CN112892524A - 一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料的制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化降解技术领域，且公开了一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，独特的海胆状形貌，增加了Mn掺杂ZnO对光能的接触和利用率，MnCO3不参与实际的化学反应，Mn离子掺杂可以改善ZnO的光降解性能，这主要归因于Mn离子掺杂，使其成为电子和空穴的陷阱，从而减少了电子和空穴的再结合并提高了光降解效率，另外，Mn掺杂将杂质能级引入ZnO的带隙中，这增强了样品在可见光区域的吸收并提高了光的利用率，与纯ZnO相比，当高岭土负载ZnO时，能够减少了粉末的团聚，且改性高岭土可以改善有机化合物的吸附，增加有机化合物与光催化剂之间的接触，促进光生电子和空穴的分离，并且不会抑制光催化剂对光能的有效吸收。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解技术领域，具体为一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料的制法和应用。
背景技术
目前，传统的废水处理方法存在成本高，处理效率低等问题，然而，半导体光催化具有处理效率高，应用范围广，减少二次污染等优点，在水污染治理中具有广阔的应用前景，环境废水的光催化降解是上世纪80年代开发的一种新型水处理技术，它能将水中的大量有机物完全分解为无污染的无机小分子，避免二次污染，降低处理成本低，操作条件简单，氧化能力强等优点，已成为近年来污染控制技术的研究热点。
ZnO是一种自活化的半导体材料，可广泛应用于短波光电器件，压敏电阻，传感器，光催化等领域，纳米氧化锌还具有出色的物理和化学性能，例如高热稳定性，化学稳定性和不导电性，无毒，被认为是最有前途的光催化剂之一，但它具有一些缺点，例如其比表面积小，会出现严重的团聚，同时，带隙宽，仅对紫外线有反应，使得光生电子与空穴容易出现复合，而且催化剂颗粒越小，从系统中分离出来就越困难，无法回收。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料的制法和应用，解决了单纯的ZnO光催化材料的聚团以及光生电子和空穴容易复合，严重影响其对甲基橙和亚甲基蓝等有机污染物的光催化降解活性。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，所述负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:100-150，在80-100℃下加热回流酸化处理3-6h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，在40-60℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，超声反应4-8min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，应用于光催化降解领域。
优选的，所述步骤(1)的改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比120-180:100:280-350:2-3:500-550。
优选的，所述超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层。
优选的，所述步骤(3)的水热反应的温度为100-120℃，反应时间为9-12h。
优选的，所述负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料应用于光催化降解领域。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，煅烧能够去除高岭土中铝氧八面体的OH基团，并降低Al的配位数，同时，有序高岭石也会变成结构紊乱的偏高岭石，从而使Al能够发生酸反应活动，而在与酸反应的过程中，氧化物的浸出使得高岭土颗粒表面形成孔状结构，增加了高岭土的比表面积，提高了有机污染物在高岭土上的吸附概率，然后，将改性高岭土添加到以硝酸锌为锌源、聚乙二醇为结构导向剂、碳酸锰为掺杂剂和氢氧化钾为沉淀剂形成前驱体溶液中，进行水热反应，使其在改性高岭土表面沉淀形成海胆状Mn掺杂ZnO，而独特的海胆状形貌，具有更高的比表面积，增加了Mn掺杂ZnO对光辐射的接触和光能的利用率。
该一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，MnCO3不参与实际的化学反应，Mn离子掺杂可以改善ZnO的光降解性能，这主要归因于Mn离子掺杂，使其成为电子和空穴的陷阱，从而减少了电子和空穴的再结合并提高了光降解效率，另外，Mn掺杂将杂质能级引入ZnO的带隙中，这增强了样品在可见光区域的吸收并提高了光的利用率，与纯ZnO相比，当比表面积巨大的高岭土负载Mn掺杂ZnO时，能够减少了粉末的团聚，且改性高岭土可以改善甲基橙和亚甲基蓝等有机污染物的吸附，增加有机污染物与光催化复合材料之间的接触，促进光生电子和空穴的分离，并且不会抑制光催化剂对光能的有效吸收，从而实现复合材料先对有机污染物进行吸附，然后进行光催化降解的双功能。
附图说明
图1为本发明中超声装置结构主视图；
图2为本发明中超声装置结构俯视图。
图中：1-超声装置；2-水浴锅；3-烧杯；4-进水孔；5-出水口；6-超声振子；7-保温层。
具体实施方式
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:100-150，在80-100℃下加热回流酸化处理3-6h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在40-60℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比120-180:100:280-350:2-3:500-550，超声反应4-8min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为100-120℃，反应时间为9-12h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，应用于光催化降解领域。
实施例1
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为1:1，在80℃下加热回流酸化处理3h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在40℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比120:100:280:2:500，超声反应4min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为9h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
实施例2
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:120，在90℃下加热回流酸化处理4h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在50℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比150:100:320:2.5:520，超声反应6min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为110℃，反应时间为10h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
实施例3
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:150，在100℃下加热回流酸化处理6h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在60℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比180:100:350:3:550，超声反应8min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
对比例1
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:80，在60℃下加热回流酸化处理2h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在35℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比90:100:210:1.5:380，超声反应3min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为75℃，反应时间为7h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
对比例2
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:180，在120℃下加热回流酸化处理7h，冷却，离心分离，蒸馏水洗涤纯化，得到改性高岭土，
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层，在70℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，控制改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比220:100:420:4:650，超声反应10min，得到前驱体溶液，
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，反应温度为145℃，反应时间为15h，反应后再离心、洗净、真空干燥，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
称取2g的负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料催化剂加入100mL浓度为0.1％的亚甲基蓝溶液中，并遮光搅拌30min后，于200W氙灯下照射3h后取样，离心分离，剩余的亚甲基蓝的吸光度和浓度由AA320N原子吸收光谱仪测定，并计算亚甲基的降解率，检测的标准为GB/T 23762-2020。
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 初始浓度(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 剩余浓度(％) | 0.0064 | 0.0011 | 0.0059 | 0.0220 | 0.0188 |
| 降解率(％) | 93.6 | 98.9 | 94.1 | 78.0 | 81.2 |
称取5g的负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料催化剂加入100mL浓度为0.1％的甲基橙溶液中，并遮光搅拌30min后，于200W氙灯下照射6h后取样，离心分离，剩余的甲基橙的吸光度和浓度由AA320N原子吸收光谱仪测定，并计算亚甲基的降解率，检测的标准为GB/T23762-2020。
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 初始浓度(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 剩余浓度(％) | 0.0051 | 0.0032 | 0.004 | 0.0168 | 0.0187 |
| 降解率(％) | 94.9 | 96.8 | 96.0 | 83.2 | 81.3 |
Claims (5)
1.一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，其特征在于：所述负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将在煅烧处理后的高岭土置于盐酸溶液中，控制高岭土和HCl的质量比为100:100-150，在80-100℃下加热回流酸化处理3-6h，得到改性高岭土；
(2)将硝酸锌、聚乙二醇和改性高岭土加入蒸馏水中，超声至均匀，置于超声装置中，在40-60℃，滴加氢氧化钾与碳酸锰的混合溶液，超声反应4-8min，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转移进反应釜中，进行水热反应，即可得到负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料。
2.根据权利要求1所述的负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，其特征在于：所述步骤(1)的改性高岭土、硝酸锌、聚乙二醇、碳酸锰和氢氧化钾的质量比120-180:100:280-350:2-3:500-550。
3.根据权利要求1所述的一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，其特征在于：所述超声装置包括水浴锅，水浴锅内部设置有烧杯，水浴锅左上方设置有进水孔，水浴锅右下方设置有出水口，水浴锅下方固定连接有超声振子，水浴锅外侧设置有保温层。
4.根据权利要求1所述的负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，其特征在于：所述步骤(3)的水热反应的温度为100-120℃，反应时间为9-12h。
5.根据权利要求1所述的负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料，其特征在于：所述负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料应用于光催化降解领域。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202110097355.7A CN112892524A (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种负载高岭土的Mn掺杂ZnO的复合材料的制法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114159559A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-11 | 中国地质大学（武汉） | 一种高岭石复合诊疗剂及其制备方法和应用 |
| CN115845863A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-03-28 | 辽宁大学 | 一种铬掺杂四氧化三钴光催化剂及其制备方法与应用 |
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2021
- 2021-04-20 CN CN202110097355.7A patent/CN112892524A/zh not_active Withdrawn
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