CN113600159B - 负载型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型光催化剂及其制备方法，负载型光催化剂，包括纤维、形成于所述纤维表面的粘结层和形成于所述粘结层表面的光催化层，所述粘结层包括二氧化硅和羧甲基纤维素。本发明通过用羧甲基纤维素改性二氧化硅，增加粘结层的柔韧性和粘结强度，避免粘结层脱落导致光催化剂颗粒无法足量覆盖纤维。
Description
技术领域
本发明涉及污水的光催化降解技术领域，更具体地，涉及一种负载型光催化剂及其制备方法。
背景技术
在水污染的应用中，光催化降解技术主要通过以下两种方式来进行：一种通过悬浮体系进行，将光催化剂直接悬浮于水体系中，缺点是光催化剂本身颗粒细小、重量轻，有易团聚、难回收等缺点，在实际应用中成本相对高、浪费也大，且有二次污染的问题；另外一种是负载型光催化剂，通过负载在某种载体上使用，具有如下优点：(1)将催化剂覆盖在载体表面，可大大增加其比表面积，从而增加了光催化剂效率和用量；(2)有利于催化剂的附着和回收利用。
以纤维为衬底的负载型光催化剂，由于易获得、价格低，且易铺设和回收，成为具有前景的研究方向。现有技术中，通过在纤维的表面形成原硅酸的粘结层来粘结光催化剂颗粒，但是，原硅酸固化后形成的二氧化硅硬度高、脆性大、呈块状，易脱落，导致光催化剂颗粒无法足量覆盖纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种以纤维为衬底的负载型光催化剂及其制备方法，通过用羧甲基纤维素改性二氧化硅，增加粘结层的柔韧性和粘结强度，避免粘结层脱落导致光催化剂颗粒无法足量覆盖纤维。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种负载型光催化剂，包括纤维、形成于所述纤维表面的粘结层和形成于所述粘结层表面的光催化层，所述粘结层包括二氧化硅和羧甲基纤维素。
本发明还公开了一种负载型光催化剂的制备方法，包括以下过程：
提供纤维；
将原硅酸和羧甲基纤维素分散于溶剂中，形成粘结层涂布液，将所述粘结层涂布液形成于所述纤维表面，固化所述粘结层涂布液，所述原硅酸固化后形成二氧化硅，得到形成于纤维表面的粘结层；
在所述粘结层的表面形成光催化层，得到所述负载型光催化剂。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过用羧甲基纤维素来改善粘结层二氧化硅的柔韧性，提高固化后的二氧化硅的弹性模量，降低二氧化硅的脆性，避免粘结层随纤维弯曲而脱落，从而提高光催化剂颗粒在纤维上的覆盖率。另，羧甲基纤维素还具有粘结、成膜和分散的性能，能够提高原硅酸的粘结力、分散均匀性和成膜性，使得到的粘结层更薄，避免粘结层过厚易脱落。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明一具体实施例的甲基橙溶液的浓度与吸光度的标准关系曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种负载型光催化剂，包括纤维、形成于纤维表面的粘结层和形成于粘结层表面的光催化层，粘结层包括二氧化硅和羧甲基纤维素。本发明通过用羧甲基纤维素来改善二氧化硅的柔韧性，提高固化后的二氧化硅的弹性模量，降低二氧化硅的脆性，避免粘结层随纤维弯曲而脱落，从而提高光催化剂颗粒在纤维上的覆盖率。另，羧甲基纤维素还具有粘结、成膜和分散的性能，能够提高原硅酸的粘结力、分散均匀性和成膜性，使得到的粘结层更薄，避免粘结层过厚易脱落。
在一具体实施例中，二氧化硅和羧甲基纤维素的质量比为5:5～7:3。该质量比决定了粘结层的结合强度、弹性模量以及成膜性等力学性能，经实验例验证，上述质量比范围能够提供粘结层较优的结合强度、弹性模量和成膜性，避免粘结层脱落，以及提高光催化层的附着率。
在一具体实施例中，粘结层由粘结层涂布液固化形成，粘结层涂布液包括溶剂和分散于溶剂内的原硅酸和羧甲基纤维素，原硅酸固化后形成二氧化硅。原硅酸的质量占粘结层涂布液的总质量的百分比为3％～6％。粘结层涂布液的浓度决定了粘结层的厚度，浓度越大，粘结层越厚，则越易脱落，当浓度过小时，则影响粘结强度。经实验例验证，上述浓度范围得到的粘结层厚度适中，且光催化层的附着率较高。
在一具体实施例中，光催化层包括光催化剂颗粒。光催化剂颗粒优选是可见光光催化剂颗粒，即在可见光下具有催化活性的光催化剂颗粒。
由于光催化层负载在纤维表面，纤维直径小，光催化剂颗粒的平均粒径过大，则易脱落以及无法有效负载，在本发明中，优选的，光催化剂颗粒的平均粒径为5nm～20nm。
在一具体实施例中，光催化剂颗粒为二氧化钛颗粒，在紫外光的照射下，TiO2的价带电子被激发到导带，光生电子和光生空穴迁移至TiO2表面，在表面生成电子-空穴对，电子空穴具有强氧化能力以催化降解污水中的有机杂质。二氧化钛颗粒的平均粒径为5nm～20nm。
当光催化剂颗粒需在紫外光下才具有催化活性时，优选的，光催化层还包括光敏剂和石墨烯。光敏剂可以将光催化剂从只吸收紫外光的区域延伸到可见区域，提高太阳能的转换率。石墨烯具有良好的光学性能，即使波长范围较宽吸收率也能达到约2.3％，所以几乎看上去是透明的。当石墨烯厚度不仅有一层时，随着厚度增加几层，吸收率就增加2.3％的几倍。大尺寸的石墨烯膜具有相同优异的光学特性，并且其光学特性随石墨烯厚度增加而增加，随着其厚度减少而减少。
进一步的，光催化剂颗粒、光敏剂和石墨烯的质量比为0.16～0.24：0.016～0.024：1.2～1.8。
在一具体实施例中，光催化层包括二氧化钛颗粒、光敏剂和石墨烯，使得该涂层在可见光下仍具有光催化活性。二氧化钛的光生空穴和光生电子迁移到表面后具有很高的复合机率，导致量子不超过10％，光催化活性较低，在水处理有机污染物中这是阻止二氧化钛光催化剂广泛应用的主要原因，因此，通过增加石墨烯，石墨烯除了能吸光外，还具有导电性，导走电子，延长空穴和电子复合的时间。
进一步的，二氧化钛颗粒、光敏剂和石墨烯的质量比为0.16～0.24：0.016～0.024：1.2～1.8。
在一具体实施例中，光敏剂可以选自姜黄素、靛蓝、茜素红和曙红中的一种或两种以上，其能配合二氧化钛，提高二氧化钛在可见光下的催化活性。
本发明还公开了一种负载型光催化剂的制备方法，包括以下过程：
步骤S1：提供纤维。纤维可以为任何材质的纤维。
步骤S2：将原硅酸和羧甲基纤维素分散于第一溶剂中，形成粘结层涂布液，将粘结层涂布液形成于纤维表面，固化粘结层涂布液，得到形成于纤维表面的粘结层。
本步骤中，在一具体实施例中，第一溶剂是无水乙醇。
本步骤中，优选的，原硅酸现用现配制，具体的，将五水硅酸钠和酸溶液混合，充分搅拌，搅拌过程中，逐渐产生原硅酸的胶体，之后，加入第一溶剂以及羧甲基纤维素充分搅拌，形成粘结层涂布液。将纤维浸泡于粘结层涂布液中，固化粘结层涂布液形成粘结层。
步骤S3：在粘结层的表面形成光催化层，得到负载型光催化剂。
本步骤中，在一具体实施例中，可以将光催化剂颗粒、石墨烯和光敏剂一起分散于第二溶剂中，得到光催化层涂布液，将光催化层涂布液形成于粘结层表面，固化光催化层涂布液得到光催化层。第二溶剂可以为水。
在另一具体实施例中，光催化层也可以包括依次层叠在粘结层表面的光敏层、石墨烯层和光催化剂颗粒层，制备时，依次配制光敏层涂布液、石墨烯层涂布液和光催化剂颗粒层涂布液，将步骤2得到的包覆有粘结层的纤维依次浸泡在上述涂布液中，分别固化。
以下为具体实施例。
实施例1
1)剪取面积为5cm*5cm的化纤片备用。
2)配制粘结层涂布液，称取10g五水硅酸钠、2g羧甲基纤维素，配制1mol/L的HCl溶液，取100ml HCl溶液缓缓倒入250mL烧杯中，加入10g五水硅酸钠，缓慢搅拌一段时间后生成块状胶体，加入一定量无水乙醇继续用玻璃棒搅拌至大块胶体变小，加入2g羧甲基纤维素，搅拌均匀。用配置好的1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH＝7。
3)将化纤片完全浸没在粘结层涂布液中，浸泡1h，之后，用镊子取出置于蒸发皿上并放到95℃～100℃的烘箱中烘干1h，至化纤片完全干燥，取出，冷却至室温。用清水反复冲洗。
4)配制光催化层涂布液，称取0.2g平均粒径为5nm～20nm的二氧化钛颗粒、1.5g石墨烯和0.02g姜黄素，溶解于1L去离子水中，充分搅拌均匀。
5)将步骤3)得到的化纤片完全浸没在步骤4)制得的光催化层涂布液中，浸泡1h，之后，取出置于95℃～100℃的烘箱中烘干1h，至化纤片完全干燥，冷却至室温，得到负载型光催化剂。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的不同之处，仅在于粘结层涂布液的组份含量不同，其余都相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处，在于仅使用SiO2作为粘结层。
对比例2～5
对比例2～5与实施例1的不同之处，仅在于粘结层涂布液的组份含量不同，其余都相同。
表1给出了各实施例和各对比例的粘结层组份及含量。
表1：各实施例和各对比例的粘结层组份及含量
m(五水硅酸钠)代表五水硅酸钠的质量，m(CMC)代表羧甲基纤维素CMC的质量，m(SiO2)代表SiO2的质量，wt(原硅酸)代表原硅酸在粘结层涂布液中的质量百分比，wt(CMC)代表羧甲基纤维素CMC在粘结层涂布液中的质量百分比。
测试例
以甲基橙溶液模拟含有有机杂质的污水。
首先，分别配制5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的甲基橙溶液，用紫外分光光度计分别测量上述各甲基橙溶液的吸光度A，制作甲基橙溶液的浓度与吸光度的标准关系曲线，如图1所示。
从标准曲线看，甲基橙溶液的浓度与吸光度之间存在线性关系，如下：
y＝0.0658x+0.0104
上式中：y为吸光度A，x为甲基橙浓度C。
在光催化降解有机物的过程中，仅需要根据测量溶液的吸光度获得标准曲线获到甲基橙溶液的浓度。
将本发明各实施例和对比例制备的负载光催化剂分别置于浓度为25mg/L、体积为100mL的甲基橙溶液中，负载光催化剂置于液面下1cm处固定，将LED灯置于液面上方10cm处，先以100r/min的转速搅拌，随后打开LED灯，记录时间。20min后取样。对取出的样品溶液用转速6000r/min的离心机离心20min，取上层清液测量吸光度。
由以下公式计算可得以甲基橙为底物的降解效率：
η＝100％*(A0-At)/A0
式中：η为甲基橙的降解效率，A0为光照前甲基橙的吸光度，At为光催化反应20min后溶液的吸光度。
表2给出了各个负载型光催化剂对其所浸泡的甲基橙溶液的降解效率。
表2：各负载型光催化剂对其所浸泡的甲基橙溶液的降解效率
| A0 | At | η | |
| 实施例1 | 1.077 | 0.325 | 69.85％ |
| 实施例2 | 0.996 | 0.232 | 76.67％ |
| 实施例3 | 0.973 | 0.241 | 75.27％ |
| 实施例4 | 0.834 | 0.317 | 61.95％ |
| 实施例5 | 0.923 | 0.141 | 84.72％ |
| 对比例1 | 1.048 | 0.987 | 5.80％ |
| 对比例2 | 0.875 | 0.699 | 20.03％ |
| 对比例3 | 1.125 | 0.843 | 25.13％ |
| 对比例4 | 1.123 | 0.788 | 29.84％ |
| 对比例5 | 1.034 | 0.751 | 27.34％ |
从表2可以看出：1)将各实施例和对比例1相比，各实施例的甲基橙的降解效率η为69.85％～84.72％，明显比对比例1的5.8％高，说明采用羧甲基纤维素改性后的二氧化硅在纤维表面的附着率显著提高，以致光催化剂的附着率显著提高，从而得到高的降解效率。以及将对比例1和对比例2～5相比，由于对比例2～5的粘结层含有羧甲基纤维素，因此，对比例2～5的光催化降解效率(20.03％～27.34％)也明显高于对比例1的5.8％。
2)对比例2和实施例5相比，对比例2与实施例5的区别在于：原硅酸在涂布液中的质量百分比不同，即粘结层涂布液中的原硅酸的浓度不同，由于对比例2的原硅酸在粘结层涂布液中的质量百分比为1.5％低于实施例5的4.5％，原硅酸的浓度过低，甲基橙的降解效率陡然下降，说明粘结层未能有效粘结光催化剂颗粒。
3)参考对比例3，对比例3中，羧甲基纤维素的添加量明显减小，仅为0.94，即使粘结层涂布液中原硅酸的浓度满足3％～6％的要求，甲基橙的降解效率仍陡然下降，这是因为，羧甲基纤维素的含量过少，未能有效改善二氧化硅的柔韧性，导致粘结层易脱落，不能有效粘结光催化剂颗粒。
4)参考对比例4，对比例4中，粘结层涂布液中原硅酸的浓度较大，原硅酸的质量百分比为7.5％，导致形成的粘结层较厚，使甲基橙的降解效率仍陡然下降。
5)参考对比例5，对比例5中，羧甲基纤维素的添加量明显增大，甲基橙的降解效率陡然下降，这可能是因为羧甲基纤维素过量导致原硅酸被羧甲基纤维素包围，无法有效和纤维以及光催化剂颗粒接触起粘结作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种负载型光催化剂，其特征在于，包括纤维、形成于所述纤维表面的粘结层和形成于所述粘结层表面的光催化层，所述粘结层包括二氧化硅和羧甲基纤维素；
所述二氧化硅和所述羧甲基纤维素的质量比为5:5～7:3；
所述粘结层由粘结层涂布液固化形成，所述粘结层涂布液包括溶剂以及分散于所述溶剂的原硅酸和所述羧甲基纤维素，所述原硅酸固化后形成所述二氧化硅；
所述原硅酸的质量占所述粘结层涂布液的总质量的百分比为3％～6％；
所述羧甲基纤维素的质量占所述粘结层涂布液的总质量的百分比为0.56％～1.17％。
2.根据权利要求1所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化层包括光催化剂颗粒。
3.根据权利要求2所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂颗粒为二氧化钛颗粒。
4.根据权利要求2所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂颗粒的平均粒径为5nm～20nm。
5.根据权利要求2或3或4所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化层还包括光敏剂和石墨烯。
6.根据权利要求5所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂颗粒、所述光敏剂和所述石墨烯的质量比为0.16～0.24：0.016～0.024：1.2～1.8。
7.根据权利要求5所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光敏剂选自姜黄素、靛蓝、茜素红和曙红中的一种或两种以上。
8.一种如权利要求1～6中任意一项所述的负载型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
提供纤维；
将原硅酸和羧甲基纤维素分散于溶剂中，形成粘结层涂布液，将所述粘结层涂布液形成于所述纤维表面，固化所述粘结层涂布液，所述原硅酸固化后形成二氧化硅，得到形成于纤维表面的粘结层；
在所述粘结层的表面形成光催化层，得到所述负载型光催化剂。
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