CN110252153A - 一种可调控分离性能的超薄cof/go膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种对H2/CO2体系具有高效分离的COF/GO复合超薄膜的制备方法及应用，属于新型的复合膜材料。由此种简易的加热真空过滤方法，使用2D纳米片作为构建块来制造超薄COF膜。180℃过滤温度下制备膜具有较高的H2渗透性（2.5×10−7 mol m‑2 s‑1 Pa‑1）和较高的H2/CO2选择性（43.5），可通过控制过滤装置温度，程序升温，从而提高H2/CO2选择性增加了85％。我们提供了一种在相同膜厚度条件下改善气体分离性能的简便方法。制备的超薄CTF‑BTD/GO膜的分离性能超过Robeson 2008的上限。这对以后制备在横向尺寸上调控分离性能超薄膜的制备和应用有着重要的参考意义。

Description

一种可调控分离性能的超薄COF/GO膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，提供了一种过程控制的方法制备可调控分离性能的超薄COF/GO复合膜。
背景技术
目前，在能源危机和工业生产扩张的影响下，迫切需要开发一种低能耗的分离工艺。膜分离技术因其低能耗，易制备，无相变，无二次污染等优点，广泛应用于水处理，海水淡化，有机溶剂纳滤，气体分离，净化等领域，并逐步取代传统的分离技术，如低温吸附和蒸馏等。近年来，基于二维（2D）纳米片的超薄膜具有优异的气体分离性能和高通量特性而逐渐受到人们关注，膜特性主要体现在其长径比大，微孔率，耐热性和分子筛分性能。共价有机骨架（COFs）是一种多孔结晶有机骨架材料，通过有机分子之间的强共价相互作用连接（范德华力和π-π堆积相互作用）。 2D-COF具有优异的性能，例如多功能结构，可调节的孔径和形状以及易于定制的功能等，其在气体分离膜中显示出巨大的潜力。然而，目前制备性能优异的2D-COF纳米片基膜仍然有较大困难，除了制备无缺陷和连续COF膜的困难之外，主要原因是大多数COF的孔径远大于普通气体分子的动力学直径。
基于2D-COF材料的以上优点，我们提出了超薄COF纳米片与氧化石墨烯（GO）辅助的逐层重新堆叠方法，实验上制备用于气体分离的超薄COF膜。此种简便的逐层加热（LBL）组装方法来制造2D-COF（CTF-BTD）超薄膜，并添加少量GO纳米片以改善膜性能和结构，获得了具有高透气性和高选择性的连续和致密的超薄COF膜。选择CTF-BTD的2D-COF作为具有较小孔径（0.8nm）的优异材料。该方法的关键是利用加热真空过滤作为改变层重叠的措施，并且在相同厚度下实现改善膜分离性能的目标，具有更小的孔径。原则上，该方法还具有应用于其他2D-COF材料甚至一些新型2D纳米片基混合超薄膜的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离性能可调控性超薄COF/GO膜。通过GO纳米片辅助制备出H2/CO2体系的高分离选择性的超薄COF膜。该方法不仅操作简单，而且制备出的超薄膜致密且连续。我们在180℃温度真空过滤下制备出超薄COF/GO膜对H2/CO2的分离选择性为43.5，H2的通量为2.5 × 10−7 mol m-2 s-1 Pa-1，H2/N2的分离选择性为17，H2/CH4的分离选择性为26。
1、本发明所述的新型复合膜，其具体制备方法如下：
（1）CTF-BTD的合成 将干燥的氯化锌和提纯的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-对苯二腈（BTD）按照摩尔比1:1混合均匀装入安瓿管内，抽真空后密封。放入管式炉内，在400 ℃下反应40小时，得到黑色产物，用大量清水和稀盐酸洗涤干燥。
（2）CTF-BTD 纳米片制备 取200 mg的CTF-BTD粉末，加入20 ml甲醇，将混合物放入罐状球磨机中，温柔球磨6h。后取出混合物，离心真空干燥过夜。将CTF-BTD纳米片粉末配制成2mg/ml甲醇溶液，置于超声机中超声1h，后离心，取上清液，得到CTF-BTD纳米片分散液。
（3）GO 纳米片制备 将购买的2mg/ml GO水分散液稀释成0.01mg/ml的GO水分散液，在超声箱中超声10min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。
（4）CTF-BTD/GO 超薄膜制备 将不同量的COF纳米片分散液混合GO纳米片分散液，超声混合均匀后，加热真空抽滤到氧化铝模板（AAO）基底上，制备的膜室温干燥24h，40℃真空干燥24h。
2、改变不同量的COF，和COF与GO的质量比率，制备出一系列的超薄COF/GO膜
3、在不同过滤温度下，制备出一系列的超薄COF/GO膜。
本发明所述的COF/GO超薄膜应用于H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的分离，气体的通量使用自制的皂泡法测量。
（1）将AAO-COF/GO超薄膜两面用橡胶垫圈密封，置于模具中固定，将有复合膜的一面放在上端。
（2）打开待测气体阀门，通过阀门控制气体流量，再由一个压力表控制膜两侧气体压差，保持一段时间之后，等待压力稳定后进行测量。
（3）气体经过COF膜，渗透后达到后面的皂泡流量计，通过皂泡流量计记录通过一定体积的膜气体所需要的时间。
（4）为了保证数据的准确性，每次测量数据要取3次，在更换气体的时候需要保持气体流动一段时间以排除其它气体的影响。同时，每次测量的数据都要多次记录。并且保证膜可以长时间测试。
（5）通过计算分析对材料的性能进行评判。
与现有的膜材料相比，本发明的优势：
（1）该超薄膜制备过程简单，可重复性高。
（2）超薄膜的化学稳定性好，机械强度高。
（3）该膜的气体分离性能优异，通量高。
（4）此方法制备的超薄膜，连续且致密，通过GO辅助来实现对气体分离性能的提高。
（5）该膜在提高过滤温度下，气体分离性能提高，实现了在相同膜厚的条件，调控气体分离性能。
附图说明
图1为实例1中CTF/GO超薄膜制备的示意图。
图2为实例1中CTF/GO超薄膜的透射电镜（TEM）表征图。
图3为实例1中CTF/GO超薄膜的H2/CO2气体分离性能随过滤温度变化关系图.
图4为实例2中CTF/GO超薄膜对混合气的分离性能图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将在室温过滤温度条件下制备的超薄COF/GO膜分别对H2、CO2、CH4、N2纯组分气体使用皂泡法进行气体渗透测试，得气体通量。
分别将COF/GO超薄膜膜置于模具中，密封好，依次测量H2、CO2、CH4、N2，在每次测量之前需要保持该气体流通3 h以上，确保保持气体匀速渗透经过膜，而排除其他因素影响测试结果。然后使用皂泡流量计测试气体通过超薄膜之后的气体通量，并记录下测试的压力及环境温度。测量结束后检测膜的化学稳定性，将测试结束后的膜放在酸碱溶液条件下，保持3天以来研究膜的稳定性。按照上述方法依次测试H2/N2和H2/CH4混合气的选择性。
实例2
将在180℃过滤温度条件下制备的超薄COF/GO膜分别对H2、CO2、CH4、N2纯组分气体使用皂泡法进行气体渗透测试，得气体通量。
分别将COF/GO超薄膜膜置于模具中，密封好，依次测量H2、CO2、CH4、N2，在每次测量之前需要保持该气体流通3 h以上，确保保持气体匀速渗透经过膜，而排除其他因素影响测试结果。然后使用皂泡流量计测试气体通过超薄膜之后的气体通量，并记录下测试的压力及环境温度。测量结束后检测膜的化学稳定性，将测试结束后的膜放在酸碱溶液条件下，保持3天以来研究膜的稳定性。按照上述方法依次测试H2/N2和H2/CH4混合气的选择性。

Claims (4)

1.一种由COF纳米片和氧化石墨烯纳米片（GO）复合的通过过程控制的COF/GO超薄膜的制备方法及其在H2/CO2分离体系中的高效应用，所述的功能化材料是CTF-BTD/GO超薄膜,用于H2/CO2和H2/N2，H2/CH4 的有效分离。
2.按照权利要求1所述的内容，其特征在于，所制备的复合膜是由COF超薄纳米片和氧化石墨烯纳米片（GO）复合而成。
3.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所制备的超薄COF膜，应用于工业上高通量分离H2/CO2连续操作分离。
4.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所分离的对象包括H2/CO2、H2/N2、H2/CH4等混合物。
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