DE3101210C2

DE3101210C2 - Verfahren zur Gasführung bei Zirkonoxid-Elektrolyserohren einer bei der Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse eingesetzten Moduleinheit

Info

Publication number: DE3101210C2
Application number: DE3101210A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Phys. Dr. 7758 Stetten Schamm
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1985-12-19
Also published as: DE3101210A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Gestaltung eines Trägerkörpers und die Gasführung für als Zweikammerrohre ausgeführte Elektrolyserohre, deren Bohrungskanal mit der oberen Kammer des Trägerkörpers in Verbindung steht und deren innerer Kanal mit der unteren Kammer des Trägerkörpers verbunden ist.

Description

Die hrtindung betrifft ein Verfahren zur uasfuhrung bei als Zweikammerrohre gestalteten Zirkonoxid-EIektrolyserohren einer bei der Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse eingesetzten Moduleinheit, wobei der Bohrungskanal der Elektrolyserohre mit der oberen Kammer eines Trägerkörpers in Verbindung steht und deren Gasführungskapillare mit der unteren Kammer des Trägerkörpers verbunden ist.

Bei der Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse müssen eine Vielzahl von Zirkonoxid-EIektrolyserohren aus Gründen der Raumausnutzung im Hochtemperaturbereich der Anlage zu Moduleinheiten zusammengeschaltet werden.

Es ist bekannt, Elektrolyserohre auf einem Trägerkörper, der zugleich die Gaszu- und -abführung übernimmt, so anzuordnen, daß der Speisewasserdampf durch die untere Kammer und die Gasführungskapillare zum oberen, geschlossenen Ende des Elektrolyserohres geführt wird und dort nach unten umgelenkt wird. Auf dem weiteren Weg wird der Wasserdampf kontinuierlich abgereichert und der Wasserstoff angereichert. In der oberen Kammer des Modulträgers wird der erzeugte Wasserstoff aus den Elektrolyserohren gesammelt und abgeführt.

An die Verbindungsstelle von Elektrolyserohr und Trägerkörper werden hohe Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Stabilität bei Arbeitstemperaturen von ca. 950⁰C und absoluter Gasdichtigkeit gestellt. Geringste Lecks an dieser Stelle, an der die höchste Konzentration von Wasserstoff vorliegt, führen zur Rückreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff und damit zur Wirkungsgradverminderung.

Als Hochtemperatur-Werkstoffe für den Trägerkörper stehen zur Auswahl:

Keramik, z. B. Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, oder Metalle wie oxidationsbeständige austenitische Stähle.
Die Verwendung von Zirkonoxid hat den wesentlichen Vorteil, daß die Wärmeausdehnungen von Trägermaterial und Elektrolyserohr gleich sind. Es bleibt hier die Aufgabe, ein »Keramiklot« zu finden, das neben der Forderung nach Festigkeit und Dichtigkeit ve-schiedene andere, auf das Verfahren abgestimmte Eigenschaften aufweisen muß. Ein solches Lot für diesen Anwendungsfall ist derzeit nicht bekannt

Nachteilig ist weiter, daß es für große Zirkonoxidbauteile bisher noch keine ausgereifte Herstellungstechnoj logie gibt, wie sie beispielsweise für Aluminiumoxid verfügbar ist. Die Notwendigkeit von Stabilisierungszusätzen macht das Material sehr viel teurer und schwieriger in der Herstellung.
Soll jedoch anstelle von Zirkonoxid ein billigeres und möglicherweise einfacher verarbeitbares Material verwendet werden, so muß bei einer festen Verbindung zwischen Zirkonoxid-Elektrolyserohr und Trägerkörper die dabei auftretende Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten überwunden werden. Die Entwicklung einer solchen gasdichten, mechanisch stabilen, zyklisierbaren, bei ca. 1000⁰C einsetzbaren Keramik-Keramik oder Keramik-Metall-Verbindung ist nach bisherigem Wissensstand nicht gelungen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die bisherige Notwendigkeit einer Lotverbindung mit dem Elektrolyserohr zu umgehen und eine Lösung zu finden, bei der eine absolut gasdichte Verbindung unnötig wird, damit keine Notwendigkeit mehr besteht. Materialien mit gleichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der oberen Kammer des Trägerkörpers Wasserdampf zugeführt wird, der das Elektrolyserohr im Bohrungskanal (Kathodenraum) beaufschlagt und in diesem Kanal in Wasserstoff und Sauerstoh zerlegt wird, wobei der Sauerstoff durch das Festelektrolytmaterial des Elektrolyserohres in den Umgebungsraum (Anodenraum) transportiert wird und verbleibender Wasserstoff mit Wasserdampf in die Gasführungskapillare des Elektrolyserohres gelangt, von wo er mittels der unteren Kammer des Trägerkörpers abtransportiert wird. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprücheii niedergelegt.
Beim Gegenstand der Erfindung wird folglich der

"» Weg des Gasstroms gegenüber den bisher bekannten Lösungen umgekehrt. Auf diese Weise liegt an der Verbindungsstelle Elektrolyserohr-Trägerkörper innen nur Wasserdampf an und außen Sauerstoff. Durch ein schwaches Druckgefälle wird gegebenenfalls ein Bruchteil des kathodenseitigen Speisewasserdampfes durch die Verbindungsstelle in Richtung Anodenraum gespült und so vermieden, daß Sauerstoff in deⁿ Kathodenraum eindringt. Dieser Wasserdampf reduziert im Anodenraum den Sauerstoffpartialdruck und verbessert damit den Elektrolysewirkungsgrad.

Die höchste Wasserstoffkonzentration liegt somit am oberen, dichten Ende des Elektrolyserohres vor. Durch die Gasführungskapillare wird der Wasserstoff dem Sammelraum im Trägerkörper zugeführt. Eventuell sorgt ein abgestimmter Bypass in der Gasführungskapillare in Höhe der ersten Elektrolysezelle dafür, daß ein kleiner Teil des produzierten Wasserstoffs durch Diffusion dem Speisewasserdampf zugemischt wird, um so

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die metallische Kathodenschicht vor Oxidation zu bewahren und aktiv zu erhalten.

Die erfindungsgemäOe Lösung gibt der Gestaltungsmöglichkeit der Verbindungsstelle große Freiheit. So ist es beispielsweise möglich, eine Flächendichtung, eventuell mit duktiler Zwischenfolie (ebene Anordnung, Konus, Kugelschliff) zu verwenden oder aber das Elektrolyserohr durch mechanische Fixierung mittels Anpreßdruck zu befestigen. Eine Anpressung des Elektroiyserohres auf dem Trägerkörper macht das Elektrolyserohr lageunabhängig·, daher sind auch hängende oder waagrechte Anordnung möglich. Zudem wird die Ausfallwahrscheinlichkeit durch Undichtigkeiten des Elektrolyserohres erniedrigt.

Weiter kann die Verbindungsstelle nach Art eines Bajonettverschlusses oder als Spalt- oder Labyrinthdichtung (Verschraubung) gestaltet sein.

Auf diese Weise wird eine lösbare Verbindung geschaffen, die zudem den großen Vorteil der Austauschbarkeit einzelner defekter Elektrolyserohre ermöglicht, während bei Hochtemperatur-Verklebungen in der Rege! ganze Module ausgetauscht werden müssen.

Die Verbindungsart von Elektrolyserohr und Trägerkörper ermöglicht es, Materialien einzusetzen, deren Ausdehnungskoeffizient von dem des Zirkonoxid erheblich abweicht

Insbesondere wird es möglich, direkt am Elektrolyserohr auf einen metallischen Werkstoff überzugehen, d.h. für Arbeitstemperaturen bis ca. 950⁰C kann der Trägerkörper einschließlich der Gasführungskapillaren in einer handelsüblichen hochtemperaturbeständigen Superlegierung gefertigt werden. Gegenüber Keramik ergeben sich folgende Vorteile:

— Verfügbarkeit und wesentlich einfachere und billigere Hersleilbärkeit

— als elektrischer Anschluß des Elektrolyserohres kann der metallische Trägerkörper benutzt werden, während ein keramischer Träger erst leitfähig beschichtet werden muß

— verbesserte rekuperative Wärmetauschereigenschaften.

Sollte es notwendig sein, die Arbeitstemperatur des Elektrolyse-Verfahrens zur Verbesserung des Wirkungsgrades noch zu erhöhen, so kann die genannte Verfahrensweise auch auf keramischen Materialien wie Aluminiumoxid angewandt werden. Die genannten Vorteile bleiben erhalten.

Bei einer Ausgestaltung kann der Trägerkörper für die zu einem Modul verschalteten Elektrolyserohre aus zwei runden Hohlkammern bestehen, die gegeneinander gasdicht zusammengefügt sind.

Vorteilhafterweise verwendet man jedoch eine Schiene mit zwei übereinander angeordneten, am Ende geschlossenen Kanälen, was zu einer linearen Anordnung der Elektrolyserohre führt. Diese Bauweise vereinfacht insbesondere die Herstellung eines keramischen Trägerkörpers, da eine solche Schiene extrudierbar und somit in jeder geeigneten Länge herstellbar ist,

Eine grosse Elektrolyseanlage mit optimaler Raumausnutzung entsteht dann durch Parallelschalten zahlreicher solcher Modulschienen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben sind.

F i g. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Trägerkörpers mit Elektrolyserohr und

F i g. 2 den prinzipiellen Aufbau eines Elektrolysemoduls und die Andeutung der Erweiterung zur einer Elektrolyseanlage.

In F i g. 1 ist ein Elektrolyserohr 2 gezeichnet, das sich auf einem Trägerl'örper 4 befindet. Das Elektrolyserohr 2 weist einen Bohrungskanal 6 (Kathodenraum) auf und ist an der Verbindungsstelle 8 (die beispielsweise in Form einer geschliffenen Flächendichtung ausgeführt ist) auf den Trägerkörper 4 aufgesetzt. Im Trägerkörper 4 befindet sich eine obere Kammer 10 und eine untere Kammer 12; diese steht über die Bohrung 14 einer Gasführungskapillare 16 und der Öffnung 18 an ihrem oberen Ende mit dem Bohrungskanal 6 des Elektrolyserohrs 2 in Verbindung. Das Elektrolyserohr 2 ist an seinem oberen Ende mittels eines Deckels abgedichtet.

Die Gasführung geschieht nun auf folgende Weise:
In der oberen Kammer 10 des Trägerkörpers 4 wird Wasserdampf (WiO) zugeführt. Dieser Wasserdampf strömt in den Bohrungskanal 6 des Elektrolyserohrs 2, welches aus einer Vielzahl identischer -.'riengeschalteter tilektrolysezellen besteht, jede dieser -yiindrischer Zellen ist innen und außen mit einer porösen, eingesinterten Elektrode bedeckt. Die Kathode 22 ist ein Zylindermantel, dessen Außenfläche an dem Festelektrolytzylinder 20 anliegt. Die Anode 24 hat ebenfalls die Form eines Zylindermantels, der jedoch mit seiner Innenseite auf der Außenseite des Festelektrolytzylinders 20 anliegt. Zwischen den Stirnflächen der einzelnen Zellen befindet sich Verbindungsmaterial, welches jeweils eine untere Kathode (innen) mit der nächsthöheren Anode (außen) elektrisch leitend verbindet.

Bei Anlegen einer elektrischen Gleichspannung an Kathode 22 und Anode 24 wird ein Bruchteil des Wasserdampfs an der Dreiphasengrenze poröse lnnenelektrode 22 — Gasraum 6 — Festelektrolyt 20 der ersten Elektrolysezelle ir, Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt und der Sauerstoff in ionisierter Form selektiv durch die Festelektrolytwand 20 zur Dreiphasengrenzt Fesh-lektrolyt 20 — Gasraum 26 — poröse Außenelektrode 24 transportiert. Dort werden die Sauerstoffionen zu molekularem Sauerstoff entladen, der abgepumpt werden kann.

Derselbe Vorgang läuft auch in den weiteren Elektrolysezellen ab, so daß der in die Bohrung 6 zugeführte Wasserdampf sukzessiv abnimmt und der verbleibende Wasserstoff in gleichem Maße angereichert wird. Nach Passieren der obersten, letzten Zelle gelangt das wasserstoffreiche Gasgemisch durch die Öffnung 18 in den Kanal 14 der Gasführungskapillare 16, von wo es mittels der unteren Kammer 12 des Trägerkörpers 4 abtransportiert wird.

Falls notwendig, kann wie in der Zeichnung ausgeführt, ir der Gasführungskapillare in Höhe der ersten Elektrolysezelle eine Bohrung (Bypass) 28 mit abgestimmtem Durchmesser angebracht sein, aus der ein kleiner Bruchteil des produzierten Wasserstoffs in den Bohrungskanal 6 des Elektrolyserohrs 2 überdiffundieren kann. Er schützt dort die Kathode vor Oxidation.
In F i g. 2 ist die prinzipielle Ausführung eines Elek-

bO trolysemoduls gezeigt, wobei der Trägerkörper 4 für die Elektrolyserohre 2 in Form einer Schiene gestallst ist. Die Gasführung geschieht wie für F i g. 1 beschrieben. Die Verbindungsstellen 8 Elektrolyserohr — Trägerkörper können nach einer der Möglichkeiten ausgeführt

6S sein, die oben beschrieben wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

31 Ol 210 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gasführung bei als Zweikammerrohre gestalteten Zirkonoxid-EIektrolyserohren einer bei der Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse eingesetzten Moduleinheit, wobei der Bohrungskanal der Eiektrolyserohre mit der oberen Kammer eines Trägerkörpers in Verbindung steht und deren Gasführungskapillare mit der unteren Kammer des Trägerkörpers verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der oberen Kammer des Trägerkörpers (4) Wasserdampf zugeführt wird, der das Elektrolyserohr (2) im Bohrungskanai (Kathodenraum, 6) beaufschlagt und in diesem Kanal in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird, wobei der Sauerstoff durch das Festelektrolytmaterial (20) des Elektrolyserohres (2) in den Umgebungsraum (Anodenraum, 26) transportiert wird und vs rbleibender Wasserstoff mit Wasserdampf in die Gasführungskapillare <i$) des Elektrolyserohres (2) gelangt, von wo er mittels der unteren Kammer (12) des Trägerkörpers (4) abtransportiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß GasführungskapiUaren (16) verwendet werden, die eine oder mehrere Bohrungen (28) in Höhe der ersten Elektrolysezolle aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein keramischer oder metallischer Trägerkörper nach Art einer Schiene verwendet wird, der in Längsrichtung zwei durchgehende Bohrungen aufweist, die von Querbohrungen durchdrungen werden.