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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Brennstoffzellensysteme und insbesondere ein Verfahren zum Formen einer Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Protonenaustauschmembran-(PEM)-Brennstoffzellensystemen.
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2. Beschreibung der verwandten Technik
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Brennstoffzellen sind bei vielen Anwendungen als eine Energiequelle verwendet worden. Beispielsweise sind Brennstoffzellen zur Verwendung in elektrischen Fahrzeugantriebsanlagen als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden. Bei Brennstoffzellen vom PEM-Typ wird Wasserstoff an die Anode der Brennstoffzelle geliefert und Sauerstoff als das Oxidationsmittel an die Kathode geliefert. PEM-Brennstoffzellen umfassen eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit einer dünnen protonendurchlässigen, nicht elektrisch leitenden Festpolymerelektrolytmembran, die auf einer ihrer Seiten den Anodenkatalysator und auf der entgegengesetzten Seite den Kathodenkatalysator aufweist. Die MEA ist schichtartig zwischen einem Paar elektrisch leitender Elemente angeordnet, die manchmal als die Gasdiffusionsmediumkomponenten bezeichnet werden und die: (1) als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen; (2) geeignete Öffnungen darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren enthalten; (3) Produktwasserdampf oder flüssiges Wasser von der Elektrode an Strömungsfeldkanäle entfernen; (4) zur Wärmeabweisung wärmeleitend sind; und (5) eine mechanische Festigkeit besitzen. Der Begriff ”Brennstoffzelle” wird typischerweise dazu verwendet, abhängig vom Kontext entweder eine einzelne Zelle oder eine Vielzahl von Zellen (beispielsweise einen Stapel) zu bezeichnen. Gewöhnlich wird eine Vielzahl einzelner Zellen miteinander gebündelt, um einen Brennstoffzellenstapel zu bilden, und werden gewöhnlich in Reihe angeordnet. Jede Zelle in dem Stapel umfasst die vorher beschriebene MEA, und jede derartige MEA liefert ihr Spannungsinkrement.
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In PEM-Brennstoffzellen ist Wasserstoff (H2) der Anodenreaktand (d. h. Brennstoff), und Sauerstoff ist der Kathodenreaktand (d. h. Oxidationsmittel). Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder als Luft (einer Mischung aus O2 und N2) vorliegen. Die Festpolymerelektrolyte bestehen typischerweise aus Ionentauscherharzen, wie perfluorierter Sulfonsäure. Die Anode/Kathode umfasst typischerweise fein geteilte katalytische Partikel, die oftmals auf Kohlenstoffpartikeln geträgert und mit einem protonenleitenden Harz gemischt sind. Die katalytischen Partikel sind typischerweise teure Edelmetallpartikel. Diese Membranelektrodenanordnungen sind relativ teuer herzustellen und erfordern für einen effektiven Betrieb bestimmte Bedingungen, einschließlich einem richtigen Wassermanagement wie auch einer richtigen Befeuchtung sowie einer Steuerung katalysatorschädigender Bestandteile, wie Kohlenmonoxid (CO).
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Beispiele der Technologie in Verbindung mit Brennstoffzellensystemen vom PEM-Typ und anderen damit in Verbindung stehenden Typen können unter Bezugnahme auf die gemeinsam übertragenen
U.S. Patente US 3,985,578 von Witherspoon et al.;
US 5,272,017 A von Swathirajan et al.;
US 5,624,769 A von Li et al.;
US 5,776,624 A von Neutzler;
US 6,277,513 B1 von Swathirajan et al.;
US 6,350,539 B1 von Woods, III et al.;
US 6,372,376 B1 von Fronk et al.;
US 6,521,381 B1 von Vyas et al.;
US 6,524,736 B1 von Sompalli et al.;
US 6,566,004 B1 von Fly et al.;
US 6,663,994 B1 von Fly et al.;
US 6,793,544 B2 von Brady et al.;
US 6,794,068 B2 von Rapaport et al.;
US 6,811,918 B2 von Blunk et al.;
US 6,824,909 B2 von Mathias et al.; sowie die U. S. Patentanmeldungen US 2005/0026012 A1 von O'Hara; US 2005/0026018 A1 von O'Hara et al.; und US 2005/0026523 A1 von O'Hara et al. gefunden werden.
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Insbesondere sei an dieser Stelle auf die
DE 10 2007 012 718 A1 verwiesen, die ein Gasdiffusionsmedium für eine Brennstoffzelle beschreibt. Das Gasdiffusionsmedium umfasst karbonisierbare Acrylpulpefasern anstelle eines herkömmlichen Phenolharzes als ein Bindematerial. Die Acrylfasern werden mit der Kohlefaserdispersion während des Papierherstellschrittes gemischt, wodurch der Phenolharzimpränierungsschritt, der den herkömmlichen Prozessen zum Herstellen von Gasdiffusionsmedien typischerweise zugeordnet ist, beseitigt wird. Die Matte wird dann gehärtet und karbonisiert, um ein Gasdiffusionsmedium herzustellen.
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Die Gasdiffusionsmediumkomponente einer PEM-Brennstoffzelle besteht typischerweise aus einem nicht gewebten bzw. vliesartigem Kohlefaserpapier, beispielsweise denjenigen, die von Toray Industries, Inc. (Tokio, Japan) erhältlich sind, oder aus einem gewebten Kohlenstoffgewebe, beispielsweise denjenigen, die von Zoltek Corporation (St. Louis, Missouri) mit der Handelsbezeichnung PANEX erhältlich sind. Nach Ankunft bei dem PEM-Brennstoffzellenhersteller wird das im Anlieferungszustand befindliche Produkt typischerweise nachbehandelt, um das Material hydrophob zu machen. Zusätzlich ist es üblichere Praxis geworden, eine Mikroschichttinte (manchmal als eine mikroporöse Schicht (MPL) bezeichnet) auf die Gasdiffusionsschicht (GDL) für effektivere Wassermanagementeigenschaften aufzutragen.
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Die Gasdiffusionsmediumkomponente der Brennstoffzelle muss viele Funktionen erfüllen, um erfolgreich in einer PEM-Brennstoffzelle zu arbeiten. Beispielsweise umfassen die Hauptaufgaben der Gasdiffusionsmediumkomponente: (1) die Wirkung als ein Diffusor für zu der Elektrode gelangenden Reaktandengasen; (2) den Transport von Produktwasser zu dem Strömungsfeld; und (3) das Leiten von Elektronen und das Übertragen von an der MEA erzeugter Wärme an das Kühlmittel.
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Zusammen mit den obigen Anforderungen verlangen Anforderungen für Kraftfahrzeuganwendungen typischerweise mehr von der Gasdiffusionsmediumkomponente, von denen die folgenden enthalten sind: (1) Schutz der MEA vor Schaden von den Bipolarplatten während einer Kompression; (2) Gefrierkompatibilität; und (3) Haltbarkeit für tausende Stunden unter Kompression.
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Wie vorher beschrieben wurde, bestehen herkömmliche GDLs typischerweise aus nicht gewebtem bzw. vliesartigem Kohlefaserpapier oder Kohlegewebe mit einer MPL-Beschichtung darauf. Die MPL ist eine Matrix aus Ruß/fluoriertem Polymer, die durch Tinte auf das Gasdiffusionsmediumsubstrat beschichtet wird. Es wird angenommen, dass die mikroporöse Schicht für den größten Teil des Wassermanagements der Packung aus Substrat/Schicht verantwortlich ist. Zusätzlich verhält sich die MPL als ein Puffer, um einige der Stellen mit hoher Spannung an der MEA während einer Stapelkompression zu reduzieren, da sie aus feinen Kohlenstoff- und PTFE-Partikeln besteht. Obwohl mit GDLs in dieser Konfiguration eine gute Leistungsfähigkeit erzielt worden ist, sind dennoch verschiedene ungelöste Probleme vorhanden.
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Zuerst existieren aufgrund der Beschaffenheit des nicht gewebten bzw. vliesartigem Kohlefaserpapiers und Kohlegewebes (harte Stellen von Faserdeckschicht und Harzbinder) allgemein Stellen mit hoher Spannung, die auf die MEA während einer Stapelkompression sogar mit einer MPL-Beschichtung als einem Puffer aufgebracht werden und von denen angenommen wird, dass sie eine der Ursachen von MEA-Ausfällen darstellen.
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Zweitens kann die hochporöse Beschaffenheit von Kohlefaserpapier oder -gewebe Wasser nach den Stapelabschaltungen abfangen, das durch eine schnelle Spülung typischerweise schwer zu entfernen ist. Dies kann zu einem Gefrierschaden führen.
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Drittens stellt eine Delaminierung ein weiteres ernsthaftes Problem für das Kohlefaserpapier oder -gewebe mit MPL-Beschichtung dar. Das fluorierte Polymer in der MPL dient sowohl als ein Binder als auch als ein hydrophobes Mittel. Eigentlich ist die Anhaftung dieser Schicht aufgrund der Beschaffenheit des Materials geringer als erwünscht. Ein Scheuern/Abwaschen dieser Schicht während der Aufbau- oder Betriebsphasen der laufenden Zelle gefährdet eine Haltbarkeit. Ferner ist eine gute Anhaftung für einen konsistenten Hochstrombetrieb und für eine Gefrierfähigkeit der Zelle erforderlich.
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CARBEL®, ein Gasdiffusionsmediumprodukt, das leicht von W. L. Gore & Associates, Inc. (Newark, Delaware) erhältlich ist, kann als ein ”eigenständiges” MPL-artiges Material betrachtet werden, das im Wesentlichen ein kohlenstoffpulvergefüllter Film aus expandiertem PTFE ist. CARBEL® kann typischerweise nicht allein verwendet werden, da ihm die Steifigkeit fehlt, die erforderlich ist, um die MEA insbesondere über den Gasströmungskanalgebieten zu stützen. Jedoch ist die Brennstoffzellenleistungsfähigkeit unter Verwendung von einfach laminiertem CARBEL®-Kohlefaserpapier oder -gewebe nicht so gut wie bei dem MPL-beschichteten Kohlefaserpapier oder -gewebe. Mit anderen Worten erfüllt CARBEL® nicht die erforderlichen Wassermanagementanforderungen insbesondere unter sehr feuchten Bedingungen.
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Demgemäß besteht ein Bedarf nach neuen und verbesserten Gasdiffusionsschichten für Gasdiffusionsmediumkomponenten von PEM-Brennstoffzellensystemen, insbesondere denjenigen, die eine unabhängige oder eigenständige MPL aufweisen, die die Wassermanagementanforderungen handhaben, eine im Wesentlichen gleichförmige Kompression über die MEA hinweg erzeugen und dennoch akzeptable kohlefaserpapierartige mechanische Eigenschaften beibehalten können.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung sind neue und verbesserte Gasdiffusionsschichten für Gasdiffusionsmediumkomponenten von PEM-Brennstoffzellensystemen vorgesehen.
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Die vorliegende Erfindung dient dazu, die Eigenschaften von GDLs dahingehend zu verbessern, dass sie eine unabhängige oder eigenständige MPL bereitstellt, die die Wassermanagementanforderungen handhaben, eine im Wesentlichen gleichförmige Kompression über die MEA hinweg erzeugen und akzeptable Anforderungen bezüglich mechanischer Eigenschaften aufrechterhalten kann.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Formen einer Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Brennstoffzellen vorgeschlagen, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist.
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Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
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1 eine mikrofotografische Ansicht expandierter fibrillierter Acrylpulpenfasern gemäß dem Stand der Technik ist;
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2 eine schematische Ansicht einer Gasdiffusionsschicht gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung ist;
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3 eine graphische Darstellung der Charakteristiken des Potentials gegenüber der Stromdichte unter relativ feuchten Bedingungen einer Brennstoffzellenprobe ist, die eine Gasdiffusionsschicht enthält, die gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
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4 eine graphische Darstellung der Charakteristiken des Potentials gegenüber der Stromdichte unter relativ milden Bedingungen einer Brennstoffzellenprobe ist, die eine Gasdiffusionsschicht enthält, die gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ist lediglich beispielhafter Natur.
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Die vorliegende Erfindung sieht eine GDL mit einer relativ dünnen Packung (beispielsweise etwa 150 μm insgesamt) vor. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde eine Fasermatte (beispielsweise gleich oder weniger als etwa 20 g/m2) aus Kohlenstoff mit relativ geringem Flächengewicht (oder einem anderen geeigneten Material, wie beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, elektrisch leitende fibrillierte bzw. fibrillöse Materialien, Siebe und/oder dergleichen), die eine im Wesentlichen offene Struktur besitzt, als das Substrat gewählt. Mit ”offene Struktur” ist, da dieser Ausdruck hier verwendet ist, eine Vielzahl von Zwischenräumen, Öffnungen, Poren, Durchbrechungen, Löchern und/oder dergleichen gemeint, die in der Matte geformt sind. Es sei auch angemerkt, dass das Flächengewicht der Fasermatte abhängig von dem verwendeten Material größer als 20 g/m2 sein kann.
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Dann werden fibrillierte Acrylpulpenfasern expandiert und auf der Kohlefasermatte angeordnet, und zwar vor einer Kombination derselben mit einer Tinte. Die Tinte der mikroporösen Schicht kann dann auf die expandierten fibrillierten Acrylpulpenfasern und die Kohlefasermatte angeordnet werden, wobei die Tinte der mikroporösen Schicht an den expandierten fibrillierten Acrylpulpenfasern und der Kohlefasermatte anhaftet. Die expandierten fibrillierten Acrylpulpenfasern helfen, die Tinte der mikroporösen Schicht an der Stelle zu halten.
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Wenn die MPL-Tinte (beispielsweise ein Ruß oder Graphitpartikel, -flocken, -nanofasern und/oder dergleichen) und Fluorpolymer (beispielsweise PTFE, HFP, PVDF und/oder dergleichen) mit der Acrylpulpe auf die Kohlefasermatte beschichtet wurden, drang die Tinte durch das offene Substrat ein, wurde jedoch durch die Acrylpulpenfasern an der Stelle festgehalten. Die enge Mischung der Pulpe in der Tinte ermöglicht eine zusätzliche Abstützung der Tinte durch die Pulpe, was effektiv zu einem mehr substratartigen Merkmal für die gesamte GDL beiträgt. Dies erlaubt einen Aufbau von MPL-Tinte auf der Oberseite des Substrats für eine zusätzliche Dicke, wenn die Pulpe auf der Oberseite der Matte sitzt. Die gesamte Struktur besitzt eine enge Schnittstelle aufgrund der Offenheit der Matte und der Eindringung der MPL in sowohl die Pulpe als auch die Matte. Es wird angenommen, dass sich die Acrylpulpen bei Temperaturen über 220°C zersetzen. Jedoch können mit richtig gewählten Nachhärtetemperaturen diese Acrylfasern verschmolzen und dennoch die Integrität der GDL-Schicht aufrechterhalten werden.
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Aufgrund dessen, dass eine Kohlefasermatte mit relativ geringem Flächengewicht gewählt wurde, und der engen Mischung von MPL/Pulpe, die darin und auf der Matte angeordnet ist, sind keine Stellen mit hoher Spannung vorhanden, die auf die MEA während einer Stapelkompression aufgebracht werden. Somit ist die Gesamtstruktur homogener und gemischter im Vergleich zu herkömmlichen GDL/MPL-Strukturen, die in der Technik bekannt sind. Ein illustratives Beispiel zur Herstellung einer GDL gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung ist in dem Beispiel unten dargestellt:
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BEISPIEL
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Fibrillierte Acrylpulpen CFF 111-3 (Sterling Fibers, Inc., Pace, Florida), werden in deionisiertem Wasser, Isopropylalkohol und einer kleinen Menge des oberflächenaktiven Stoffs Triton X 100 durch einen Rotorstator mit einer Drehzahl von 9 k U/min für 5 Minuten dispergiert. Es wurde eine geeignete Menge an Acetylen-Ruß hinzugefügt und für zusätzliche 10 Minuten bei 11 k U/min geschert. Nach Dispersion werden entgegen Du Pont T-30 (oder ein geeignetes Fluorpolymer) und ein pH-Einsteller (Ammoniumcarbonat) hinzugefügt. Die resultierende Tinte wird von Hand geschüttelt und auf eine Kohlefasermatte mit geringem Flächengewicht (Hollingsworth and Vose Corp., Hawkinsville, Georgia) mittels Messer bzw. Rakel aufgestrichen, wobei ein Beispiel die Produktnummer 8000019 mit einem Basisgewicht von etwa 11,9 g/m2 und einer Flordicke von etwa 4,4 mil besitzt. Die GDL wurde dann als ein Härteprozess für die Acrylpulpe wärmebehandelt. Die Behandlung umfasste ein Durchwärmen über 1 Stunde bei 184°C, gefolgt durch ein Durchwärmen bei 260°C für 1 Stunde. Die GDL wurde dann bei 380°C für 30 Minuten durchwärmt.
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Bezug nehmend auf 2 ist die resultierende GDL, die gemäß dem Beispiel geformt wurde, schematisch allgemein mit 10 gezeigt. Wie 2 zeigt, binden die Acrylfasern 12 (beispielsweise die expandierte fibrillierte Acrylpulpe) an dem Substrat 14 (beispielsweise einer Faserkohlenstoffmatte mit geringem Flächengewicht) an, wodurch die MPL 16 an dem Substrat 14 verankert wird. In dieser Ansicht dienen die Acrylfasern 12 (und jegliche Tinte, die daran angebunden ist) dazu, in die Zwischenräume 18 des Substrats 14 einzudringen, wodurch zumindest ein Teil der Verankerungsfunktion bereitgestellt wird. Zusätzlich können die Acrylfasern 12' (und jegliche Tinte, die daran angebunden ist) auf dem Substrat 14 aufgebaut werden, wodurch die gesamte potentielle Dicke der MPL 16 erhöht wird, die hier aus einer Kombination 20 der Acrylfasern und der Tinte besteht.
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Um die Funktionalität der gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellten GDL zu bestimmen, wurden die Charakteristiken des Potentials gegenüber der Stromdichte einer Brennstoffzelle im kleinen Maßstab (beispielsweise 50 cm2) unter zwei verschiedenen Sätzen von Testbedingungen durchgeführt, wie in den 3 und 4 gezeigt ist.
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Das erste Experiment wurde ausgeführt, um eine Leistungsfähigkeit von Gasdiffusionsmedien unter relativ feuchten Bedingungen zu bewerten, und in 3 sind die Polarisierungskurven gezeigt. Die Zelle wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben: 60°C, 170 kPa Überdruck, 100% H2-Zufuhr zu der Anode bei einer Stöchiometrie von 2,0, eine Luftzufuhr zu der Kathode mit einer Sauerstoffstöchiometrie von 2,0, und einem Taupunkt der Zufuhrströme von 60°C. Unter relativ milden Bedingungen wurde ein zweites Experiment durchgeführt, wie in 4 gezeigt ist. Genauer wurde die Zelle unter den folgenden Bedingungen betrieben: 80°C, 50 kPa Überdruck, 100% H2-Zufuhr zu der Anode bei einer Stöchiometrie von 2,0, einer Luftzufuhr zu der Kathode mit einer Sauerstoffstöchiometrie von 2,0 sowie einem Taupunkt der Zufuhrströme von 70°C.
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Es wurde eine übliche GDL, nämlich Toray TGPH 060, die mit einer herkömmlichen MPL beschichtet war, verwendet, um sie mit der Leistungsfähigkeit der GDL zu vergleichen, die gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Wie die 3 und 4 deutlich zeigen, waren die Charakteristiken des Potentials gegenüber der Stromdichte der Brennstoffzellenproben, die die GDLs besaßen, die gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, völlig zufrieden stellend. Somit ist durch Verwendung von GDLs, die gemäß den allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine zu GDLs nach dem Stand der Technik vergleichbare Brennstoffzellenleistungsfähigkeit erreicht worden.
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Die vorliegende Erfindung sieht viele Vorteile gegenüber herkömmlichen GDLs vor, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt: (1) eine Verringerung der Anzahl von Stellen mit hoher Spannung an der MEA während einer Stapelkompression; (2) eine Verringerung der Delaminierung der MPL von den Substraten; (3) die MPL und die Kohlefasermatte sind stärker miteinander integriert und sehen eine konsistente Leistungsfähigkeit über die Zeit vor; (4) bessere Gefriertoleranz; und (5) es wird eine ”eigenständige” MPL mit vernünftigen mechanischen Eigenschaften bereitgestellt.
