CN114950434A - 一种高级氧化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高级氧化催化剂及制备方法和应用，配方按重量份数比包括：水溶铝盐：5～70份；水溶铜盐：5～40份；水溶钴盐：5～25份；水溶钛盐：5～25份；去离子水：90～110份；稀硫酸溶液：30～50份；其余为氨水。该高级氧化催化剂采用共沉淀法制备步骤为：S1：将水溶铝盐、水溶铜盐、水溶钴盐在室温下溶解，搅拌均匀形成混合溶液；S2：再将水溶钛盐溶于稀硫酸中作为共沉淀溶液；S3：将共沉淀液和氨水同时缓慢滴入步骤S1中的混合溶液中进行沉淀反应，待共沉淀溶液滴加完成后，保持恒温搅拌反应6～24h获得沉淀物；S4：将沉淀物用离心机离心分离、去离子水洗涤，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂。

Description

一种高级氧化催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工环保技术领域，涉及含酚废水处理领域；尤其涉及废水处理领域的一种高级氧化催化剂的制备方法及应用。

背景技术

煤化工、石油化工等领域废水是一种污染物成分极其复杂、难降解物质较多的高浓度有机废水，含有油类、酚类、氰化物、硫化物等多种污染物，如煤气化、焦化、兰炭、加氢炼化、苯加氢等行业的废水污染程度极其严重。其中，酚类污染物毒性强，成分复杂，不但有单元酚、又有多元酚，酚类污染物在废水处理中也属于难处理污染物，如处理不好，会对环境造成严重污染。

含酚废水中酚的处理方法很多，有溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附脱酚法、多效蒸发钠盐脱酚、金属离子沉淀脱酚法、液膜技术、离子交换法、高级氧化法、生物法等。在对含酚废水处理过程中，可以去除大部分酚类物质，由于酚类物质成份的复杂性，仍有部分酚类物质难以被去除，且还存在部分分解的中间体没有完全分解，造成出水酚含量、COD浓度较高，难以达标。

在以往的含酚废水处理技术中，采用预处理及多级生化处理，处理不完全、效果不佳，处理后出水不进行深度处理，其结果造成出水酚含量、COD浓度较高，造成出水的COD出现不稳定、难以达标的现象。

中国专文献(申请号：201410706852.2)公开了一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂由核壳结构组成，以活性炭为核，以含过渡金属和稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是活性炭采用氨基酸处理后进行打浆，在含过渡金属和稀土金属的氧化铝或无定形硅铝的成胶过程中引入活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。该方法采用氨基酸对活性炭表面进行修饰，改善了活性炭浆液与氧化铝或无定形硅铝胶体的混合、结合效果，但仍存在活性炭浆液与氧化铝或无定形硅铝胶体混合不均匀，难以形成均一稳定的核壳结构，催化剂表面活性位减少，机械强度差。

中国专文献(申请号：202111526917.1)公开了一种废水处理臭氧氧化催化剂及其应用方法，该催化剂含有铝元素、铜元素、铈元素和氧元素，铝元素的质量分数为35％～53％，铜元素的质量分数为0.5％～5％，铈元素的质量分数为 0.2％～2％，氧元素的质量分数为35％～65％，催化剂形貌为介孔毫米球，粒径为3～5mm。该催化剂可催化臭氧分解活性和催化臭氧氧化降解活性，但该催化剂铜、铈元素掺杂含量低，中性pH条件下的双氧水氧化降解含酚废水适用性不佳。

中国专文献(申请号：201510271877.9)公开了一种用于高级氧化的氧化催化剂及其制备方案与应用，所述氧化催化剂其由高岭土、纳米二氧化钛、氧化铜、四氧化三铁、氧化铈、氧化镨、氧化镧、碳酸钙、玻璃纤维棉、软化水、浸润剂混合造粒，干燥后烧结制作而成。采用本发明氧化催化剂对高级氧化法处理的废水进行二次处理，在臭氧和过氧化氢混合强化氧化的情况下，COD去除率最高可达39.5％。高级氧化法处理的废水中氧化中间体多、小分子物质多，氧化分解难度大幅降低，但由于催化剂中铁含量高、铜含量低，在中性pH条件下催化氧化效果仍然较低，且需要采用臭氧和过氧化氢混合强化氧化，工艺流程复杂，投资大、能耗高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种高级氧化催化剂及其制备方法，该高级氧化催化剂在中性pH条件下加入适量的双氧水即可降解废水中的酚含量、 COD浓度，降低了含酚废水的深度处理难度和处理成本；高级氧化催化剂的制备方法采用共沉淀法制备高级氧化催化剂，反应速度快，反应完全，设备简单，能耗低，技术稳定可靠。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：

水溶铝盐：5～70份；

水溶铜盐：5～40份；

水溶钴盐：5～25份；

水溶钛盐：5～25份；

去离子水：90～110份；

稀硫酸溶液：30～50份；

其余为氨水。

作为本发明的优选技术方案，该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：

九水硝酸铝：5～70份；

三水硝酸铜：5～40份；

六水硝酸钴：5～25份；

硫酸钛：5～25份；

去离子水：95～105份；

稀硫酸溶液：35～45份；

其余为氨水。

该高级氧化催化剂的配方中原料不限于九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴、硫酸钛，可以采用铝、铜、钴、钛的可溶性盐类及其在反应过程中可转化为离子态的化合物形式。

本发明要解决的技术问题是，提供一种高级氧化催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该高级氧化催化剂采用共沉淀法制备，具体包括以下步骤：

S1：将水溶铝盐、水溶铜盐、水溶钴盐在室温下溶解，搅拌均匀形成混合溶液；

S2：再将水溶钛盐溶于稀硫酸中，作为共沉淀溶液；

S3：将共沉淀液和氨水同时缓慢滴入所述步骤S1中的混合溶液中进行沉淀反应，待共沉淀溶液滴加完成后，保持恒温搅拌反应6～24h，获得沉淀物；

S4：将沉淀物用离心机离心分离、去离子水洗涤，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂。

该高级氧化催化剂的制备方法采用共沉淀法制备高级氧化催化剂，反应速度快，反应完全，设备简单，能耗低，技术稳定可靠，且高级氧化催化剂在中性 pH条件下加入适量的双氧水即可降解废水中的酚含量、COD浓度，降低了含酚废水的深度处理难度和处理成本。首先用适量的去离子水将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴在室温下进行溶解，搅拌均匀形成混合溶液，使溶液中金属离子的质量浓度为5～15％；再将少量的硫酸钛溶于稀硫酸中，作为共沉淀溶液，钛离子浓度为3～10％；用浓度10～25％的氨水滴入调节混合溶液pH值，从而获得催化剂。

作为本发明的优选技术方案，该高级氧化催化剂的制备方法还包括步骤S5：将成型的催化剂再经干燥和在400～800℃焙烧6～12h制备成高级氧化催化剂成品。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S1中搅拌均匀形成的混合溶液中金属离子的质量浓度为5～15％。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S2中钛离子浓度为3～10％。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S3中过渡金属离子二价铜离子、二价钴离子、四价钛离子用量的质量比为(0.8～2)：(1～1.3)：1。

优选地，所述过渡金属离子二价铜离子、二价钴离子、四价钛离子用量的质量比为1.3∶1∶1。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S3中使用浓度10～25％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，再保持恒温搅拌反应6～12h，获得沉淀物。

优选地，共沉淀时保持恒温搅拌反应时间8～12h。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S4中将获得的沉淀物进行离心分离的次数不少于三次，去离水洗涤的次数不少于三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂的粒度为1～5mm。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤S5中将成型的催化剂再经干燥和在 500～600℃焙烧6～8h制备成高级氧化催化剂成品，催化剂的粒度为2～3mm。所述高级氧化催化剂的粒度2mm～3mm，500～600℃焙烧6～8h，达到满足固定床、流化床的颗粒度要求，既利于反应的充分接触，又不易破碎，并利于拦截回收。

作为本发明的优选技术方案，将所述高级氧化催化剂作为流化床、固定床的过滤层，含酚废水从过滤层中通过，在中性pH条件下加入适量的双氧水，含酚废水中的难降解酚类物质或分解的中间体在双氧水及所述高级氧化催化剂的催化作用下分解成更小分子和二氧化碳，COD得到进一步降低。采用本发明方法制备的高级氧化催化剂对含酚废水进行深度处理，将所述高级氧化催化剂作为流化床、固定床的过滤层，含酚废水从过滤层中通过，在中性pH条件下加入适量的双氧水，含酚废水中的难降解酚类物质或分解的中间体在双氧水及所述高级氧化催化剂的催化作用下分解成更小分子和二氧化碳，COD得到进一步降低。

这里的“更小分子”指的是氧化分解、断键形成的分子片段，酚类破环形成的醇、醛、酸等中间小分子，直至进一步分解为CO₂。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)本发明采用共沉淀法将制备的纳米氧化铜、氧化钴、二氧化钛作为催化剂的主要成分，实现高级氧化的催化作用；三氧化二铝起到骨架、载体作用，烧结成颗粒物呈多孔结构，即比表面积增大；含酚废水的催化分解反应在高级氧化催化剂的表面进行，催化剂的比表面积越大，反应速度越快，且充分利用了铜离子、钴离子、钛离子在催化剂表面的活性位，实现了在中性pH条件下双氧水对含酚废水中酚及其分解的中间体的氧化分解，降低了含酚废水的处理难度和处理成本；

(2)共沉淀法反应速度快，反应完全，设备简单，能耗低，技术稳定可靠，投资和运行维护费用低等优点；本发明制备的高级氧化催化剂流失率低，不会变成其他成分，可重复使用，寿命长；

(3)采用本发明制备的高级氧化催化剂作为流化床、固定床的过滤层，含酚废水从过滤层中通过，在中性pH条件下加入适量的双氧水，含酚废水中的难降解酚类物质或分解的中间体在双氧水及所述高级氧化催化剂的催化作用下分解成更小分子和二氧化碳，COD得到进一步降低。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例：该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：水溶铝盐：5～70份；水溶铜盐：5～40份；水溶钴盐：5～25份；水溶钛盐：5～25份；去离子水：90～110 份；稀硫酸溶液：30～50份；其余为氨水。

具体地，该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：九水硝酸铝：5～70 份；三水硝酸铜：5～40份；六水硝酸钴：5～25份；硫酸钛：5～25份；去离子水： 95～105份；稀硫酸溶液：35～45份；其余为氨水。

该高级氧化催化剂采用共沉淀法制备，具体包括以下步骤：

S1：将水溶铝盐、水溶铜盐、水溶钴盐在室温下溶解，搅拌均匀形成混合溶液；所述步骤S1中搅拌均匀形成的混合溶液中金属离子的质量浓度为5～15％；

S2：再将水溶钛盐溶于稀硫酸中，作为共沉淀溶液；所述步骤S2中钛离子浓度为3～10％；

S3：将共沉淀液和氨水同时缓慢滴入所述步骤S1中的混合溶液中进行沉淀反应，待共沉淀溶液滴加完成后，保持恒温搅拌反应6～24h，获得沉淀物；所述步骤S3中过渡金属离子二价铜离子、二价钴离子、四价钛离子用量的质量比为(0.8～2)：(1～1.3)：1；所述步骤S3中使用浓度10～25％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，再保持恒温搅拌反应6～12h，获得沉淀物；

S4：将沉淀物用离心机离心分离、去离子水洗涤，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂；所述步骤S4中将获得的沉淀物进行离心分离的次数不少于三次，去离水洗涤的次数不少于三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂的粒度为1～5mm；

S5：将成型的催化剂再经干燥和在400～800℃焙烧6～12h制备成高级氧化催化剂成品；优选地，所述步骤S5中将成型的催化剂再经干燥和在500～600℃焙烧6～8h制备成高级氧化催化剂成品，催化剂的粒度为2～3mm。所述高级氧化催化剂的粒度2mm～3mm，500～600℃焙烧6～8h，达到满足固定床、流化床的颗粒度要求，既利于反应的充分接触，又不易破碎，并利于拦截回收。

具体实施例1：

该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：九水硝酸铝：65g；三水硝酸铜：15g；六水硝酸钴：10g；硫酸钛：10g；去离子水：100g；10％稀硫酸溶液： 40g；其余为浓度为20％的氨水。

制备方法：采用共沉淀法制备，首先将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴在室温下加入100g去离子水中进行溶解，搅拌均匀形成混合溶液；再将少量的硫酸钛溶于40g的10％稀硫酸溶液中，作为共沉淀溶液；用浓度20％的氨水滴入调节混合溶液pH值；将混合溶液加热至恒温50℃，将共沉淀溶液、浓度 20％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值7，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值10，保持恒温搅拌反应24h，再将沉淀物用离心机离心分离三次、去离子水洗涤三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂，再经自然干燥，筛选粒度2mm～3mm催化剂，800℃焙烧10h来制备成高级氧化催化剂成品。

具体实施例2：

该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：九水硝酸铝：55g；三水硝酸铜：15g；六水硝酸钴：15g；硫酸钛：15g；去离子水：100g；10％稀硫酸溶液： 40g；其余为浓度为25％的氨水。

制备方法：采用共沉淀法制备，首先将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴在室温下加入100g去离子水中进行溶解，搅拌均匀形成混合溶液；再将少量的硫酸钛溶于40g的10％稀硫酸溶液中，作为共沉淀溶液；用浓度25％的氨水滴入调节混合溶液pH值；将混合溶液加热至恒温60℃，将共沉淀溶液、浓度 25％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，保持恒温搅拌反应8h，再将沉淀物用离心机离心分离三次、去离子水洗涤三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂，再经自然干燥，筛选粒度2mm～3mm催化剂，600℃焙烧6h来制备成高级氧化催化剂成品。

具体实施例3：

该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：九水硝酸铝：45g；三水硝酸铜：15g；六水硝酸钴：20g；硫酸钛：20g；去离子水：100g；10％稀硫酸溶液： 40g；其余为浓度为15％的氨水。

制备方法：采用共沉淀法制备，首先将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴在室温下加入100g去离子水中进行溶解，搅拌均匀形成混合溶液；再将少量的硫酸钛溶于40g的10％稀硫酸溶液中，作为共沉淀溶液；用浓度25％的氨水滴入调节混合溶液pH值；将混合溶液加热至恒温80℃，将共沉淀溶液、浓度 15％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，保持恒温搅拌反应12h，再将沉淀物用离心机离心分离三次、去离子水洗涤三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂，再经自然干燥，筛选粒度2mm～3mm催化剂，600℃焙烧12h来制备成高级氧化催化剂成品。

具体实施例4：

该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：九水硝酸铝：55g；三水硝酸铜：15g；六水硝酸钴：15g；硫酸钛：15g；去离子水：100g；10％稀硫酸溶液：40g；其余为浓度为25％的氨水。

制备方法：采用共沉淀法制备，首先将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸钴在室温下加入100g去离子水中进行溶解，搅拌均匀形成混合溶液；再将少量的硫酸钛溶于40g的10％稀硫酸溶液中，作为共沉淀溶液；用浓度25％的氨水滴入调节混合溶液pH值；将混合溶液加热至恒温60℃，将共沉淀溶液、浓度 25％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，保持恒温搅拌反应6h，再将沉淀物用离心机离心分离三次、去离子水洗涤三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂，再经自然干燥，筛选粒度2mm～3mm催化剂，600℃焙烧6h来制备成高级氧化催化剂成品。

应用情况对比：

某厂高浓度含酚废水已经经过预处理及生化处理，本对比以双氧水混合生化处理出水的含酚废水，以进行深度处理，混合液分别通过实施例1-4制备的高级氧化催化剂固定床层，处理过程中pH值保持中性，床层流速和温度等条件保持相同，测定氧化前后的COD，处理结果见表1。

表1实施例1-4制备的高级氧化催化剂对含酚废水深度处理结果比较

采用本发明高级氧化催化剂对含酚废水进行深度处理，在中性pH条件下、单一双氧水氧化剂氧化的情况下，COD去除率可达78.5％，与常规的深度处理或二次处理的氧化催化剂COD去除率约40％相比，效果明显提高，催化剂中铜含量、钴含量、钛含量高，在中性pH值条件下的催化氧化效果好，工艺流程简化，投资和能耗显著降低。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高级氧化催化剂，其特征在于，该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：

水溶铝盐：5～70份；

水溶铜盐：5～40份；

水溶钴盐：5～25份；

水溶钛盐：5～25份；

去离子水：90～110份；

稀硫酸溶液：30～50份；

其余为氨水。

2.根据权利要求1所述的高级氧化催化剂，其特征在于，该高级氧化催化剂的配方按重量份数比包括：

九水硝酸铝：5～70份；

三水硝酸铜：5～40份；

六水硝酸钴：5～25份；

硫酸钛：5～25份；

去离子水：95～105份；

稀硫酸溶液：35～45份；

其余为氨水。

3.一种根据权利要求1所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，高级氧化催化剂采用共沉淀法制备，具体包括以下步骤：

S1：将水溶铝盐、水溶铜盐、水溶钴盐在室温下溶解，搅拌均匀形成混合溶液；

S2：再将水溶钛盐溶于稀硫酸中，作为共沉淀溶液；

S3：将共沉淀液和氨水同时缓慢滴入所述步骤S1中的混合溶液中进行沉淀反应，待共沉淀溶液滴加完成后，保持恒温搅拌反应6～24h，获得沉淀物；

S4：将沉淀物用离心机离心分离、去离子水洗涤，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂。

4.根据权利要求3所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该高级氧化催化剂的制备方法还包括步骤S5：将成型的催化剂再经干燥和在400～800℃焙烧6～12h制备成高级氧化催化剂成品。

5.根据权利要求3所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌均匀形成的混合溶液中金属离子的质量浓度为5～15％；所述步骤S2中钛离子浓度为3～10％。

6.根据权利要求5所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中使用浓度10～25％氨水同时缓慢滴入混合溶液中，控制反应pH值8，待共沉淀溶液滴加完成后，继续滴加氨水控制最终反应pH值9，再保持恒温搅拌反应6～12h，获得沉淀物。

7.根据权利要求6所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中过渡金属离子二价铜离子、二价钴离子、四价钛离子用量的质量比为(0.8～2)：(1～1.3)：1。

8.根据权利要求3所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中将获得的沉淀物进行离心分离的次数不少于三次，去离水洗涤的次数不少于三次，经干燥、粉碎而后制成球形或挤出成形的催化剂的粒度为1～5mm。

9.根据权利要求8所述的高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中将成型的催化剂再经干燥和在500～600℃焙烧6～8h制备成高级氧化催化剂成品，催化剂的粒度为2～3mm。

10.一种高级氧化催化剂的应用，其特征在于，将该高级氧化催化剂作为流化床、固定床的过滤层，含酚废水从过滤层中通过，在中性pH条件下加入适量的双氧水，含酚废水中的难降解酚类物质或分解的中间体在双氧水及所述高级氧化催化剂的催化作用下分解成更小分子和二氧化碳，COD得到进一步降低。