中间产物在含氧气氛中烧结并去除碳水化合物层，获得析氧催化剂；其中，钌铱催化剂为钌铱合金粉料或氢氧化铱钌粉料。采用上述制备方法，可获得颗粒小且催化活性高的析氧催化剂。

Description

析氧催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及电解水制氢技术领域，具体而言，涉及一种析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能源是当前最具应用前景的高效清洁新能源技术。电解水的技术中，尤其是在与高效质子交换膜匹配的酸性条件下进行电解水工艺，相比于传统的甲烷水蒸气重整制氢工艺，具有工艺简单、产物纯度高、无碳排放等显著优势，有望成为下一代清洁制氢方法。其中，电解水涉及析氢和析氧两个半反应，其中具有缓慢动力学过程的析氧反应极大制约了电解水的效率，因此迫切需要开发出相应的高效析氧催化剂。
IrO2作为水电解催化剂，在酸性电解液中具有很好的稳定性，RuO2具有优异的OER活性，但是RuO2极易在酸性电解质中被腐蚀。因此通常将IrO2和RuO2制备成IrRuOx复合物，用作水电解阳极催化剂，以获得较好的活性和稳定性。
常规的IrRuOx复合物的制备方法包括：将Ru和Ir的前驱体共沉淀，形成钌铱催化剂后，将钌铱催化剂进行高温氧化，以获得IrRuOx氧化物，但该制备方式获得的IrRuOx氧化物粒径较大，催化活性较低。
发明内容
本申请提供了一种析氧催化剂及其制备方法，其能够改善现有制备方式获得的析氧催化剂的粒径较大，催化活性较低的问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种析氧催化剂的制备方法，其包括：
将钌铱催化剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液中，获得悬浮液；将悬浮液预冻后冻干，获得中间产物，中间产物为表面包覆有碳水化合物层的钌铱催化剂；将中间产物在含氧气氛中烧结并去除碳水化合物层，获得析氧催化剂；其中，钌铱催化剂为钌铱合金粉料或氢氧化铱钌粉料。
在上述设置中，通过在含氧气氛中烧结以高温氧化钌铱催化剂，获得钌铱复合氧化物作为析氧催化剂，可用在酸性电解液中进行电解水工艺。其中，将钌铱催化剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液中的设置方式，有利于在后续冻干后，钌铱催化剂的表面形成一层包覆其的碳水化合物层，从而在后续烧结氧化的过程中，相比于未进行包覆保护而直接烧结的方式，可优先碳化钌铱催化剂表面的碳水化合物层，从而可有效阻止烧结氧化过程中钌铱催化剂团聚，获得颗粒更小的析氧催化剂，从而提高催化活性。采用预冻后冻干的方式，可使钌铱催化剂表面附着的碳水化合物的浓度不会在干燥过程中迁移，不仅有利于钌铱催化剂保持分散状态被冻干，避免烧结前钌铱催化剂分布不均，导致烧结过程中钌铱催化剂团聚，还有利于使钌铱催化剂表面的碳水化合物层厚度均匀，避免在后续烧结氧化时，因厚度不均导致的钌铱催化剂团聚。
综上，采用上述制备方法，有利于获得颗粒更小的析氧催化剂，可提高催化活性。
在第二方面，本申请示例提供了一种析氧催化剂，其由本申请第一方面提供的制备方法制得。
通过上述制备方法制得的在钌铱催化剂，在钌铱催化剂的粒径相同的前提下，相比于现有的直接高温氧化的方式，可合成出粒径更小、催化活性更高的析氧催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的析氧催化剂的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例1提供的析氧催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的析氧催化剂及其制备方法进行具体说明：
请参阅图1，本申请提供一种析氧催化剂的制备方法，其包括：
S1、将钌铱催化剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液中，获得悬浮液。
其中，饱和或过饱和的碳水化合物水溶液能够提供包覆于钌铱催化剂表面的碳水化合物层，该碳水化合物层可在后续高温氧化过程中完全被去除，不残留杂质。若碳水化合物的水溶液中，碳水化合物的浓度过低，则可能导致碳水化合物层厚度过薄，在后续高温氧化过程中很容易被分解去除，无法有效阻止钌铱催化剂团聚，导致制备的析氧催化剂的粒径较大，催化活性较低。需要说明的是，饱和或过饱和的碳水化合物水溶液是指室温下，其含有的碳水化合物浓度≥碳水化合物在水中的饱和溶解度。
可选地，碳水化合物为可溶于水的糖。
在一些可选地实施例中，碳水化合物选自蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、甘露糖、果聚糖、木糖醇、阿拉伯糖、赤藓糖、山梨糖醇和木糖醇中的至少一种，上述碳水化合物便于获得，同时也便于烧结去除。示例性地，碳水化合物为蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖中的至少一种。
在一些可选地实施例中，悬浮液中还包含第一表面活性剂。利用第一表面活性剂的设置，避免钌铱催化剂在悬浮液中团聚，使钌铱催化剂均匀分散在碳水化合物的水溶液中，有利于获得厚度均匀的碳水化合物层，在后续高温氧化过程，可均匀地优先碳化钌铱催化剂表面的第一表面活性剂和碳水化合物，阻止钌铱在氧化过程中团聚，从而获得小颗粒析氧催化剂。
可选地，钌铱催化剂与第一表面活性剂的质量添加比为1:8～13；例如钌铱催化剂与第一表面活性剂的质量添加比为1:8、1:10、1:11、1:12或1:13等，该范围分散效果佳，同时冻干后获得的中间产品的表面具有第一表面活性剂，可进一步防止在烧结过程中钌铱团聚。
可选地，第一表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，第一表面活性剂包括柠檬酸基表面活性剂和/或聚乙烯吡咯烷酮。
其中，钌铱催化剂为钌铱合金粉料或氢氧化铱钌粉料。可选地，钌铱催化剂与碳水化合物的水溶液的重量比为1：100～500。
需要说明的是，钌铱合金粉料或氢氧化铱钌粉料均可直接购买于市面，也可以自行制备，其中，钌铱合金粉料并非简单混合，而是指钌铱原子结合，例如可采用共沉淀的方式制得。
在一些可选地实施例中，当钌铱催化剂为钌铱合金粉料时，钌铱催化剂的制备步骤包括：
S100、将可溶性钌前驱体、可溶性铱前驱体、还原性醇、水、第二表面活性剂以及碱混合，获得pH值为9～10的混合液。
上述步骤中，以还原性醇和水作为溶剂，使可溶性钌前驱体、可溶性铱前驱体以及第二表面活性剂溶解在溶剂中，以液相的形式混合，不仅便于混合均匀，同时第二表面活性剂的设置可进一步促进钌离子、铱离子在溶剂中分散均匀，有利于在后续微波加热还原，以进行共沉淀时，获得钌、铱分布均匀的钌铱合金，有利于提高析氧催化剂的催化性能。
示例性地，可溶性铱前驱体包括六氯铱酸、氯化铱或硝酸铱，可溶性钌前体化合物包括水合氯化钌、硝酸亚硝酰钌或醋酸钌。
可选地，混合液中，铱与钌的原子比例为10:1～1:10。例如混合液中，铱与钌的原子比例为10:1、7:1、5:1、2:1、1:1、1:3、1:5、1:7、1:8或1:10等。其中，需要说明的是，可溶性钌前驱体、可溶性铱前驱体的具体添加量可根据实际的浓度需求进行选择，在此不进行限定。
还原性醇不仅作为溶剂，还作为还原剂，以在后续在步骤S200微波加热时，使钌铱离子分别被还原并析出，以共沉淀的方式结合在一起。示例性地，还原性醇可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。
水为去离子水，以避免引入杂质，其中，还原性醇的添加量与水的质量比为9～12:1。例如还原性醇的添加量与水的质量比为9:1、10:1或12:1等。
碱用于调节混合液的pH值为9～10，该条件下可提高铱钌析出效率，且也利于析出的铱钌的粒径较小。示例性地，碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、氨水等中的至少一种。
第二表面活性剂用于使铱离子和钌离子均匀分散于混合液中，以获得铱钌均匀分布的钌铱催化剂。示例性地，第二表面活性剂包括柠檬酸基表面活性剂和/或聚乙烯吡咯烷酮。
可选地，以铱和钌的总质量作为金属质量，第二表面活性剂与金属质量比为1:10～20，例如第二表面活性剂与金属质量比为1:10、1:13、1:15、1:17或1:20等，该范围内分散效果佳。
S200、将混合液微波加热至180℃后，停止微波。
将混合液微波加热至180℃后，停止微波的方式，可使铱离子和钌离子在亚稳态下被还原为铱粒子和钌粒子。
其中，微波加热的步骤中，微波功率为200～3000W，例如微波功率为200W、500W、1000W、2000W或3000W等。
在本申请提供的一些实施例中，微波功率为2500～3000W，例如微波功率为2500W、2600W、2700W、2800W、2900W或3000W等。此时，大功率微波反应器可以使混合液快速升温，让前驱体在亚稳态下迅速被还原，从而得到小颗粒钌铱合金。
可选地，当停止微波后，钌铱催化剂的制备步骤还包括：冷却至室温，采用酸溶液沉降微波加热反应后的产物，然后过滤并清洗至滤液电导率小于10us/cm，干燥滤渣，进而获得钌铱合金粉料。
由于滤渣含有水，因此干燥过程中钌铱合金会因水的氢键作用导致团聚，影响最终制备的析氧催化剂的粒径大小，因此可选地，在干燥滤渣之前，钌铱催化剂的制备步骤还包括：采用有机溶液清洗并置换滤渣中的水分，有机溶液包括乙醇和丙酮中的至少一种。利用乙醇或丙酮预先清洗以置换滤渣中的水分，从而避免干燥过程中钌铱催化剂因水的氢键作用导致的团聚。
在一些可选地实施例中，当钌铱催化剂为氢氧化钌铱粉料时，钌铱催化剂的制备步骤包括：采用固体的钌前驱体、铱前驱体、第二表面活性剂以及碱进行研磨混合，然后利用微波加热至180℃后，停止微波，将获得的物料经过水清洗，正压过滤并清洗至滤液电导率小于10us/cm，采用乙醇和/或丙酮清洗并置换滤渣中的水分，干燥，获得IrOx1Hy1.RuOx2Hy2。本领域技术人员可根据实际需求进行钌铱催化剂的制备。
S2、将悬浮液预冻后冻干，获得中间产物，中间产物为表面包覆有碳水化合物层的钌铱催化剂。
可选地，预冻包括：在-35～-45℃冷冻3-5h。例如将悬浮液在-35℃、-37℃、-38℃、-40℃、-43℃、-44℃或-45℃等温度下冷冻，使悬浮液中的钌铱催化剂保持分散状态的前提下，使悬浮液由液相转变为固相，从而在悬浮液呈冻结的状态下进行冻干，使冻干后的钌铱催化剂的表面形成厚度均匀的碳水化合物层。
可选地，冷冻时间为至少3h，可选地，冷冻时间为3-5h，该范围内可使悬浮液呈冻结状态，同时节省能耗。
S3、将中间产物在含氧气氛中烧结并去除碳水化合物层，获得析氧催化剂。
其中，在含氧气氛中烧结，使碳水化合物能够被充分氧化，分解为二氧化碳及水蒸气，避免在析氧催化剂中引入杂质，同时由于碳水化合物层包覆于钌铱催化剂的外表面，因此氧化时先对碳水化合物层进行氧化，阻止析氧催化剂团聚，从而细化析氧催化剂的粒径，增大其比表面积，有效提高其催化活性。
可选地，烧结包括：在300～600℃保温1～3h，例如在300℃、400℃、450℃、500℃或600℃等保温1h、2h、2.5h或3h，使碳水化合物层充分被氧化，同时钌铱催化剂发生固相反应并被氧化。
其中，烧结可在管式炉等中进行，具体例如，将中间产物装在瓷舟中，置于管式炉温区中升温至烧结温度，保温进行烧结反应。
可选地，升温速率为8-12℃/min，例如升温速率为8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等。
需要说明的是，含氧气氛可以为空气或氧气。
为了便于控制氧化速率，避免氧化速率过快导致钌铱团聚，可选地，含氧气氛为：以氧气或空气作为工作气体，以惰性气体作为载体气流，工作气体的流速为50-200ml/min，惰性气体的流速为0.9-1.1L/min。其中，惰性气体为Air、N2中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种由上述制备方法制得的析氧催化剂。
以下结合实施例对本申请的析氧催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。
以下实施例以及对比例中，BET指单位质量物料所具有的总面积。单位是m2/g，BET表面积通过使用Micromeritics ASAP 2420表面积和孔隙率分析仪借助气体吸附分析在77.35K下用N2吸附物测定。在测量之前，将样品在200℃下真空干燥过夜。通过BET理论使用多点法(ISO 9277：2010)测定比表面积。
过电位测试：
无载体半电池电极制备：
A：VIPA：VH2O：VNafion＝0.8:0.2:0.004(640mLH2O，160mL IPA，0.62g
Nafion)。
B：碳载体(XC-72，5mg)加入A中5mL溶液超声10min。
C：催化剂(5mg)加入A中5mL溶液超声10min。
D：将C溶液倒入B溶液混合超声10min。
E：在金电极上滴涂10μL，待干燥后在在N2饱和下0.5M H2SO4(通N2 30min以上)溶液中测试。
循环伏安(CV，Cyclic Voltammetry)扫速100mV/s，扫描区间1.2～1.6vs RHE(0.544～0.944vs Hg2SO4)，扫描50循环，再测试LSV，扫描区间1.2～1.6vs RHE，扫速10mV/s，rpm 1600，比较0.00196A(即10mA/cm2)处电位。
实施例1-4
A、获得IrRu催化剂
(1)按照表1，将各实施例所需的Ir前驱体、Ru前驱体、乙二醇、去离子水、表面活性剂A以及碱加入烧杯中，充分混合20min，获得悬浮液。
其中，各实施例中，乙二醇的添加量为均为100重量份，去离子水的添加量均为10重量份，单位相同，乙二醇与去离子水共同作为悬浮液的溶剂，其中碱用于将悬浮液的pH值调节至如表1所示，Ir前驱体、Ru前驱体在悬浮液中的浓度如表1所示，以悬浮液中铱和钌的总原子质量作为金属质量，各表面活性剂A与对应金属质量比均为1:15。
表1构成悬浮液的原料配比及相关参数
Figure BDA0003450709410000091
(2)使用微波加热悬浮液，微波功率3000W，反应温度达到180℃后，停止微波。
(3)反应结束后将反应容器取出在冰水浴中搅拌冷却；
(4)冷却后加入浓盐酸做沉降剂，调节pH值＝2，正压清洗，过滤至滤液电导率小于10us/cm，用乙醇或丙酮等过滤清洗，除去多余的去离子水，80℃干燥，获得IrRu催化剂。
B、合成析氧催化剂
(5)按照表2将步骤(4)得到的得到的IrRu催化剂、表面活性剂B分散在饱和葡萄糖水溶液中，剪切分散均匀；
(6)将分散均匀的浆料转移至玻璃表面皿中，放入-40℃冰箱预冻3-5h，使其变为固相；
(7)转移至冻干机冻干，得到IrRu/葡萄糖粉料；
(8)将IrRu/葡萄糖粉料装在瓷舟中，置于管式炉温区，通O2/N2，以10℃/min升温速率升温至表2所示温度进行热处理。降至室温得到小颗粒的IrRuOx作为析氧催化剂。
表2合成析氧催化剂的主要参数
Figure BDA0003450709410000101
将碳载体、实施例1提供的析氧催化剂以及溶剂混合后超声分散，获得如图2所示的为本申请实施例1提供的析氧催化剂的TEM图。根据图2，可以看出析氧催化剂粒径均一且细小。
测定实施例1-4制备的析氧催化剂的BET面积以及过电位，结果如表3所示。
表3实施例1-4制备的析氧催化剂的性能参数
Figure BDA0003450709410000102
实施例5
其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中不含有水和乙二醇，并且步骤(1)中采用研磨的方式，将与实施例1的添加量及种类相同的Ir前驱体、Ru前驱体、表面活性剂A、碱放在研钵中，充分研磨分散20min，然后转移至石英坩埚。
需要说明的是，此时步骤(4)中获得的为IrOx1Hy1.RuOx2Hy2催化剂。
实施例6
其与实施例2的区别仅在于：步骤(1)中不含有水和乙二醇，并且步骤(1)中采用研磨的方式，将与实施例2的添加量及种类相同的Ir前驱体、Ru前驱体、表面活性剂A、碱放在研钵中，充分研磨分散20min，然后转移至石英坩埚。
需要说明的是，此时步骤(4)中获得的为IrOx1Hy1.RuOx2Hy2催化剂。
实施例7
其与实施例3的区别仅在于：步骤(1)中不含有水和乙二醇，并且步骤(1)中采用研磨的方式，将与实施例3的添加量及种类相同的Ir前驱体、Ru前驱体、表面活性剂A、碱放在研钵中，充分研磨分散20min，然后转移至石英坩埚。
需要说明的是，此时步骤(4)中获得的为IrOx1Hy1.RuOx2Hy2催化剂。
实施例8
其与实施例4的区别仅在于：步骤(1)中不含有水和乙二醇，并且步骤(1)中采用研磨的方式，将与实施例4的添加量及种类相同的Ir前驱体、Ru前驱体、表面活性剂A、碱放在研钵中，充分研磨分散20min，然后转移至石英坩埚。
需要说明的是，此时步骤(4)中获得的为IrOx1Hy1.RuOx2Hy2催化剂。
实施例9
其与实施例1的区别仅在于步骤(2)：使用微波加热悬浮液，微波功率为800W，反应温度达到180℃后，停止微波。
实施例10
其与实施例1的区别仅在于步骤(5)中不含有表面活性剂B。
测定实施例5-10最终制备的析氧催化剂(IrRuOx)的BET面积以及过电位，结果如表4所示。
表4实施例5-10制备的析氧催化剂的性能参数
Figure BDA0003450709410000121
对比表3以及表4可知，实施例1-4制备的析氧催化剂的BET面积更大，具有更大的电化学活性面积，且能够在更低的过电位情况下实现电解水产氧反应，也即是实施例1-4相比于实施例5-10制备的析氧催化剂的性能更优。
对比例1
其与实施例1的区别仅在于步骤(5)中不含有表面活性剂B，同时采用等量的水替换葡萄糖水溶液。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于步骤(5)中葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为1g/ml，其为非饱和溶液。
对比例3
其与实施例1的区别仅在于：采用在80℃烘干，获得粉料的方式替换步骤(6)(7)。
测定对比例1-3最终制备的析氧催化剂(IrRuOx催化剂)的BET面积以及过电位，结果如表5所示。
表5对比例1-3提供的析氧催化剂的性能参数
Figure BDA0003450709410000122
Figure BDA0003450709410000131
根据表3以及表5可知，表面活性剂与葡萄糖水溶液的添加，干燥的方式、以及葡萄糖水溶液的浓度，均能够影响析氧催化剂在高温氧化过程中团聚程度，从而影响其催化性能。
综上，本申请提供的析氧催化剂的制备方法，先采用钌铱催化剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液，利用预冻后冻干的方式使钌铱催化剂表面形成碳水化合物层作为保护包覆层，然后进行高温氧化的方式，可有效阻止高温氧化过程中析氧催化剂团聚，从而制备粒径较小，电化学活性面积大，催化活性高的析氧催化剂。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将钌铱催化剂和第一表面活性剂分散于饱和或过饱和的碳水化合物的水溶液中，获得悬浮液；
将所述悬浮液预冻后冻干，获得中间产物，所述中间产物为表面包覆有碳水化合物层的所述钌铱催化剂；
将所述中间产物在含氧气氛中烧结并去除所述碳水化合物层，获得析氧催化剂；
其中，所述钌铱催化剂为钌铱合金粉料或氢氧化铱钌粉料；所述第一表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌铱催化剂与所述第一表面活性剂的质量添加比为1:8～13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面活性剂包括柠檬酸基表面活性剂和/或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物选自蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、甘露糖、果聚糖、木糖醇、阿拉伯糖、赤藓糖、山梨糖醇和木糖醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌铱催化剂与所述碳水化合物的水溶液的重量比为1：100～500。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：在300～600℃保温1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛包括：工作气体以及惰性气体，所述工作气体为氧气或空气，所述工作气体的流速为50-200ml/min，所述惰性气体的流速为0.9-1.1L/min。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钌铱催化剂的制备步骤包括：
将可溶性钌前驱体、可溶性铱前驱体、还原性醇、水、第二表面活性剂以及碱混合，获得pH值为9～10的混合液；
将所述混合液微波加热至180℃后，停止微波；
其中，微波功率为200～3000W。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述停止微波后，所述钌铱催化剂的制备步骤还包括：冷却至室温，采用酸溶液沉降微波加热反应后的产物，然后过滤并清洗至滤液电导率小于10us/cm，干燥滤渣。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥滤渣之前，所述钌铱催化剂的制备步骤还包括：采用有机溶液清洗并置换所述滤渣中的水分，所述有机溶液包括乙醇和丙酮中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微波功率为2500～3000W。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，铱与钌的原子比为10:1～1:10。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以铱和钌的总质量作为金属质量，所述第二表面活性剂与所述金属质量比为1:10～20。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预冻包括：在-35～-45℃冷冻3-5h。
15.一种析氧催化剂，其特征在于，由权利要求1～14任意一项所述的制备方法制得。
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