DE10232075A1 - Verfahren zum Zusammenfügen von Einzel-Brennstoffzellen zu einem Block oder -Stack sowie derartiger Brennstoffzellen-Block - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zusammenfügen von Einzel-Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellen-Block oder -Stack, wobei die Elektrode und/oder die Bipolarplatte der Einzel-Brennstoffzellen mit einer elektrisch leitfähigen Kontaktierschicht versehen wird, die im Hinblick auf den Stofftransport in der Brennstoffzelle eine ausreichende Porösität aufweist, und wobei zur Bildung der Kontaktierschicht eine durch eine poröse Schaumstruktur gebildete Folie auf die Elektrode oder die Bipolarplatte aufgelegt wird. Die schaumartige Folie kann bspw. aus mit Binder versetztem Kontaktierpulver und/oder Kontaktierfasern, die ihrerseits durch Verspinnen eines geeigneten, mit Binder und Lösemittel versetzten Pulvers hergestellt werden, bestehen. Zur Herstellung einer schaumartigen, noch keinem Sinterprozess unterzogenen Grün-Folie kann zunächst ein geeignetes Kontaktiermaterial als Pulver oder Fasern mit Binder und Lösemittel zu einer Suspension verarbeitet werden, dann diese Suspension auf eine Unterlage gebracht und anschließend einem Hohlstrukturen erzeugenden Phaseninversionsprozess unterzogen werden. Durch Zusatz von Porenbildnern kann die Porösität der Folie während deren Herstellungsprozesses und/oder während des Fügens erhöht werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zusammenfügen von Einzel-Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellen-Block oder -Stack, wobei die Elektrode und/oder die Bipolarplatte der Einzel-Brennstoffzellen mit einer elektrisch leitfähigen Kontaktierschicht versehen wird, die im Hinblick auf den Stofftransport in der Brennstoffzelle eine ausreichende Porösität aufweist. Ferner betrifft die Erfindung einen solchermaßen zusammengefügten Brennstoffzellen-Block oder -Stack. Zum technischen Umfeld wird beispielshalber auf die DE 100 33 944 A1 verwiesen..
• Brennstoffzellen bzw. Festoxid-Brennstoffzellen-Stapel, die auch als Brennstoffzellen-Block oder -Stack bezeichnet und üblicherweise als „SOFC" (= solid oxid fuel cell) abgekürzt werden, werden aus mehreren Einzel-Brennstoffzellen zusammengesetzt, indem diese aufeinander gestapelt werden. Dabei muss zwischen den Einzel-Brennstoffzellen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit hergestellt werden, denn ein derartiger Stack stellt praktisch eine elektrische Reihenschaltung von stromerzeugenden Elementen (nämlich der Einzelzellen) dar. Bekanntermaßen besteht dabei jede Einzel-Brennstoff-Zelle aus einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit sowie einer sog. Bipolarplatte und es wird im Falle einer anodengestützten SOFC auf die Katode der ersten Einzelzelle die zweite Einzelzelle mit ihrer Bipolarplatte aufgelegt. Im Falle einer kathodengestützten SOFC wird auf die Anode der ersten Einzelzelle die zweite Einzelzelle mit ihrer Bipolarplatte aufgelegt.
• Zur Erzeugung eines ausreichenden elektrischen Kontakts zwischen den jeweiligen Einzel-Brennstoffzellen werden vordem Fügen dieser Einzelzellen zu einem Brennstoffzellenblock oder -Stack die außenseitige Elektrode (d.h. die Kathode oder die Anode) und/oder die jeweilige Bipolarplatte mit einer geeigneten Suspension oder einer Paste als elektrische Kontaktierschicht versehen. Im Falle einer anodengestützten SOFC besteht diese Suspension oder Paste üblicherweise aus mikrometergroßen Partikeln aus bspw. Lanthanstrontiummanganit (LSM), oder Lanthanstrontiumcobaltit (LSC) oder Lanthanstrontiumcobaltitmanganit, die jeweils in pulvriger Form vorliegen. Während des anschließenden Fügeprozesses des SOFC-Stacks bei Temperaturen in der Größenordnung von (derzeit) 800°C bis 1000°C versintern dann diese Pulverpartikel zu einem porösen Pulverhaufwerk.
• Im Falle einer kathodengestützten SOFC werden andere Kontaktiermaterialien verwendet, bspw. auf Nickelbasis, bilden jedoch, wenn zum Beispiel, Nickelpulver eingesetzt werden, ebenso ein aus Pulverpartikeln aufgebautes poröses Pulverhaufwerk aus. Dabei soll diese in Form einer Paste oder einer Suspension aufgetragenen Kontaktierschicht bzw. das daraus gebildete Pulverhaufwerk nicht nur die Bipolarplatte der einen Einzelzelle mit der Elektrodenschicht der angrenzenden Brennstoff-Einzelzelle elektrisch gut verbinden, und somit eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen bzw. eine solche herstellen, sondern es soll gleichzeitig der für die Stromerzeugung in den Einzelzellen erforderliche Stofftransport der Edukte und Produkte aus dem in der Brennstoffzelle ablaufenden elektrochemischen Umwandlungsprozess durch diese Kontaktierschicht möglichst wenig behindert werden. Aus diesem Grunde wird darauf geachtet, eine im Endzustand poröse (und dabei offenporige) Kontaktierschicht bzw. ein solches poröses Pulverhaufwerk zu erzeugen.
• Ein hinsichtlich des Ablaufs des Herstellungsprozesses verbessertes Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 aufzuzeigen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
• Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Kontaktierschicht eine durch eine poröse Schaumstruktur gebildete Folie auf die Elektrode oder die Bipolarplatte aufgelegt wird. Bezüglich einer Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7 wird vorgeschlagen dass die Kontaktierschicht in Form einer durch eine poröse Schaumstruktur gebildeten und auf die Elektrode oder die Bipolarplatte aufgelegten Folie ausgebildet ist. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprüche.
• Insbesondere im Rahmen einer Großserienfertigung ist es relativ aufwändig, eine Paste oder eine Suspension zuverlässig und für sämtliche gefertigten Stücke gleichmäßig auf einer der jeweiligen Oberflächen aufzutragen. Demgegenüber wesentliche bessere Ergebnisse werden durch das Auflegen einer Folie bzw. eines vorgefertigten, geeignet präparierten Folienabschnittes erzielt. Dieser geeignet bemessene, bspw. zurecht geschnittene Folienabschnitt bzw. die entsprechende Folie, aus dem dieser Folienabschnitt konfektioniert wird, soll in Form einer porösen Schaumstruktur vorliegen. Bei geeigneter Herstellung dieser Schaumstruktur-Folie kann dann im übrigen auch eine gegenüber dem bekannten Stand der Technik verbesserte Porösität und/oder eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzeugt werden, was – wie erläutert wurde – beides wesentlich ist, um einen guten Brennstoffzellen-Wirkungsgrad bzw. eine hohe Leistungsdichte zu erzielen.
• So kann bspw. die schaumartige Folie aus mit einem geeigneten, insbesondere organischen Binder versetztem Kontaktierpulver bestehen. Dabei kann durch Zusatz von Porenbildnern die Porosität der Folie während deren Herstellungsprozesses und/oder während des Fügens zum Brennstoffzellen-Stack, wobei es sich im wesentlichen um einen Sinterungsprozess handelt, relativ einfach erhöht werden.
• Es hat sich gezeigt, dass sich im bekannten Stand der Technik die Körner des verwendeten Kontaktierschicht-Materials (oder Substrats) beim Fügen der SOFC nur leicht zusammensintern, so dass aufgrund von deren üblicherweise kugelförmiger Gestalt die Kontaktflächen zwischen den einzelnen Körnern relativ klein sind, was dazu führt, dass der elektrische Widerstand einer solchermaßen erzeugten Kontaktierschicht relativ hoch ist, nämlich in der Größenordnung von 50 mΩ/cm² bis 400 mΩ/cm² liegt. Dies führt zu (wünschenswerterweise zu minimierenden) elektrischen Leistungsverlusten in der SOFC. Darüber hinaus ist bei diesen bekannten Arten von Kontaktierschichten die Porosität in den Kontaktierschichten relativ gering. Eine zu geringe Porosität kann jedoch unter bestimmten Betriebszuständen den für einen erfolgreichen elektrochemischen Umwandlungsprozess erforderlichen Stofftransport beschränken. Im Falle einer Kathoden-Kontaktierschicht heißt das, dass die Kathode mit zu wenig Sauerstoff versorgt wird und es dadurch zu einer verringerten Abgabe von elektrischer Leistung kommt.
• Mit einem vorbereitenden Bearbeitungsschritt, in welchem das Kontaktierschicht-Material zunächst zu einer porösen, schaumartigen Folie geformt und erst in dieser Form dann auf die Elektrode oder Bipolarplatte einer Einzel-Brennstoffzelle aufgelegt wird, lassen sich nun durch einen gezielten Folien-Herstellungsprozess demgegenüber günstigere Kontaktierschichten herstellen. Bspw. hat sich gezeigt, dass für eine im Hinblick hierauf optimierte Herstellung einer schaumartigen, noch keinem Sinterprozess unterzogenen Grün-Folie zunächst ein geeignetes Kontaktiermaterial bspw. als Pulver (oder in Form von Fasern, worauf an späterer Stelle noch näher eingegangen wird) mit Polyamid und Dimethylacetamid oder Celluloseacetat mit Aceton zu einer Suspension verarbeitet werden kann, wonach diese Suspension durch zum Beispiel Schlickerguß, Wet Powder Spraying oder Drucktechniken auf eine Unterlage gebracht und anschließend in ein Wasserbad eingetaucht wird. Dabei koaguliert das Polymer, wobei durch den Phaseninversionsprozess eine schaumartige Struktur in der so gebildeten Folie entsteht, die sich insbesondere durch eine ausreichende Anzahl von Poren auszeichnet, wobei sich auch die gewünschte elektrische Leitfähigkeit einstellt.
• Als Binder kommen dabei alle Polymere und Zusatzstoffe in Frage, die befähigt sind, durch Phaseninversionsprozesse oder sonstige Zustandsänderungen Hohlstrukturen in Gelen, Pasten und Feststoffen auszubilden. Beispielsweise können die Polymere aus den Stoffklassen Cellulose, Cellulosederivate, Polyester, Polyether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Polyamine, Polyvinylalkohole und Polyvinylbutyrate ggf. in Kombination mit geeigneten Lösemitteln verwendet werden. Die Phaseninversion beziehungsweise Hohlstrukturerzeugung kann zum Beispiel auch durch Aussetzen der Folien von UV-Strahlung, Infrarotstrahlung, Wärme, Gasströmung oder Feuchtigkeit erzeugt werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff einer porösen Schaumstruktur oder allgemein schaumartigen Strukturen jegliche Arten einer Hohlstruktur in Gelen, Pasten oder Festkörpern verstanden wird. Das heißt, dass die Hohlstrukturen zum Beispiel auch fingerartig oder vliesartig ausgebildet sein können.
• Eine erfindungsgemäße schaumartige Folie kann aber auch aus mit Binder versetztem Kontaktierfasern bestehen, die ihrerseits durch Verspinnen eines geeigneten, mit Binder und Lösemittel versetzten Pulvers hergestellt wurden. Eine solche aus elektrisch leitenden Fasern aufgebaute bzw. eine Vielzahl von elektrisch leitenden Fasern enthaltende Kontaktierschicht führt naturgemäß zur einer elektrisch sehr gut leitfähigen bzw. einen geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweisenden Schicht oder Struktur, wobei mit einer solchen Faser-Struktur vorteilhafterweise gleichzeitig eine hohe Porösität erzielt werden kann. Fasern, die naturgemäß eine gewisse Längserstreckung aufweisen, können über ihre gesamte Länge mit mehreren anderen Fasern in Kontakt kommen und somit ein elektrisch gut leitfähiges Netzwerk oder dgl. bilden. Gleichzeitig enthält diese Faser- bzw.
• Netzstruktur oder dgl. eine ausreichende Menge von Zwischenräumen, die einen ausreichend freien Stofftransport durch eine erfindungsgemäße Kontaktierschicht hindurch ermöglichen. Ein besonderer weiterer Vorteil einer erfindungsgemäß aus Fasern aufgebauten Kontaktierschicht liegt im übrigen in einer gewissen Flexibilität derselben. Während sich nämlich bei den im bekannten Stand der Technik üblicherweise in SOFCs eingesetzten Kontaktierschichten eine starre Verbindung zwischen der Elektrode der einen Einzelzelle und der Bipolarplatte der anderen Einzelzelle ausbildet, die kaum Ausgleichsbewegungen bei Wärmedehnung etc. ermöglicht, gestattet eine aus Fasern aufgebaute Kontaktierschicht zumindest geringe Ausgleichsbewegungen innerhalb dieser Struktur, und dies vorteilhafterweise ohne dass die elektrische Leitfähigkeit hierdurch verringert wird. Ungünstige mechanische Wärmespannungen können sich somit in einer erfindungsgemäßen Kontaktierschicht praktisch nicht aufbauen.
• Was die Herstellung der Fasern selbst betrifft, so kann dies durch Verspinnen beispielsweise mittels Düsen (deren Durchmesser in der Größenordnung von 20 μm bis 1000 μm liegt) von mit insbesondere organischem Binder und einem geeigneten Lösemittel versetztem Pulver eines geeigneten Materials (wie eingangs bspw. genannt LSM, LSC etc.) durchgeführt werden, wobei jedoch grundsätzlich jedoch alle gängigen Spinnverfahren zur Anwendung kommen können. Das anschließende Verfestigen der Fasern kann dann durch Austreiben des Lösemittels bspw. durch Trocknen, durch UV-Bestrahlung oder durch Nassfällung erfolgen. Anschließend können die Fasern geschnitten werden, wonach mit diesen Fasern (anstelle des weiter oben genannten Pulvers) die Folie auf die weiter oben beschriebene Weise gefertigt werden kann. Im übrigen ist es auch möglich, die Fasern aus Sol-Gel-Precursoren zu spinnen, so wie dies in der Fasertechnologie oder Textiltechnik bekannt ist. Die Fasern können aber auch in einem Schmelzspinnverfahren oder durch ein Lösungsspinnverfahren hergestellt oder in einem mehrere bekannte Spinnverfahren kombinierenden Verfahren gesponnen werden.
• Zurückkommend auf das Fügen des Brennstoffzellen-Stacks nach dem erfindungsgemäßen Auflegen der Folie auf die Elektrode oder auf die Bipolarplatte kann ein bei etwa 800°C bis 1000°C ablaufender Fügeprozess durchgeführt werden, wobei das Kontaktiermaterial in sich versintert und an der jeweiligen Elektrode und Bipolarplatte angesintert wird. Der Anteil an polymerem Binder ist dabei so zu wählen, dass eine optimale Porosität im versinterten Zustand bei gleichzeitig hoher Elastizität der Folie im Grünzustand einstellt. Die Elastizität kann bspw. durch Zusatz von leicht zersetzbaren, hochsiedenen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Polyethylenglykol eingestellt werden. Während des genannten Sinterprozesses wird dieser polymere Binder dann in bekannter Weise zersetzt. Um dabei bei den Fügetemperaturen von 800°C bis 1000°C eine gute Versinterung der sog. Kontaktierpartikel in der erfindungsgemäßen Kontaktierschicht zu erzielen, ist der Einsatz von noch sinteraktivem Vormaterialien von Vorteil, d.h. bspw. bei Verwendung von Fasern als Kontaktierpartikel ist es günstig, wenn diese Fasern im Rahmen ihres Herstellungsprozesses noch nicht vollständig fertig gesintert wurden.
• Im Rahmen einer vorteilhaften Weiterbildung kann die noch keinem Sinterprozess unterzogene sog. Grün-Folie mit Nut- oder Gitterformen strukturiert werden bzw. sein, um hierdurch insbesondere eine Verbessserung der Verformbarkeit dieser Grün-Folie zu erreichen. Ferner kann durch Beimischen von Metallfasern oder Metallpartikel im Folien-Herstellungsprozess die elektrische Leitfähigkeit der durch die poröse, schaumartige Folie gebildeten Kontaktierschicht noch weiter erhöht werden, wobei noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von Details auch abweichend von obigen Ausführungen gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Zusammenfügen von Einzel-Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellen-Block oder -Stack, wobei die Elektrode und/oder die Bipolarplatte der Einzel-Brennstoffzellen mit einer elektrisch leitfähigen Kontaktierschicht versehen wird, die im Hinblick auf den Stofftransport in der Brennstoffzelle eine ausreichende Porösität aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Kontaktierschicht eine durch eine poröse Schaumstruktur gebildete Folie auf die Elektrode oder die Bipolarplatte aufgelegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schaumartige Folie aus mit Binder versetztem Kontaktierpulver und/oder Kontaktierfasern, die ihrerseits durch Verspinnen eines geeigneten, mit Binder und Lösemittel versetzten Pulvers oder aus Precursor-Materialien hergestellt werden, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer schaumartigen, noch keinem Sinterprozess unterzogenen Grün-Folie zunächst ein geeignetes Kontaktiermaterial als Pulver oder Fasern mit Binder und Lösemittel versetzt zu einer Suspension verarbeitet wird, dass diese Suspension bevorzugt durch Schlickerguß oder wet-powder-spraying oder Extrusionstechniken oder Drucktechniken auf eine Unterlage gebracht und anschließend einem Phaseninversionsprozeß unterzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schaumartige, noch keinem Sinterprozess unterzogene Grün-Folie unter Zugabe von Porenbildern auf thermoplastischem Wege hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz von Porenbildnern die Porosität der Folie während deren Herstellungsprozesses und/oder während des Fügens erhöht wird.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die noch keinem Sinterprozess unterzogene Grün-Folie mit Nut- oder Gitterformen strukturiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fügen des Brennstoftzellen-Stacks nach Auflegen der Folie auf die Elektrode oder auf die Bipolarplatte durch einen Sinterprozess das Kontaktiermaterial in sich versintert und an der jeweiligen Elektrode und Bipolarplatte angesintert wird.
8. Brennstoffzellen-Block oder -Stack, der aus Einzel-Brennstoffzellen zusammengefügt ist, wobei die Elektrode und/oder die Bipolarplatte der Einzel-Brennstoffzellen mit einer elektrisch leitfähigen Kontaktierschicht versehen ist, die im Hinblick auf den Stofftransport in der Brennstoffzelle eine ausreichende Porösität aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierschicht in Form einer durch eine poröse Schaumstruktur gebildeten und auf die Elektrode oder die Bipolarplatte aufgelegten Folie ausgebildet ist.
9. Brennstoffzellen-Block oder -Stack nach Anspruch 8, hergestellt durch eines der in den Ansprüchen 2 – 7 genannten Verfahren.
10. Brennstoffzellen-Block oder -Stack nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Folie metallische Fasern zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit beigemengt sind.