CN115463683B - 一种高效脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硝技术领域，具体涉及一种高效脱硝催化剂及制备方法。该脱硝催化剂为CoO量子点与g‑C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，g‑C3N4纳米片具有二维多孔层状形貌，CoO量子点均匀的分布在g‑C3N4纳米片的表面。该脱硝催化剂一方面结合了g‑C3N4富氮特性为金属氧化物提供丰富的锚定位点，有助于促进金属氧化物的分散和稳定性；另一方面负载CoO量子点能够增强g‑C3N4的脱硝活性，提高NOx脱除效率，NO的吸附转化率在180℃下达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，具体涉及一种高效脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氮氧化物（NOx）是典型的大气污染物之一。化石燃料的大量燃烧释放出大量灰尘颗粒和NOx，污染大气环境。这些燃烧化石燃料产生的废气通过具有吸附和催化作用的脱硝催化剂进行选择性催化还原，达到处理要求后排放到大气中，这能够有效改善环境污染问题。传统的脱硝催化剂存在脱硝温度窗口窄、选择性差和效率低等问题，无法达到高效的脱硝效果，不能满足企业使用需求。
石墨相氮化碳（g-C3N4）具有独特的电子结构和较高的化学稳定性，在催化降解污染物领域倍受关注。g-C3N4通常由富氮前驱体如硫脲、三聚氰胺、双氰胺等经过热缩聚合成；富氮特性使g-C3N4能够为金属氧化物提供丰富的锚定位点，有助于促进金属氧化物的分散和稳定性。此外，g-C3N4与Co等金属氧化物构筑的复合材料表现出优异的光催化降解环境污染物活性。g-C3N4具有丰富的含氮官能团，较大的孔体积及高石墨化，可增强表面氨活化和NOx吸附能力，提高室温下NOx脱除效率；g-C3N4独特二维结构和表面羟基也有助于NOx固定和活化。但是，纯g-C3N4有限的活性位点以及光生电子和空穴的快速复合严重影响了脱硝的实际应用。
发明内容
为解决传统的脱硝催化剂存在脱硝温度窗口窄、选择性差和效率低等问题，本发明的目的是提供一种高效脱硝催化剂及制备方法，该脱硝催化剂一方面结合了g-C3N4富氮特性为金属氧化物提供丰富的锚定位点，有助于促进金属氧化物的分散和稳定性，另一方面负载CoO量子点能够增强g-C3N4的脱硝活性，提高NOx脱除效率。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
在本发明的第一方面，提供了一种高效脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，所述g-C3N4纳米片具有二维多孔层状形貌，氧化钴量子点均匀的分布在g-C3N4纳米片的表面，所述氧化钴量子点为CoO。
优选的，脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比为0.022~0.075：0.8~1.0。
在本发明的第二方面，提供了一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将尿素放入坩埚中，将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，得到超薄g-C3N4纳米片；
将超薄g-C3N4纳米片添加到无水乙醇中，超声处理，制备第一混合液；
将六水氯化钴粉末加入到第一混合液中，搅拌溶解制备第二混合液；
将碳酸氢铵加入到第二混合液中，连续搅拌制备第三混合液；
将第三混合液离心收集，得到第一沉淀物；
将第一沉淀物干燥，得到第二沉淀物CoOOH量子点/g-C3N4纳米片前驱体；
将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，得到成品CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂。所述制备方法，尿素通过两段煅烧发生反应生成超薄g-C3N4纳米片。超薄g-C3N4纳米片通过与六水氯化钴的混合将六水氯化钴均匀的负载在超薄g-C3N4纳米片的表面。然后通过煅烧成型得到最后的脱硝催化剂。
优选的，所述两段煅烧，尿素第一次煅烧温度为540~560℃，煅烧时间为3~5h，升温速率为2~3℃/min；尿素第二次煅烧温度为490~510℃，煅烧时间为1~3h，降温速率为4~6℃/min。
优选的，制备所述第一混合液时，将0.8~1g的超薄g-C3N4纳米片添加到80~100mL无水乙醇中，超声处理，制得第一混合液。
优选的，所述第二混合液中六水氯化钴和g-C3N4纳米片的质量比为0.071~0.238：0.8~1。
优选的，所述第三混合液中碳酸氢铵、六水氯化钴和g-C3N4纳米片的质量比为0.2~0.3：0.071~0.238：0.8~1。
优选的，制备所述第一混合液时，超声时间为1~2h；第二混合液的搅拌时间为10~20min；制备所述第三混合液时，搅拌时间为7~9h。
优选的，所述第一沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤2~4次。
优选的，第一沉淀物在真空烘箱中的干燥温度为30~50℃，干燥时间为10~14h，制备第二沉淀物；第二沉淀物的煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为1~3h，升温速率为4~6℃/min。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明的高效脱硝催化剂，通过在二维多孔石墨相氮化碳纳米片的表面负载氧化钴量子点作为脱硝活性位点，NO的吸附转化率在180℃下达到95%以上。脱硝催化剂能够更好的与NOx产生吸附和催化的作用，二维片状结构的石墨相氮化碳，可以更好的吸附NOx和提供更多的活性位点，有效的提高脱硝效率，从而在短的吸附时间内，在180℃的温度下脱硝效率达到95%以上。
2、g-C3N4纳米片作为催化剂基体，可以增加催化剂的比表面积和活性位点，促进NOx在催化剂表面的吸附和活化，从而大幅度提高催化剂的低温脱硝活性。
3、CoO的加入可以提高催化剂对NOx的吸附和活化，提高催化剂的活性，并且CoO可以提高催化剂的选择性，防止二次污染物的产生。
4、本发明的CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的高效脱硝催化剂尤其适于在燃烧废气处理领域中应用。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中制备的g-C3N4纳米片脱硝催化剂、实施例2至6中制备的高效脱硝催化剂的XRD检测图。
图2为实施例6中制得的高效脱硝催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的g-C3N4纳米片脱硝催化剂、实施例2至6中制备的高效脱硝催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
g-C3N4纳米片脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min；第二次煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，降温速率为5℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片，即g-C3N4纳米片脱硝催化剂。
实施例2
一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为540℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min；第二次煅烧温度为490℃，煅烧时间为1h，降温速率为4℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片；
（3）将超薄0.8g的g-C3N4纳米片添加到80mL无水乙醇中，超声处理1h，制备第一混合液；
（4）将0.3mmol（0.071g）六水氯化钴加入到第一混合液中，进行充分搅拌，搅拌时间10min，制备第二混合液；
（5）将0.2g碳酸氢铵加入到第二混合液中，进行充分搅拌，搅拌7h，制备第三混合液；
（6）将第三混合液离心收集，离心收集转速为8000转/min，时间为10min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤2次制备第一沉淀物；洗涤时，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次；
（7）将第一沉淀物干燥，在真空烘箱中的干燥温度为30℃，干燥时间为10h，制备第二沉淀物；
（8）将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h，升温速率为4℃/min，得到CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的高效脱硝催化剂。
通过该方法制备的高效脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点均匀的负载在g-C3N4纳米片上。该高效脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比例为0.022：0.8。
实施例3
一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min；第二次煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，降温速率为5℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片；
（3）将0.9g的超薄g-C3N4纳米片添加到90mL无水乙醇中，超声处理1.5h，制备第一混合液；
（4）将0.5mmol（0.119g）六水氯化钴加入到第一混合液中，搅拌15min，制备第二混合液；
（5）将0.228g碳酸氢铵加入到第二混合液中，搅拌8h，制备第三混合液；
（6）将第三混合液离心收集，离心收集转速为9000转/min，时间为20min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次制备第一沉淀物；洗涤时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；
（7）将第一沉淀物干燥，在真空烘箱中的干燥温度为40℃，干燥时间为12h，制备第二沉淀物；
（8）将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，得到CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的高效脱硝催化剂。
通过该方法制备的高效脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点均匀的负载在g-C3N4纳米片上。该高效脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比例为0.037：0.9。
实施例4
一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为560℃，煅烧时间为5h，升温速率为3℃/min；第二次煅烧温度为510℃，煅烧时间为3h，降温速率为6℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片；
（3）将1g的超薄g-C3N4纳米片添加到100mL无水乙醇中，超声处理2h，制备第一混合液；
（4）将0.7mmol（0.167g）六水氯化钴加入到第一混合液中，搅拌20min，制备第二混合液；
（5）将0.3g碳酸氢铵加入到第二混合液中，搅拌9h，制备第三混合液；
（6）将第三混合液离心收集，离心收集转速为10000转/min，时间为30min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤4次制备第一沉淀物。洗涤时，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次；
（7）将第一沉淀物干燥，在真空烘箱中的干燥温度为50℃，干燥时间为14h，制备第二沉淀物；
（8）将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h，升温速率为6℃/min，得到CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的高效脱硝催化剂。
通过该方法制备的高效脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点均匀的负载在g-C3N4纳米片上。该高效脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比例为0.052：1。
实施例5
一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min；第二次煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，降温速率为5℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片；
（3）将0.9g的超薄g-C3N4纳米片添加到90mL无水乙醇中，超声处理1.5h，制备第一混合液；
（4）将0.9mmol（0.214g）六水氯化钴加入到第一混合液中，搅拌15min，制备第二混合液；
（5）将0.228g碳酸氢铵加入到第二混合液中，搅拌8h，制备第三混合液；
（6）将第三混合液离心收集，离心收集转速为9000转/min，时间为20min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次制备第一沉淀物；洗涤时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；
（7）将第一沉淀物干燥，在真空烘箱中的干燥温度为40℃，干燥时间为12h，制备第二沉淀物；
（8）将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min，得到CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的高效脱硝催化剂。
通过该方法制备的高效脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点均匀的负载在g-C3N4纳米片上。该高效脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比例为0.067：0.9。
实施例6
一种高效脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g尿素放入100mL坩埚中；
（2）将带盖坩埚放入马弗炉中进行两段煅烧，第一次煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min；第二次煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，降温速率为5℃/min，得到超薄g-C3N4纳米片；
（3）将0.9g的超薄g-C3N4纳米片添加到90mL无水乙醇中，超声处理1.5h，制备第一混合液；
（4）将1mmol（0.238g）六水氯化钴加入到第一混合液中，搅拌15min，制备第二混合液；
（5）将0.228g碳酸氢铵加入到第二混合液中，搅拌8h，制备第三混合液；
（6）将第三混合液离心收集，离心收集转速为9000转/min，时间为20min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次制备第一沉淀物；洗涤时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；
（7）将第一沉淀物干燥，在真空烘箱中的干燥温度为40℃，干燥时间为12h，制备第二沉淀物；
（8）将第二沉淀物放入坩埚中；将坩埚放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min，得到CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂。
通过该方法制备的高效脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点均匀的负载在g-C3N4纳米片上。该高效脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比例为0.075：0.9。
实施例7 成品检测
（1）对实施例1中制备的g-C3N4纳米片脱硝催化剂、实施例2至实施例6中制备的高效脱硝催化剂进行XRD检测，即X射线衍射。结果如图1所示，从图中可以看出：实施例2至实施例6中制得的高效脱硝催化剂的XRD衍射峰均与实施例1中制备的g-C3N4衍射峰相对应，证明了g-C3N4的成功制备，且负载CoO量子点后该高效脱硝催化剂的结构没有被破坏。
（2）对实施例6中制得的高效脱硝催化剂的微观形貌观察，结果如图2所示，从图中可以看出：制得的高效脱硝催化剂的微观形貌为片状，片状的高效脱硝催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点，有利于反应气体的吸附和活化，从而具有更高的脱硝效率。
（3）对实施例1中制备的g-C3N4纳米片脱硝催化剂、实施例2至实施例6中制备的高效脱硝催化剂用于脱硝测试。脱硝测试的反应温度为40-260℃。脱硝测试使用的模拟烟气中O2的体积浓度为5%，NO体积浓度为10%，NH3体积浓度为10%，N2作平衡气体。脱硝测试装置为固定床反应器，固定床反应器由模拟烟气系统、管式炉和烟气分析仪组成。脱硝测试过程中，使用英国凯恩KANE KM945烟气分析仪监测NO浓度。
实验时，首先将0.1mL体积的脱硝催化剂放置于管式炉的石英管中，并通入流量为50 mL/min模拟烟气。然后将石英管的温度调至反应温度，例如首先将石英管的温度调至40℃，进行脱硝测试。当石英管出口NO的浓度趋于稳定或波动较小时，说明脱硝测试反应稳定，此时读取三个石英管出口NO的浓度瞬时值，然后取平均值，得到该温度下脱硝反应的出口NO浓度。NO去除率的计算方法如下：NO去除率=[(NO)进-(NO)出]/(NO)进×100%。其中(NO)进：进口NO浓度(ppm)，(NO)出：出口NO浓度(ppm)。
按照上述脱硝测试的方法，将石英管的温度分别调至40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃进行脱硝测试。将每种催化剂在不同温度下进行脱硝测试得到的数据，由点连线整理后得到图3。
实施例1至实施例6中制备的脱硝催化剂的脱硝实验测试，结果如图3所示，从图3中可以看出：实施例6中制得的脱硝催化剂在180℃至260℃时，对NO的转化率达到95%，远高于实施例1中制得的脱硝催化剂对NO的转化率。
通过图3可以看到，脱硝测试时不同的反应温度下，脱硝催化剂的脱硝效果不同，实施例6的脱硝催化剂在180℃时具有较好的脱硝效率。脱硝测试中反应温度180℃时，实施例1至实施例5的催化剂的脱硝效率分别为28%、54%、68%、76%和84%。实施例6的脱硝催化剂的脱硝效果更好，脱硝效率达到95%，由于实施例6的脱硝催化剂形成了更好的表面结构且具有合适的CoO量子点负载比例。
本发明提供的高效脱硝催化剂，尤其适于在燃烧废气处理领域中应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱硝催化剂为CoO量子点与g-C3N4纳米片复合的脱硝催化剂，脱硝催化剂为片状结构，CoO量子点负载在g-C3N4纳米片上；所述脱硝催化剂中CoO量子点和g-C3N4纳米片的质量比为0.052~0.075：0.8~1.0；
所述高效脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
将尿素进行两段煅烧，制得超薄g-C3N4纳米片；所述两段煅烧，尿素第一次煅烧温度为540~560℃，煅烧时间为3~5h，升温速率为2~3℃/min；尿素第二次煅烧温度为490~510℃，煅烧时间为1~3h，降温速率为4~6℃/min；
将超薄g-C3N4纳米片添加到无水乙醇中，超声处理，制得第一混合液；
将六水氯化钴加入到第一混合液中，搅拌、溶解，制得第二混合液；
将碳酸氢铵加入到第二混合液中，连续搅拌制得第三混合液；
将第三混合液离心收集，得到第一沉淀物；
将第一沉淀物干燥，得到第二沉淀物；
将第二沉淀物煅烧，得到成品；第二沉淀物的煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为1~3h，升温速率为4~6℃/min。
2.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：制备所述第一混合液时，将0.8~1g的超薄g-C3N4纳米片添加到80~100mL无水乙醇中，超声处理，制得第一混合液。
3.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二混合液中六水氯化钴和g-C3N4纳米片的质量比为0.071~0.238g：0.8~1g。
4.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三混合液中碳酸氢铵、六水氯化钴和g-C3N4纳米片的质量比为0.2~0.3g：0.071~0.238g：0.8~1g。
5.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：制备所述第一混合液时，超声时间为1~2h；第二混合液的搅拌时间为10~20min；制备所述第三混合液时，搅拌时间为7~9h。
6.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤2~4次。
7.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一沉淀物在真空烘箱中的干燥温度为30~50℃，干燥时间为10~14h，制备第二沉淀物。
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