CN109870440A - 一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本文介绍了一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针及其制备方法及用途，其化学式为：Hf13(μ4‑O)8(OCH3)36，其中‑OCH3为甲氧基，该簇合物的最小重复单元里包含有8个四价的铪离子(Hf1‑Hf8)，4个μ4‑O2‑，12个桥连甲氧基和6个末端甲氧基。本发明材料具有卓越的化学稳定性，为其在各个领域的实际应用提供了保障，在强酸和高浓度碱的荧光识别方面表现出高效的应用价值。本发明的优点：制备方法简单、制备周期短、产物纯净、产物稳定性高、荧光检测范围广、可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有荧光探针功能的高稳定新型高核簇合物材料，该材料是基于金属离子和有机配体构筑而成的。
背景技术
近年来，高核金属簇合物材料因其迷人的结构，丰富的性质和潜在的功能应用引起了科学工作者们广泛的关注。金属簇合物由有机配体和金属原子组成，通过不同配体与金属或金属簇节点构筑形成不同维度和不同类型的结构，在荧光识别等领域展现出潜在的应用前景和价值。由于pH在细胞活动的调节、生物和化学分析以及环境监测中扮演着重要的角色，簇合物材料作为化学传感器常常聚焦于对pH的检测。但是，金属簇合物在酸碱中的不稳定性极大的限制了其在多个领域的实际应用。因此，提高簇合物的稳定性，是实现其实际应用的基础和保证。
到目前为止，多种类型的荧光材料被用于pH值的检测，其中包括金属簇合物、半导体量子点和纳米晶体，等等。据我们所知，它们通常对于强酸/强碱或有机溶剂极为敏感。在H+,OH-或者有机小分子的攻击下，结构极易分解、坍塌或者溶于水和有机溶剂中。由于稳定性的局限性，这些pH依赖的荧光探针只能在pH＝0-14中起作用，可以识别浓酸或/和浓碱的荧光探针至今还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针，同时提供了该荧光探针的制备方法和用途。
本发明荧光探针的化学式为：Hf13(μ4-O)8(OCH3)36，其中-OCH3为甲氧基；晶体属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为： α＝90°,β＝90.662(3)°,γ＝90°；该簇合物的最小重复单元里包含有8个四价的铪离子(Hf1-Hf8)，4个μ4-O2-，12个桥连甲氧基和6个末端甲氧基(Hf1,Hf4和Hf7的占有率均为0.5，Hf2,Hf3,Hf5,Hf6和Hf8的占有率均为1.0)。
本发明的簇合物材料的制备方法如下：
1)、反应原料：氯化铪(HfCl4)、4,4'-联苯二甲酸(H2BPDC)、溶剂，各组分的物质的量之比如下：
氯化铪(HfCl4)、4,4'-联苯二甲酸(H2BPDC)、溶剂：1：2：9898～12350；反应溶剂为甲醇(MeOH)；
2)、将上述反应原料混合加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，放置于烘箱中，3小时升至200℃，恒温反应24小时，然后以7℃/h降至室温；
3)、反应完毕后，用MeOH清洗产物，可得纯净的无色多面体晶体。
本发明中制备的簇合物材料与大多数类似材料相比具有以下优点：
(1)制备方法简单，通过溶剂热反应即可制备；(2)制备周期短，2天之内即可制备出来；(3)产物纯净；(4)稳定性高，能够在浓酸和浓碱中稳定存在；(5)检测范围广；(6)产物可再生，可以作为荧光探针循环使用至少五次。
附图说明
图1是本发明簇合物材料的晶体结构图；
图2是本发明簇合物材料的PXRD(粉末衍射)；
图3是本发明簇合物材料在浸泡过不同浓度浓酸和浓碱后的PXRD(粉末衍射)；
图4是本发明簇合物材料在浸泡过不同浓度浓酸和浓碱后的晶体形貌；
图5是本发明簇合物材料对强酸(0.2-0.5M HNO3)的荧光定量检测图；
图6是本发明簇合物材料对浓碱(2-18M NaOH)的荧光定量检测图；
图7是本发明簇合物材料对强酸和浓碱循环检测五次的荧光强度图；
图8是本发明簇合物材料对强酸和浓碱循环检测五次后的PXRD(粉末衍射)图。
具体实施方式
实施例1：
本发明定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针，产品化学式为：Hf13(μ4-O)8(OCH3)36，其中-OCH3为甲氧基；晶体属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为：α＝90°,β＝90.662(3)°,γ＝90°；该簇合物的最小重复单元里包含有8个四价的铪离子(Hf1-Hf8)，4个μ4-O2-，12个桥连甲氧基和6个末端甲氧基(Hf1,Hf4和Hf7的占有率为0.5,Hf2,Hf3,Hf5,Hf6和Hf8的占有率为1.0)。
该不对称单元通过镜面对称操作可以组装形成一个十三核的簇合物(如图1所示)，中心铪原子Hf1为八配位构型，其余的铪原子(Hf2-Hf8)为七配位构型。该簇合物能在10M的浓硝酸、20M煮沸的浓碱以及各种有机溶剂中稳定存在。本发明材料卓越的化学稳定性为簇合物材料在强酸和浓碱的荧光识别方面提供了有力的保障，并且为其走向产业化应用提供了一种简单而快速的再生方法。
簇合物材料[Hf13]的制备：
反应原料：氯化铪(HfCl4)、4,4'-联苯二甲酸(H2BPDC)、溶剂甲醇(MeOH)，
将6.4mg(0.02mmol)HfCl4和9.6mg(0.04mmol)H2BPDC置于8-10ml甲醇(MeOH)中混合均匀，将上述反应原料混合加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，放置于烘箱中，3小时升至200℃，恒温反应24小时，然后以7℃/h降至室温，用MeOH清洗产物，可得纯净的无色多面体晶体。
本发明中4,4'-联苯二甲酸H2BPDC并没有参与配位，只是起到了调节反应酸碱性的作用。
附图2给出了本发明簇合物材料的PXRD(粉末衍射)图，由附图2可知，本发明所得产物相纯度较高。大多数的簇合物材料的制备会有大量副产物生成，而本发明的产物很纯净，几乎没有杂质；附图3给出了本发明簇合物材料在浸泡过不同浓度浓酸和浓碱后的PXRD(粉末衍射)图；附图4给出了本发明簇合物材料在浸泡过不同浓度浓酸和浓碱后的晶体形貌。由附图3和附图4可知，本发明所得产物稳定性高。大多数簇合物材料在强酸、强碱或者是有机溶剂中不能稳定存在，结构容易坍塌或者分解，而本发明中的簇合物具有卓越的化学稳定性，能够在浓酸(10M HNO3)和煮沸的浓碱(20M NaOH)中稳定存在且可保持晶态；
作为本发明的用途，本发明所得簇合物材料可以作为荧光探针在多种阳离子中选择性的识别H+，在多种阴离子中选择性的识别OH-。其中多种阳离子至少包括铝、镁、钡、锌、银、镉、铅、锶、钠和氢其中一种元素的离子。其中多种阴离子至少包括醋酸根、碘离子、草酸根、氟离子、碳酸根、溴离子、硫酸根、氯离子、硝酸根、氢氧根其中的一种离子。
附图5给出了本发明簇合物材料对强酸(0.2-0.5M HNO3)的荧光定量检测图；附图6给出了本发明簇合物材料对浓碱(2-18M NaOH)的荧光定量检测图。由附图5和附图6可知，本发明所得产物作为荧光探针检测范围广。大多数的簇合物材料作为酸碱荧光探针检测的范围仅限于pH＝0-14，而本发明中的簇合物材料可以定性检测0.05-1M的强酸和1-20M的浓碱，定量的检测0.2-0.5M的强酸(HNO3)和2-18M的浓碱(NaOH)；
附图7给出了本发明簇合物材料对强酸和浓碱循环检测五次的荧光强度图；附图8给出了本发明簇合物材料对强酸和浓碱循环检测五次后的PXRD(粉末衍射)图。由附图7和附图8可知，本发明所得产物可再生。大多数的簇合物材料作为酸碱荧光探针不能再生使用，而本发明的簇合物材料可以循环使用至少五次而保持荧光强度和稳定性基本不变。
本发明簇合物材料可以通过荧光强度的变化定量的检测强酸和浓碱，本专利中采用的HNO3(酸中的一种)和NaOH(碱中的一种)作为代表，对其荧光识别性能进行了探究，实验表明该簇合物材料可以定性的荧光识别0.05-1M M HNO3和1-20M NaOH，定量的荧光识别0.2-0.5M HNO3和2-18M NaOH且可以循环使用至少五次保持材料稳定和性能不变。该高稳定酸碱荧光探针的循环性可以通过粉末衍射分析(PXRD)证实。
Claims (10)
1.一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针，其特征在于化学式为：Hf13(μ4-O)8(OCH3)36，其中-OCH3为甲氧基；晶体属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为：α＝90°,β＝90.662(3)°,γ＝90°；该簇合物的最小重复单元里包含有8个四价的铪离子Hf1-Hf8，4个μ4-O2-，12个桥连甲氧基和6个末端甲氧基；其中Hf1,Hf4和Hf7的占有率为0.5,Hf2,Hf3,Hf5,Hf6和Hf8的占有率为1.0。
2.一种如权利要求1所述的定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)、反应原料：氯化铪HfCl4、4,4'-联苯二甲酸H2BPDC、溶剂，各组分的物质的量之比如下：
氯化铪HfCl4、4,4'-联苯二甲酸H2BPDC和溶剂：1：2：9898～12350；所述溶剂为甲醇MeOH；
2)、将上述反应原料混合加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，放置于烘箱中，3小时升至200℃，恒温反应24小时，然后以7℃/h降至室温；
3)、反应完毕后，用MeOH清洗产物，可得纯净的无色多面体晶体。
3.根据权利要求2所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的制备方法，其特征在于：4,4'-联苯二甲酸H2BPDC并没有参与配位，只是起到了调节反应酸碱性的作用。
4.一种如权利要求1所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：该簇合物材料可以作为荧光探针在多种阳离子中选择性的识别H+，在多种阴离子中选择性的识别OH-。
5.一种如权利要求4所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：所述的多种阳离子至少包括铝、镁、钡、锌、银、镉、铅、锶、钠和氢其中一种元素的离子。
6.一种如权利要求4所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的优点，其特征在于：所述的多种阴离子至少包括醋酸根、碘离子、草酸根、氟离子、碳酸根、溴离子、硫酸根、氯离子、硝酸根、氢氧根其中的一种离子。
7.一种如权利要求4所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：该簇合物可以作为高稳定荧光探针定性检测0.05-1M的强酸和1-20M的浓碱。
8.一种如权利要求7所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：该簇合物可以作为高稳定荧光探针定量检测0.2-0.5M的强酸和2-18M的浓碱。
9.一种如权利要求4-8任一项所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：该高稳定酸碱荧光探针可以循环利用5次而保持荧光性能和结构稳定性基本不变。
10.一种如权利要求7或8所述定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针的用途，其特征在于：所述的强酸为HNO3；所述的浓碱为NaOH。
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2019
- 2019-03-27 CN CN201910235122.1A patent/CN109870440B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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Also Published As
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| CN109870440B (zh) | 2021-07-09 |
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