CN101284660A - 一种富勒烯水溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富勒烯水溶液，其溶质包括富勒烯纳米材料和作为助溶剂的糖类，所述糖类与富勒烯纳米材料的摩尔比为50∶1～100∶1。本发明还公开了该富勒烯水溶液的制备方法，其利用糖类作为助溶剂，采用简单的研磨方法和超声/振荡助溶方法。与目前常用的增进富勒烯纳米材料在水中分散性方法相比，具有工艺流程简单、无有机溶剂参与、生物安全性高的特点。该富勒烯水溶液分散性好且保持原有结构，并在各种电解质及酸碱条件下稳定存在，环境友好并具有生物安全性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种采用糖类作为助溶剂的富勒烯水溶液及其制备方法。
技术背景：
近年来，富勒烯纳米材料在超导、磁学、光学、催化、材料、医学等领域的应用研究引起了人们的广泛关注和兴趣。富勒烯结构特殊是药物设计的理想基体。富勒烯及其一些衍生物具有生物活性，在抗艾滋病毒、酶活性抑制、切割DNA、光动学治疗等方面具有独特疗效。因此，富勒烯在生物化学、生物医学、药物学等多学科领域具有重要的意义和应用前景。但由于富勒烯仅溶于一些非极性和弱极性的有机溶剂如：甲苯、苯、二硫化碳等，在水中不溶。而生物体系是水溶液体系，因此，解决它在水溶液中的分散性，增加在水中的溶解度是进一步考察富勒烯纳米材料的生物活性和毒性的必要前提，同时对于该材料在生物化学、医学等领域的应用具有非常重要的意义。
目前解决富勒烯水溶性的办法主要两大类：共价修饰和非共价修饰。共价修饰如通过加成反应在富勒烯分子上引入氨基、羟基或极性侧链等可改善其在水中的溶解度。非共价修饰有利用孔腔大小合适的客体分子如环糊精、杯芳烃等同富勒烯进行包结形成主客体超分子体系的包结复合物，或利用表面活性剂，其中[C60]富勒烯-环糊精主客体超分子是通过富勒烯和环糊精的水溶液加热回流24小时以上获得的，反应时间较长，富勒烯的最大浓度为57.6μg/ml(Thomas Andersson，Karolina Nilsson，Mikael Sundahl，GunnarWestman and Olof Wennerstrom.C60 embedded in γ-cyclodextrin：awater-soluble fullerene.J.Chem.，Commun.，1992，604-606)。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有生物安全性的富勒烯水溶液及其制备方法。其中溶液中的富勒烯保持原有的结构；而制备方法和现有的方法相比，具有工艺流程简单、成本低的特点。
本发明人经过研究发现，利用一定比例具有生物相容性的糖类作为助溶剂，采用简单的研磨方法，加上适当的超声/振荡助溶，可以得到分散性良好的富勒烯水溶液，水相中富勒烯的最大浓度可达100μg/ml，重要的是在研磨前后富勒烯保持原有的结构，并且该富勒稀水溶液在不同酸碱度条件下溶液保持稳定并未发生团聚。
因此，本发明富勒烯水溶液的技术方案为：一种富勒烯水溶液，其溶质包括富勒烯纳米材料和作为助溶剂的糖类，其中所述糖类与富勒烯纳米材料的摩尔比为50∶1～100∶1。
其中，所述的糖类优选自葡萄糖、果糖等单糖，以及乳糖和蔗糖等双糖中的一种或几种。
本发明所述的富勒烯纳米材料是指一类只含有碳原子的笼状化合物，具有独特的空间立体结构和化学性质；富勒烯的碳原子数由Euler规则决定，含有″2(10+M)″个碳原子，由12个五边形及相应的六边形组成三维笼状结构；其粒径通常在1nm左右。其中，现研究较多的是C60和C70，本发明以C60为例来说明。
而所述糖类与富勒烯纳米材料的摩尔比需在一定范围，因为太小和太大都会影响富勒烯纳米材料在水中的分散性。
本发明的富勒烯水溶液为棕黄色透明液体，溶液中富勒烯的最大浓度可达100μg/ml。
当然，本发明所说的富勒烯水溶液不仅限于溶质仅为富勒烯及糖类助溶剂的单纯水溶液，为适于生理环境，该溶质中还可以包括各种生理电介质，即所说的水溶液还包括生理盐水和磷酸盐缓冲液(磷酸二氢钠/钾和磷酸氢二钠/钾)等，其可以保持较佳的稳定性，保证富勒烯在生命介质中能保持纳米形态而不团聚，对其在生物化学、生物医学领域的应用具有非常重要的意义。
而本发明上述富勒烯水溶液的制备方法的技术方案为：其包括将富勒烯纳米材料和作为助溶剂的糖类混合研磨后加入水中，再通过超声和/或振荡等物理手段助溶。
其中，所述的研磨时间太短则影响水溶性，太长可能会破坏C60的笼状结构，本发明优选为30分钟至1小时。
通常超声不超过15分钟，较佳地为5～15分钟。
本发明的积极意义在于：在制备富勒烯水溶液中只引入生物相容性好无毒的糖类物质，整个操作过程不需要有机溶剂，工艺流程简单，成本低廉，同时富勒烯的结构没有破坏，因此本发明制备方法不仅能得到富勒烯水溶液，而且能保留富勒烯原先的生物活性。该富勒烯水溶液分散性好，并在各种电解质及酸碱条件下能较稳定存在，对环境友好并具有生物安全性。
附图说明
图1为本发明富勒烯葡萄糖水溶液的粒径分布图。
图2为本发明富勒烯乳糖水溶液的粒径分布图。
图3为本发明富勒烯蔗糖水溶液的粒径分布图。
图4为C60和本发明棕色粉末的紫外吸收曲线。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面以实施例说明之，但本发明并不受其限制。其中，下列实施例中将水溶液过Sephadex-G25柱是为了确定富勒烯水溶液中的富勒烯结构所需，实际制备时并不需要。
实施例1富勒烯葡萄糖单纯水溶液的制备
称取葡萄糖和C60(武汉大学)，以摩尔比100∶1混合，用玛瑙研钵研磨30分钟后，用去离子水配制成C60浓度为100μg/ml的水溶液，使用超声波清洗器(型号：SK8200H，生产厂商：上海科导超声仪器有限公司)超声15分钟分散后，过Sephadex-G25柱，收集得到棕黄色透明的水溶液。用激光粒度仪测得富勒烯C60葡萄糖的混合物的平均粒径为218nm(见图1)，Zeta电位为-33mV。
实施例2富勒烯乳糖单纯水溶液的制备
称取乳糖和C60，以摩尔比75∶1混合，用玛瑙研钵研磨30分钟后，用去离子水配制成C60浓度为100μg/ml的水溶液，旋涡仪(型号：QT-1，生产厂商：上海琪特分析仪器有限公司)振荡15分钟分散后，过Sephadex-G25柱，收集得到棕黄色透明的水溶液。用激光粒度仪测得混合物平均粒径为184nm(见图2)，Zeta电位为-28mV。
实施例3富勒烯蔗糖单纯水溶液的制备
称取蔗糖和C60，以摩尔比50∶1混合，用玛瑙研钵研磨45分钟后，用去离子水配制成C60浓度为100μg/ml的水溶液，用上述超声仪器超声10分钟分散后，过Sephadex-G25柱，收集得到棕黄色透明的水溶液。用激光粒度仪测得混合物平均粒径为168nm(见图3)，Zeta电位为-30mV。
实施例4富勒烯果糖单纯水溶液的制备
称取果糖和C60，以摩尔比50∶1混合，用玛瑙研钵研磨60分钟后，用去离子水配制成C60浓度为100μg/ml的水溶液，用上述超声仪器超声15分钟分散后，过Sephadex-G25柱，收集得到棕黄色透明的水溶液。用激光粒度仪测得混合物平均粒径为188nm，Zeta电位为-28mV。
实施例5富勒烯葡萄糖生理盐水溶液的制备
在实施例1的富勒烯C60葡萄糖水溶液中加入氯化钠，使其终浓度为0.9w/v％。
实施例6富勒烯葡萄糖PBS溶液(磷酸盐缓冲溶液)的制备
在实施例1的富勒烯C60葡萄糖水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液(PBS缓冲液：含有氯化钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠)使其终浓度为0.01M(钠离子的终浓度)、pH为7.4。
试验实施例1 富勒烯水溶液中富勒烯结构确定
取上述实施例1-4经Sephadex-G25柱淋洗液4ml，加20ml苯萃取，萃取液浓缩后上硅胶柱，用甲苯作淋洗液，在硅胶柱上只发现一条条带，收集后蒸去甲苯，真空烘干得到棕色粉末，进行飞行时间质谱分析，谱图上只有720的分子离子峰。图4为紫外吸收曲线，其中实线为C60-苯溶液的吸收曲线，虚线为本发明棕色粉末溶于苯后的紫外吸收曲线，两者吻合很好。由此可见，从质谱和紫外分析确定本发明的富勒烯水溶液中C60保持原先的结构。
试验实施例2 富勒烯水溶液在不同pH值下的稳定性
取上述实施例富勒烯葡萄糖、富勒烯乳糖、富勒烯蔗糖和富勒烯果糖单纯水溶液，以及富勒烯葡萄糖生理盐水和PBS缓冲溶液，置于5ml的指形管，分别用浓度为1M的盐酸和氢氧化钠调整pH值至2、4、6、8、10，放置观察溶液的稳定性。放置48小时后无明显的沉淀出现，其中以富勒烯葡萄糖单纯水溶液的稳定性为最好，5天后仍未见明显的沉淀。
Claims (10)
1、 一种富勒烯水溶液，其溶质包括富勒烯纳米材料和作为助溶剂的糖类，其中所述糖类与富勒烯纳米材料的摩尔比为50∶1～100∶1。
2、 根据权利要求1所述的富勒烯水溶液，其特征在于所述的糖类为单糖和/或双糖。
3、 根据权利要求2所述的富勒烯水溶液，其特征在于所述的单糖为葡萄糖和/或果糖，所述的双糖为乳糖和/或蔗糖。
4、 根据权利要求1所述的富勒烯水溶液，其特征在于所述的富勒烯纳米材料为C60。
5、 根据权利要求1所述的富勒烯水溶液，其特征在于该富勒烯水溶液中富勒烯的最大浓度为100μg/ml。
6、 根据权利要求1所述的富勒烯水溶液，其特征在于所述的水溶液为电介质溶液。
7、 根据权利要求6所述的富勒烯水溶液，其特征在于所述的电介质溶液为生理盐水或磷酸盐缓冲液。
8、 根据权利要求1～7任一项所述的富勒烯水溶液的制备方法，其包括将富勒烯纳米材料和作为助溶剂的糖类混合研磨后加入水中，再通过超声和/或振荡助溶。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的研磨时间为30分钟至1小时。
10、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的超声和/或振荡助溶的时间为5～15分钟。
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