CN113244917A - 一种用于乙烯控制策略的金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙烯控制策略的金属催化剂及其制备方法和应用，以[Pt(NH3)4](NO3)2或H2PtCl6·6H2O为铂源，配制铂盐水溶液，采用初湿浸渍的方法浸渍氧化铈载体，经干燥焙烧还原后得到Pt/CeO2催化剂，Pt相对载体的含量为0.05‑2%；所述氧化铈载体为棒状氧化铈、立方体氧化铈或八面体氧化铈在中的任意一种。本发明制备过程简单易行，制得的不同形貌的Pt/CeO2催化剂用于乙烯的催化氧化具有温度低、稳定性好等有优点。
Description
技术领域
本发明属于农业果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种用于乙烯控制策略的金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是一种常见的气态有机化合物，是一种典型的有害VOC气体，广泛用作化工原料，也是一种重要的天然植物激素，在农业上常用于催熟水果，但是暴露于过多的乙烯，也会导致果蔬的过度成熟甚至腐烂，因此对乙烯进行有效的控制或清除至关重要。
目前乙烯的清除策略主要有物理吸附、直接氧化和催化氧化。物理吸附剂(如沸石、活性炭等)通过范德华力等捕获乙烯，表现出非常低的乙烯选择性，特别是在处理非常低的乙烯浓度时，而且吸附剂很快就会达到饱和，需要及时进行更换。直接氧化法经常采用强氧化剂如高锰酸钾或者臭氧等在低温或者室温来清除乙烯，此种方法氧化效率很高，可以达到百分之分的转化率，但是其毒性大，容易造成安全问题，限制了其大规模的应用。
催化氧化法是利用贵金属或金属氧化物和高表面积的多孔载体来组成固体催化剂，在低温或者中间温度下将乙烯化学氧化成水和二氧化碳被证明是一种有效而可行的技术。催化氧化包括光催化氧化和普通的催化氧化。光催化氧化法一般是催化剂在紫外或可见光下将乙烯降解成水和二氧化碳，该方法具有无毒、催化活性高、对乙烯的选择性和催化性能稳定的优势，但其需要的设备比较复杂，成本较高，而且在没有光源的情况下分解乙烯是非常重要的，因为大多数果蔬粮食等是储存在封闭和黑暗的房间。
乙烯直接低温催化氧化法是一种很有前途的降低微量乙烯浓度的方法，其活性高、使用寿命长，一直受到人们的关注。许多催化剂如Au/Co3O4，CoO/C，Pt/SBA-15，Pt/MCM-41，Pt/ZSM-5，Pt/MnO2，Ag/zeolite，Pt/TiO2，Pt/Ce0.64Zr0.16Bi0.20O1.90/γ-Al2O3等催化剂已经用于乙烯的催化氧化。据报道Pt/SBA-15催化剂已经可以低温完全降解乙烯，虽然稳定性不是特别好。因此，利用Pt基催化剂降解乙烯是一种很有前途的选择。
催化剂的性能不仅会受到负载型贵金属催化剂的影响，还会受到载体的形貌、表面化学等性能的影响，不仅能在界面上产生新的活性位点，还能强烈地结合金属颗粒。二氧化铈(CeO2)萤石结构，已广泛应用于CO氧化，甲烷氧化、甲醛氧化、甲苯氧化和水气交换等由于其高的储氧能力，表面氧的移动能力和氧化还原特性等。这些显著的物理化学性质使得Pt/CeO2催化剂在低温催化乙烯氧化方面具有广阔的应用前景。
最近的报道中强调不同形貌的氧化铈暴露不同的晶面，导致催化活性有所不同，Lee等比较了负载铂的棒状和立方体氧化铈的水汽转化性能，结果发现由于在立方体CeO2(100)面优异的铂分散性，其水汽转化性能最好。然而，目前对与Pt负载在不同形貌CeO2上乙烯的催化转化报道很少，即使有相关的报道其起始降解和完全降解温度较高且普遍在100℃以上。本专利中利用简单的水热和浸渍方法制备负载不同形貌的Pt/CeO2催化剂在低温下就可以达到较好的乙烯催化效果。
综上所述，利用Pt/CeO2催化剂催化乙烯，操作简单，环境友好，易于放大合成，反应条件温和安全，无需复杂的光催化设备。制备的Pt基催化剂具有较好的催化活性，可以应用于果蔬保鲜和环境净化等领域。
发明内容
解决的技术问题：本发明一种用于乙烯控制策略的金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于乙烯催化降解过程简单、高效并且稳定性较好。本发明用于果蔬保鲜或VOC气体的控制具有很好的应用前景，对于实现催化剂的大规模制备和实际应用也具有重要的借鉴意义。
技术方案：一种用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：以[Pt(NH3)4](NO3)2或H2PtCl6·6H2O为铂源，配制铂盐水溶液，采用初湿浸渍的方法浸渍氧化铈载体，经干燥焙烧还原后得到Pt/CeO2催化剂，Pt相对载体的含量为0.05wt.％-2wt.％；所述氧化铈载体为棒状氧化铈、立方体氧化铈或八面体氧化铈在中的任意一种。
上述棒状氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，NaOH为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为6wt.％-12wt.％，NaOH在反应体系中的浓度为5-8mol/L，转到烘箱100℃反应24h，利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到棒状CeO2。
上述立方体氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，NaOH为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为6wt.％-12wt.％，NaOH在反应体系中的浓度为5-8mol/L，转到烘箱180℃反应24h，利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到立方体CeO2。
上述八面体氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，Na3PO4.12H2O为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为3wt.％-6wt.％，Na3PO4.12H2O在反应体系中的浓度为0.001-0.003mol/L，转到烘箱170℃反应12h，利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到立方体CeO2。
上述还原的气体氛围是体积比10％H2/Ar的混合气，流速为20-60mL/min，焙烧温度250-400℃之间。
上述方法制得的金属催化剂。
上述金属催化剂在制备乙烯清除剂中的应用。
有益效果：本发明制备过程简单易行，制得的不同形貌的Pt/CeO2催化剂用于乙烯的催化氧化具有温度低、稳定性好等有优点。不同形貌氧化铈暴露的优势晶面不同，其与铂物种时间的相互作用强弱不同，因为八面体氧化铈具有更高的氧空位，因而其对乙烯具有更好的催化效果。
附图说明
图1为乙烯浓度检测装置示意图；
图2为Pt/CeO2催化剂形貌图，其中(a)棒状，(b)立方体，(c)八面体；
图3催化剂的乙烯催化效率(a)和稳定性(b)对比示意图；
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明，以便本领域人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1：棒状Pt-CeO2金属催化剂的制备方法
取4.34g Ce(NO3)3·6H2O和48g NaOH分别溶于30mL和170mL去离子水里，室温搅拌直至溶解，然后将这两种溶液转移到250mL的反应釜里，100℃水热反应24h，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，直至呈中性，放入60℃烘箱干燥过夜，即可得棒状CeO2。
测试棒状氧化铈的饱和吸水量，记录所需的水溶液质量，然后称取0.01g的四氨合硝酸铂放入1.410mL的去离子水中，超声5min，然后称取0.5g棒状CeO2放入铂溶液里，初湿浸渍后放入60℃烘箱中烘干，然后在管式炉中用40mL/min氢气还原，温度300℃，升温速率2℃/min，保温时间2h，最终制得棒状Pt-CeO2催化剂。
实施例2：立方体Pt-CeO2金属催化剂的制备方法
其制备方法与棒状CeO2除了水热反应条件是180℃24h外其他过程均相同，或得立方体CeO2。
测试棒状氧化铈的饱和吸水量，记录所需的水溶液质量，然后称取0.01g的四氨合硝酸铂放入0.357mL的去离子水中，超声5min，然后称取0.5g立方体CeO2放入铂溶液里，初湿浸渍后放入60℃烘箱中烘干，然后在管式炉中用40mL/min氢气还原，温度300℃，升温速率2℃/min，保温时间2h，最终制得立方体Pt-CeO2催化剂。
实施例3：八面体Pt-CeO2金属催化剂的制备方法
取2.17gCe(NO3)3·6H2O和0.019分别溶于30mL和170mL去离子水里，分别搅拌直至溶解到室温，然后将这两种溶液转移到250mL的反应釜里，170℃水热反应12h，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，直至呈中性，放入60℃烘箱干燥过夜，即可得八面体CeO2。
测试棒状氧化铈的饱和吸水量，记录所需的水溶液质量，然后称取0.01g的四氨合硝酸铂放入0.330mL的去离子水中，超声5min，然后称取0.5g八面体CeO2放入铂溶液里，初湿浸渍后放入60℃烘箱中烘干，然后在管式炉中用40mL/min氢气还原，温度300℃，升温速率2℃/min，保温时间2h，最终制得八面体Pt-CeO2催化剂。
实施例4：金属催化剂乙烯催化转化效果
通过在线GC检测乙烯的转化效率(图1)，具体检测步骤：称取实施例1、2和3催化剂各0.1g，装入直径6mm的玻璃反应管里面，初始乙烯浓度40ppm，观察测试后剩余乙烯浓度，计算器乙烯转化率，如表1所示。
表1.Pt/CeO2催化剂催化性能
Claims (7)
1.一种用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以[Pt(NH3)4](NO3)2或H2PtCl6·6H2O为铂源，配制铂盐水溶液，采用初湿浸渍的方法浸渍氧化铈载体，经干燥焙烧还原后得到Pt/CeO2催化剂，Pt相对载体的含量为0.05wt.%-2wt.%；所述氧化铈载体为棒状氧化铈、立方体氧化铈或八面体氧化铈在中的任意一种。
2.根据权利要求1所述用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述棒状氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，NaOH为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为6wt.%-12wt.%，NaOH在反应体系中的浓度为5-8mol/L，转到烘箱100℃反应24h，利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到棒状CeO2。
3.根据权利要求1所述用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述立方体氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，NaOH为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为6wt.%-12wt.%，NaOH在反应体系中的浓度为5-8mol/L，转到烘箱180℃反应24h，利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到立方体CeO2。
4.根据权利要求1所述用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述八面体氧化铈的制备：以Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O为铈源，Na3PO4.12H2O为导向剂，室温搅拌均匀后转到反应釜里面，铈源占反应体系的总质量为3wt.%-6wt.%，Na3PO4.12H2O在反应体系中的浓度为0.001-0.003mol/L，转到烘箱170℃反应12h， 利用水和乙醇反复洗涤至中性，60℃5h真空干燥后，在马弗炉中以1-5℃/min升温至300-600℃，恒温焙烧2-4h，得到立方体CeO2。
5.根据权利要求1所述用于乙烯控制策略的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原的气体氛围是体积比10%H2/Ar的混合气，流速为20-60 mL/min，焙烧温度250-400℃之间。
6.权利要求1-5任一所述方法制得的金属催化剂。
7.权利要求6所述金属催化剂在制备乙烯清除剂中的应用。
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