CN108604691A - 电池单元、电池堆装置、模块和模块收纳装置 - Google Patents

电池单元、电池堆装置、模块和模块收纳装置 Download PDF

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Abstract

本公开的电池单元在具有一对主面的柱状的支承体的一个主面具有依次层叠了第1电极层、固体电解质层和第2电极层的元件部，支承体的长度方向(L)上的两端部中的至少一个端部的气孔率小于支承体的长度方向(L)上的中央部(C)的气孔率。

Description

电池单元、电池堆装置、模块和模块收纳装置
技术领域
本发明涉及电池单元、电池堆装置、模块和模块收纳装置。
背景技术
近年来，作为下一代能源，提出了各种将以电气方式串联连接多个燃料电池单元而构成的电池堆装置收容在收纳容器内的燃料电池装置。
在这种电池堆装置中，公知多个燃料电池单元的下端部经由玻璃等接合剂而与歧管接合，另外，使发电中未使用的燃料气体在燃料电池单元的上端部侧燃烧。
然而，在这种电池堆装置中，应力集中于燃料电池单元的上端部和下端部而产生裂缝等，长期可靠性可能降低，因此，提出了设置加强层以提高上端部和下端部的强度的燃料电池单元(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/208730号
发明内容
本公开的电池单元在具有一对主面的柱状的支承体的一个主面具有依次层叠了第1电极层、固体电解质层和第2电极层的元件部，所述支承体的长度方向上的两端部中的至少一个端部的气孔率小于所述支承体的长度方向上的中央部的气孔率。
本公开的电池堆装置通过多个上述电池单元的所述支承体的所述一个端部经由接合剂而与歧管接合而成。
本公开的模块通过将上述电池堆装置收纳在收纳容器内而成。
本公开的模块收纳装置通过将上述模块和用于使该模块进行工作的辅机收纳在外装壳体内而成。
附图说明
图1示出本实施方式的中空平板型的电池单元的一例，(a)是从内部连接层侧观察的侧视图，(b)是从氧极层侧观察的侧视图。
图2(a)是图1(a)、(b)的A-A线剖视图，(b)是图1(a)、(b)的B-B线剖视图。
图3是图1(a)、(b)的D-D线剖视图。
图4示出本实施方式的电池堆装置的一例，(a)是概略地示出电池堆装置的侧视图，(b)是局部放大示出(a)的电池堆装置的由虚线包围的部分的剖视图。
图5是从内部连接层侧观察将图1所示的电池单元固定在歧管上的状态的侧视图。
图6示出本实施方式的电池单元的另一例，(a)是从内部连接层侧观察的侧视图，(b)是从氧极层侧观察的侧视图。
图7(a)是图6(a)、(b)的A-A线剖视图，(b)是图6(a)、(b)的B-B线剖视图。
图8是图6(a)、(b)的D-D线剖视图。
图9是示出本实施方式的燃料电池模块的一例的外观立体图。
图10是省略一部分示出本实施方式的模块收纳装置的一例的立体图。
具体实施方式
使用图1～图10对电池单元、电池堆装置、模块和模块收纳装置进行说明。
下面，作为电池单元，使用固体氧化物形式的燃料电池单元的例子进行说明。需要说明的是，设为针对相同结构使用相同符号。
图1示出本实施方式的电池单元的一例，(a)是从内部连接层侧观察的侧视图，(b)是从氧极层侧观察的侧视图。图2(a)是图1(a)、(b)的A-A线剖视图，(b)是图1(a)、(b)的B-B线剖视图。图3是图1(a)、(b)的D-D线剖视图。
需要说明的是，在图1(a)、(b)中，符号C表示支承体2的中央部，符号E1表示支承体2的下端部，符号E2表示支承体2的上端部。
图1～图3所示的电池单元1为中空平板型，截面为扁平状，具有整体观察呈椭圆筒状体(换言之为椭圆柱状)的导电性的支承体2。在支承体2的内部，多个气体通路2a以适当间隔在电池单元1的长度方向L上贯通，电池单元1具有在该支承体2上设置有各种构件的构造。
在图1和图2所示的电池单元1中，根据图2(a)、(b)所示的形状可知，支承体2由相互面对的一对主面n、以及连接一个主面和另一个主面的一对侧面m构成。以覆盖一个主面n(下表面)和两侧侧面m的方式配置有第1电极层即多孔质的燃料极层3，进而，以覆盖该燃料极层3的方式配置有固体电解质层4。固体电解质层4由具有气体遮断性的陶瓷构成，厚度为40μm以下，特别是20μm以下，进而，从发电性能提高这样的观点来看，可以设为15μm以下。
在图1～图3所示的电池单元1中，在一个主面n侧，在固体电解质层4上设置有第2电极层即氧极层6。氧极层6隔着固体电解质层4而与燃料极层3面对设置。
在未层叠氧极层6的另一个主面(上表面)设置有由具有气体遮断性的导电性陶瓷构成的内部连接层8。
即，在电池单元1中，燃料极层3、固体电解质层4从一个主面n(下表面)经由两端的弧状面m设置到另一个主面n(上表面)，在固体电解质层4的左右两端部上重叠内部连接层8的左右两端部并进行接合。
另外，构成为利用具有气体遮断性的固体电解质层4和内部连接层8包围支承体2，使得内部流通的燃料气体不会漏出到外部。换言之，利用固体电解质层4和内部连接层8形成具有气体遮断性的椭圆筒状体，该椭圆筒状体的内部成为燃料气体流路，向燃料极层3供给的燃料气体和向氧极层6供给的含氧气体被椭圆筒状体遮断。
具体说明时，如图1(a)所示，平面形状为矩形状的内部连接层8设置在除了支承体2的上下端部以外的支承体2的另一个主面n上。另外，如图1(b)所示，平面形状为矩形状的氧极层6设置在除了支承体2的上下端部以外的支承体2的一个主面n上。
这里，在电池单元1中，燃料极层3和氧极层6隔着固体电解质层4相面对的部分作为发电的元件部发挥功能。即，在氧极层6的外侧流过空气等含氧气体，并且在支承体2内的气体通路2a流过燃料气体(含氢气体)，通过加热到规定的工作温度而进行发电。然后，通过该发电而生成的电流经由设置在支承体2上的内部连接层8进行集电。
下面，对构成本实施方式的电池单元1的各构件进行说明。
关于支承体2，为了使燃料气体穿透到燃料极层3而要求气体透过性，为了经由内部连接层8进行集电而要求导电性。因此，例如优选由Ni和/或NiO以及无机氧化物例如特定的稀土类元素氧化物构成。
特定的稀土类元素氧化物用于使支承体2的热膨胀系数接近固体电解质层4的热膨胀系数，能够在与Ni和/或NiO的组合中使用包含从由Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr构成的组中选择出的至少一种元素在内的稀土类元素氧化物。作为这种稀土类元素氧化物的具体例，能够例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，其中，从几乎不存在与Ni和/或NiO的固溶和反应、热膨胀系数为与固体电解质层4相同的程度、并且廉价的观点来看，能够使用Y2O3、Yb2O3。
另外，在本实施方式中，在设支承体2为导电性的支承体2时，从维持良好导电率、并且使热膨胀系数近似于固体电解质层4的观点来看，能够以Ni和/或NiO∶稀土类元素氧化物＝35∶65～65∶35的体积比存在。
需要说明的是，在支承体2中，可以在不损害所要求的特性的范围内包含其他金属成分或氧化物成分。
另外，支承体2需要具有燃料气体透过性，因此为多孔质，通常，开气孔率为20％以上，特别地能够设为25～50％的范围。另外，支承体2的导电率为300S/cm以上，特别地能够设为440S/cm以上。
需要说明的是，支承体2的平坦面n的长度(支承体2的宽度方向W的长度)例如为15～35mm，弧状面m的长度(弧的长度)为2～8mm，支承体2的厚度(平坦面n之间的厚度)为1.5～5mm。支承体2的长度例如为100～300mm。
燃料极层3产生电极反应，能够由其本身公知的多孔质的导电性陶瓷形成。例如，能够利用稀土类元素氧化物固溶后的ZrO2或稀土类元素氧化物固溶后的CeO2以及Ni和/或NiO来设置。需要说明的是，作为稀土类元素，能够使用支承体2中例示的稀土类元素，例如能够利用Y2O3固溶后的ZrO2(YSZ)以及Ni和/或NiO来设置。
燃料极层3中的稀土类元素氧化物固溶后的ZrO2或稀土类元素氧化物固溶后的CeO2的含有量能够设为35～65体积％的范围，另外，Ni或NiO的含有量能够设为65～35体积％。进而，该燃料极层3的开气孔率为15％以上，特别地能够设为20～40％的范围，其厚度能够设为1～30μm。
另外，燃料极层3设置在与氧极层6相面对的位置即可，因此，例如可以仅在设置有氧极层6的支承体2的下侧的平坦面n上设置燃料极层3。即，可以成为如下构造：燃料极层3仅设置在支承体2的下侧的平坦面n上，固体电解质层4设置在燃料极层3的表面、支承体2的两个弧状面m的表面和未设置有燃料极层3的支承体2的上侧的平坦面n上。
如上所述，固体电解质层4能够含有3～15摩尔％的Y、Sc、Yb等稀土类元素氧化物固溶后的部分稳定化或稳定化ZrO2作为主要成分。另外，作为稀土类元素，从廉价的观点来看，优选为Y。固体电解质层4不限于由部分稳定化或稳定化ZrO2构成的陶瓷，当然也可以是以往公知的例如Gd、Sm等稀土类元素固溶后的二氧化铈系、镓酸镧系的固体电解质层。
氧极层6能够利用由所谓ABO3型的钙钛矿型氧化物构成的导电性陶瓷来设置。作为该钙钛矿型氧化物，优选为含有La的过渡金属钙钛矿型氧化物、特别是Sr和La共存于A位的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物中的至少一种。从600～1000℃左右的工作温度下的电气传导性较高的观点来看，特别优选为LaCoO3系氧化物。需要说明的是，在上述钙钛矿型氧化物中，可以在B位与Co一起存在Fe或Mn。
另外，氧极层6需要具有气体透过性，因此，开气孔率为20％以上，特别优选为30～50％的范围。进而，从集电性的观点来看，氧极层6的厚度优选为30～100μm。
内部连接层8利用导电性陶瓷来设置。由于与燃料气体(含氢气体)和含氧气体接触，因此，需要具有耐还原性和耐氧化性。因此，作为具有耐还原性和耐氧化性的导电性陶瓷，例如使用铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)。特别地，根据接近支承体2和固体电解质层4的热膨胀系数的目的，使用在B位存在有Mg的LaCrMgO3系氧化物。内部连接层8的材料只要是导电性陶瓷即可，没有特别限定。
另外，从气体的泄漏防止和电阻的观点来看，内部连接层8的厚度优选为10～60μm。如果是该范围，则能够防止气体的泄漏，并且能够减小电阻。
图4示出隔着导电构件13以电气方式串联连接多个上述电池单元1而构成的电池堆装置11的一例。图4(a)是概略地示出电池堆装置11的侧视图，图4(b)是图4(a)的电池堆装置11的局部放大剖视图，选取示出图4(a)所示的由虚线包围的部分。需要说明的是，在图4(b)中，为了明确与图4(a)所示的由虚线包围的部分对应的部分，利用箭头示出。
需要说明的是，在电池堆装置11中，隔着导电构件13排列各电池单元1，由此构成电池堆12。各电池单元1的下端部E1通过玻璃密封材料等绝缘性的接合材料17固定在用于向电池单元1供给燃料气体的歧管16上。另外，通过在歧管16上固定有电池单元1的下端部E1的能够弹性变形的端部导电构件14，从电池单元1的排列方向的两端夹持电池堆12。
另外，在图4所示的端部导电构件14中，以沿着电池单元1的排列方向朝向外侧延伸的形状，设置有用于引出通过电池堆12(电池单元1)的发电而产生的电流的电流引出部15。另外，如后所述，使从电池单元1的气体通路2a排出的燃料气体与含氧气体反应并在电池单元1的上端部E2侧燃烧，由此，能够使电池单元1的温度上升，能够提前进行电池堆装置11的起动。
图5是从内部连接层8侧观察将图1所示的电池单元1固定在歧管上的状态的侧视图，换言之是从内部连接层8侧观察图4所示的电池堆装置11的侧视图。
在图5中，电池单元1的下端部E1通过接合剂17而与歧管16接合。这里，包含铬酸镧的内部连接层8沿着支承体2的长度方向L设置在中央部C的区域内。
在图3中，设支承体2的长度方向L上的下端部E1的气孔率小于支承体2的长度方向L上的中央部C的气孔率。由此，能够提高支承体2的下端部E1的强度(机械强度)，能够抑制在支承体2中产生裂缝。
另外，在图3中没有示出，但是，通过使支承体2的另一个端部即上端部E2的气孔率小于支承体2的中央部C的气孔率，能够提高支承体2的上端部E2的强度。其结果，能够抑制由于燃烧所产生的热应力而在支承体2中产生裂缝。
需要说明的是，在本实施方式的电池单元1中，如图1～图3所示的例子那样，在支承体2的另一个主面侧的中央部C设置有包含铬酸镧的内部连接层8，在中央部C中，优选支承体2的另一个主面侧的气孔率小于一个主面侧的气孔率。即，在支承体2的中央部C的另一个主面侧设置有收缩率与支承体2不同的内部连接层8，另一方面，在支承体2的一个主面侧设置有收缩率接近支承体2的燃料极层3和固体电解质层4，因此，在同时烧成时，容易对支承体2的中央部C的另一个主面侧施加拉伸应力。因此，使支承体2的另一个主面侧的气孔率小于一个主面侧的支承体2的气孔率，与支承体2的一个主面侧相比，使支承体2的另一个主面侧成为致密的烧结体，由此，能够提高支承体2的中央部C的另一个主面侧的强度。其结果，能够抑制拉伸应力，能够抑制支承体2产生裂缝。
这里，端部是指在支承体2的长度方向L上以7等分进行分割的情况下的两端侧的各个部分，另外，中央部C是指正中间的部分。
另外，一个主面侧和另一个主面侧是指在与支承体2的长度方向L垂直的截面中、在支承体2的厚度方向上以3等分进行分割的情况下的一侧和另一侧的各个部分。
图6示出本实施方式的电池单元111的另一例，(a)是从内部连接层8侧观察的侧视图，(b)是从氧极层6侧观察的侧视图。另外，图7(a)是图6(a)、(b)的A-A线剖视图，图7(b)是图6(a)、(b)的B-B线剖视图。另外，图8是图6(a)、(b)的D-D线剖视图。
如图6～图8所示的例子那样，本实施方式的电池单元111在支承体2的下端部E1，在一个主面上依次设置有固体电解质层4和加强层7，在另一个主面上设置有加强层7。
如上所述，在电池堆装置11的还原处理中，内部连接层8暴露于还原环境中，由此要进行还原膨胀，另一方面，电池单元111的下端部E1被固定，由此，可能在支承体2的下端部E1侧产生应力而产生裂缝。因此，如图6～图8所示，通过在支承体2的下端部E1设置加强层7，能够提高下端部E1的强度，能够抑制裂缝的产生。
该情况下，如图8所示的例子那样，另一个主面侧仅在支承体2上设置有加强层7，另一方面，一个主面侧在支承体2上设置有收缩率不同的2个层(固体电解质层4和加强层7)。因此，与另一个主面侧相比，支承体2中的一个主面侧容易施加应力，裂缝产生的可能性高于另一个主面侧。因此，在支承体的2的下端部E1，使一个主面侧的支承体2的气孔率小于另一个主面侧的支承体2的气孔率，由此，提高支承体2的一个主面侧的强度，能够进一步抑制裂缝产生。
需要说明的是，加强层7设置成包含与固体电解质层4的主要成分相同的氧化物、即稀土类元素氧化物的含有量不同的主要成分。
这里，例如在构成固体电解质层4的材料将含有稀土类元素氧化物的ZrO2作为主要成分的情况下，与固体电解质层4相比，优选加强层7的稀土类元素氧化物的含有量较少。另一方面，例如在构成固体电解质层4的材料将含有稀土类元素氧化物的CeO2作为主要成分的情况下，与固体电解质层4相比，优选加强层7的稀土类元素氧化物的含有量较多。由此，能够使加强层7的强度高于固体电解质层4，能够保护容易施加应力的下端部E1，能够抑制在支承体2中产生裂缝。这里，主要成分是指构成固体电解质层4或加强层7的元素中的占据90体积％以上的成分。
特别地，固体电解质层4例如将7～9摩尔％的Y2O3固溶后的ZrO2作为主要成分，由此能够提高发电性能。另外，作为加强层7，优选将稀土类元素氧化物的含有量例如为3～5摩尔％的Y2O3固溶后的ZrO2作为主要成分。
需要说明的是，关于固体电解质层4和加强层7中哪个强度较高，例如，使用超微小硬度计，在断裂并成为镜面的电池单元1中，在固体电解质层4和加强层7露出的部分以相同载荷推入压头。能够测定此时的最大推入深度来进行判别。
这里，加强层7的宽度(电池单元1的宽度方向W的长度)能够适当设定，但是，可以与支承体2的一个主面n的宽度相同或比其更窄。加强层7的长度基于电池单元1的长度，但是，从确保发电区域且提高电池单元1的强度的观点来看，例如，能够相对于支承体2的长度设为3～10％左右。
另外，从进一步提高强度的观点来看，加强层7的厚度能够比固体电解质层4的厚度厚。因此，例如，固体电解质层4的厚度比30μm薄，与此相对，加强层7的厚度能够设为30～100μm。
对以上说明的本实施方式的电池单元1的制作方法的一例进行说明。
首先，例如，对Ni和/或NiO粉末、Y2O3等稀土类元素氧化物的粉末、有机粘合剂、溶剂进行混合来调制坯土，使用该坯土，通过挤出成型来制作支承体成形体，对其进行干燥。需要说明的是，作为支承体成形体，可以使用将支承体成形体在900～1000℃下进行2～6小时预烧而得到的预烧体。
接着，例如根据规定的调合组成，对NiO和Y2O3固溶后的ZrO2(YSZ)的生原料进行称量、混合。然后，在混合后的粉体中混合有机粘合剂和溶剂，调制燃料极用浆料。
然后，通过刮片等方法对在稀土类元素氧化物固溶后的ZrO2粉末中添加甲苯、粘合剂粉末(下述比附着于ZrO2粉末的粘合剂粉末更高分子、例如丙烯酸树脂)、市售的分散剂等而浆料化的物质进行成形，制作片状的固体电解质层成形体。
在所得到的片状的固体电解质层成形体上涂布燃料极用浆料并进行干燥，形成燃料极成形体，形成片状的层叠成形体。将层叠了该燃料极成形体和固体电解质层成形体后的片状的层叠成形体的燃料极成形体侧的面层叠在支承体成形体上，形成成形体。
接着，将上述层叠成形体在800～1200℃下进行2～6小时预烧，制作预烧体。
接着，例如，对粒径小于支承体成形体的原料粉末的Ni和/或NiO粉末、支承体成形体的原料粉末的粒径以下的Y2O3等稀土类元素氧化物的粉末、有机粘合剂、溶剂进行混合，调整烧结用浆料。另外，取而代之，也可以对氧化硼、氧化铁、铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)等烧结助剂、粘合剂、溶剂进行混合，调整烧结用浆料。
将该烧结用浆料涂布或浸渍在预烧体的目标部位，再次在800～1200℃下进行2～6小时预烧。
接着，在制作图6所示的具有加强层7的电池单元1的情况下，使用与上述固体电解质层成形体用的浆料相比而稀土类元素氧化物的固溶量较少的ZrO2粉末和粘合剂粉末等制作加强层用的浆料。然后，在固体电解质层成形体(预烧体)上，将这些浆料涂布在支承体2的下端部E1侧进行干燥。
接着，对内部连接层的材料(例如LaCrMgO3系氧化物粉末)、有机粘合剂和溶剂进行混合来制作浆料。然后，在固体电解质成形体(预烧体)的两端部上，以层叠内部连接层用成形体的两端部的方式涂布内部连接层用的浆料，制作层叠成形体。需要说明的是，在制作图6所示的具有加强层7的电池单元1时，以内部连接层用成形体的端部层叠在加强层7成形体上的方式涂布浆料即可。
接着，对上述层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧环境中，在1400～1450℃下进行2～6小时同时烧结(同时烧成)。
进而，通过浸渍等将含有氧极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)、溶剂和增孔剂的浆料涂布在固体电解质层上，在1000～1300℃下进行2～6小时烧结。由此，能够制造图1或图6所示的构造的本实施方式的电池单元1。
图9是示出将电池堆装置11收纳在收纳容器内而成的模块即燃料电池模块18的一例的外观立体图，构成为在长方体状的收纳容器19的内部收纳图4所示的电池堆装置11。
需要说明的是，为了得到电池单元1中使用的燃料气体，将用于对天然气或煤油等原燃料进行重整而生成燃料气体的重整器20配置在电池堆12的上方。然后，由重整器20生成的燃料气体经由气体流通管21供给到歧管16，经由歧管16供给到设置在电池单元1内部的气体通路2a。
需要说明的是，在图9中，示出取下收纳容器19的一部分(前后表面)并向后方取出内部收纳的电池堆装置11和重整器20的状态。在图9所示的模块18中，能够在收纳容器19内滑动收纳电池堆装置11。需要说明的是，电池堆装置11可以包含重整器20。
另外，在图9中，设置在收纳容器19的内部的含氧气体导入构件22配置在与歧管16并列设置的一对电池堆12之间。另外，对电池单元1的下端部供给含氧气体，以使得含氧气体与燃料气体流合并，在电池单元1的侧方从下端部流向上端部。然后，使从电池单元1的气体通路2a排出的燃料气体与含氧气体反应并在电池单元1的上端部侧燃烧，由此，能够使电池单元1的温度上升，能够提前进行电池堆装置11的起动。另外，在电池单元1的上端部侧使从电池单元1的气体通路2a排出的燃料气体和含氧气体燃烧，由此，能够对配置在电池单元1(电池堆12)的上方的重整器20进行加温。由此，能够在重整器20中高效地进行重整反应。
进而，在本实施方式的模块18中，构成为将使用上述电池单元1的电池堆装置11收纳在收纳容器19内，因此，能够成为提高了长期可靠性的模块18。
图10是示出在外装壳体内收纳图9所示的模块18和用于使电池堆装置11进行动作的辅机而成的模块收纳装置即燃料电池装置的一例的立体图。需要说明的是，在图10中省略示出一部分结构。
图10所示的模块收纳装置23通过分隔板26对由支柱24和外装板25构成的外装壳体内进行上下划分。构成为设其上方侧为收纳上述模块18的模块收纳室27，设下方侧为收纳用于使模块18进行动作的辅机类的辅机收纳室28。需要说明的是，省略示出辅机收纳室28中收纳的辅机类。
另外，在分隔板26上设置有用于使辅机收纳室28的空气流向模块收纳室27侧的空气流通口29，在构成模块收纳室27的外装板25的一部分设置有用于排出模块收纳室27内的空气的排气口30。
在这种模块收纳装置23中，如上所述，构成为将能够提高长期可靠性的模块18收纳在模块收纳室27中，由此，能够成为提高了长期可靠性的模块收纳装置23。
进而，在上述方式中，对燃料电池单元、电池堆装置、燃料电池模块和燃料电池装置进行了说明，但是，本发明不限于此。还能够应用于如下的电池单元(电解电池单元、SOEC)：对电池单元赋予水蒸气和电压而对水蒸气(水)进行电气分解，由此生成氢和氧(O2)。需要说明的是，该情况下，能够在电池单元的两端部经由接合剂固定歧管而成为电池堆装置。因此，通过使电池单元的两端部的气孔率小于支承体的长度方向上的中央部的气孔率，支承体的两端部的强度较高，能够抑制在支承体中产生裂缝，能够成为提高了长期可靠性的电池单元。进而，还能够应用于具有该电池单元的电池堆装置、模块和模块收纳装置，能够成为提高了长期可靠性的电池堆装置、模块和模块收纳装置。
实施例
首先，对平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径2.0μm的Y2O3粉末进行混合，通过挤出成型法对利用有机粘合剂和溶剂制作的坯土进行成形，进行干燥、脱脂，制作出导电性的支承体成形体。在支承体成形体中，关于还原后的体积比率，NiO为48体积％，Y2O3为52体积％。
接着，使用在8mol％的Y2O3固溶后的基于微裂纹法的粒径为0.8μm的ZrO2粉末中混合粘合剂粉末和溶剂而得到的浆料，通过刮片法制作固体电解质层用片。
接着，制作对平均粒径0.5μm的NiO粉末、Y2O3固溶后的ZrO2粉末、有机粘合剂和溶剂进行混合后的燃料极层用浆料，通过丝网印刷法涂布在固体电解质层用片上进行干燥，形成燃料极层成形体。
将在固体电解质层用片上形成了燃料极层成形体的片状的层叠成形体以使该燃料极层成形体侧的面位于内侧的方式层叠在支承体成形体的规定位置。
接着，在1000℃下对层叠了上述成形体的层叠成形体进行3小时预烧处理，制作预烧体。
接着，对平均粒径0.05μm的NiO粉末和平均粒径0.2μm的Y2O3粉末进行混合，对有机粘合剂和溶剂进行混合，制作烧结用浆料，在目标部位进行涂布或浸渍，再次在1000℃下进行3小时预烧处理。需要说明的是，在后述表1的实施例的电池单元中，将下端部浸渍在烧结用浆料中，在表2的实施例的电池单元中，仅在支承体的下端部的一个主面侧(燃料极层侧)涂布烧结用浆料。另外，在表3的实施例的电池单元中，仅在支承体的中央部的另一个主面侧(内部连接层侧)涂布烧结用浆料。
接着，在表2所示的实施例和比较例中，将在3mol％的Y2O3固溶后的基于微裂纹法的粒径为0.8μm的ZrO2粉末中混合粘合剂粉末和溶剂而得到的浆料涂布在下端部的一个主面侧，制作加强层成形体。
接着，制作对平均粒径0.7μm的La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3、有机粘合剂和溶剂进行混合后的内部连接层用浆料。在支承体的未形成燃料极层(和固体电解质层)的部位(支承体露出的部位)，在固体电解质的预烧体的除了两端部以外的中央部涂布调整后的内部连接层用浆料。
接着，对上述层叠成形体进行脱粘合剂处理，在大气中，在1450℃下进行2小时同时烧成，然后，将氧极层用浆料涂布在固体电解质层上，在1000～1300℃下进行2～6小时烧结，由此制作电池单元。
制作出的电池单元的尺寸为25mm×170mm，支承体2的厚度(平坦面n之间的厚度)为2mm，燃料极层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为10μm，内部连接层的厚度为50μm。
另一方面，作为比较例，不涂布、浸渍上述烧结用浆料，除此以外与实施例同样制作。
接着，分别准备7个实施例的电池单元和比较例的电池单元，隔着导电构件进行排列，通过接合剂固定在歧管上，成为电池堆装置，对该电池堆装置进行还原处理。然后，进行热循环等耐久试验，通过目视或金属显微镜等确认电池单元的支承体中有无产生裂缝。
接着，在从电池堆装置中取出任意3个电池单元后，切出试样，通过阿基米德法测定气孔率。需要说明的是，关于气孔率的测定方法，在实施例和比较例的电池单元中，分别切出试样，通过阿基米德法测定气孔率。需要说明的是，该切出的试样的尺寸为20mm×10mm，厚度为1mm，试样的数量在各个区域中分别为3个，各个气孔率成为3个试样的平均气孔率。下面示出结果。
表1是支承体的中央部和下端部各自的气孔率以及支承体有无产生裂缝的结果。
表2是支承体的下端部的一个主面侧和另一个主面侧各自的气孔率以及支承体有无产生裂缝的结果。
表3是支承体的中央部的一个主面侧和另一个主面侧各自的气孔率以及支承体有无产生裂缝的结果。
另外，设支承体中没有裂缝的情况为○，设产生至少一个裂缝的情况为×，记载在表1～表3的支承体产生裂缝的栏中。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1的结果能够确认到，在支承体的下端部的气孔率不小于中央部的气孔率的比较例中，在支承体中产生裂缝，与此相对，在支承体的下端部的气孔率小于中央部的气孔率的本实施例中，未产生裂缝。
另外，根据表2的结果能够确认到，在支承体的下端部的一个主面侧的气孔率不小于另一个主面侧的气孔率的比较例中，在支承体中产生裂缝。与此相对，在支承体的下端部的一个主面侧的气孔率小于另一个主面侧的气孔率的本实施例中，未产生裂缝。
进而，根据表3的结果能够确认到，在支承体的中央部的另一个主面侧的气孔率不小于一个主面侧的气孔率的比较例中，在支承体中产生裂缝。与此相对，在支承体的中央部的另一个主面侧的气孔率小于一个主面侧的气孔率的本实施例中，未产生裂缝。
符号说明
1：电池单元
2：支承体
2a：气体通路
3：第1电极层(燃料极层)
4：固体电解质层
6：第2电极层(氧极层)
7：加强层
8：内部连接层
11：电池堆装置
18：模块(燃料电池模块)
23：模块收纳装置(燃料电池装置)。

Claims (6)

1.一种电池单元，其中，
所述电池单元在具有一对主面的柱状的支承体的一个主面具有依次层叠了第1电极层、固体电解质层和第2电极层的元件部，
所述支承体的长度方向上的两端部中的至少一个端部的气孔率小于所述支承体的长度方向上的中央部的气孔率。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，
所述固体电解质层包含具有稀土类元素氧化物的氧化物，在所述支承体的所述一个端部，在所述一个主面上依次设置有所述固体电解质层以及加强层，该加强层包含与该固体电解质层相同且稀土类元素的含有量不同的氧化物，在另一个主面上设置有所述加强层，
在所述一个端部，所述支承体的所述一个主面侧的气孔率小于所述另一个主面侧的气孔率。
3.根据权利要求1或2所述的电池单元，其中，
在所述支承体的所述另一个主面侧的所述中央部设置有包含铬酸镧的内部连接层，在所述中央部，所述支承体的所述另一个主面侧的气孔率小于所述一个主面侧的气孔率。
4.一种电池堆装置，其中，
所述电池堆装置通过多个权利要求1～3中任一项所述的电池单元的所述支承体的所述一个端部经由接合剂而与歧管接合而成。
5.一种模块，其中，
所述模块通过将权利要求4所述的电池堆装置收纳在收纳容器内而成。
6.一种模块收纳装置，其中，
所述模块收纳装置通过将权利要求5所述的模块和用于使该模块进行工作的辅机收纳在外装壳体内而成。
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