DE69317970T2

DE69317970T2 - Festoxidbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE69317970T2
Application number: DE69317970T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Ito; Shinji Kawasaki; Katsuki Yoshioka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: US5527633A; DE69317970D1; EP0588632B1; EP0588632A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Festoxid- Brennstoffzellen, die Trockenelektrolytfilme aufweisen.
Da Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) bei hohen Temperaturen von 1.000 ºC oder mehr arbeiten, ist die Aktivität der Elektroden der SOFC extrem hoch. Daher ist kein teurer Katalysator aus einem Edelmetall wie Platin erforderlich. Außerdem ist, da die SOFC eine geringe Polarisierung und eine relativ hohe Ausgangsspannung aufweist, ihre Energieumwandlungseffizienz deutlich höher als die der anderen Brennstoffzellen. Weiters sind alle Materialien, aus denen die SOFC besteht, fest, die SOFC ist stabil und hat eine lange Lebensdauer. In letzter Zeit waren ein stabilisiertes Zirkoniumoxid und ein Verbundoxid, das Perowskitstruktur aufweist und Lanthan enthält, die häufigsten und vielversprechendsten Materialien für die Bestandteile eines Trockenelektrolytfilms bzw. einer Luftelektrode der SOFC ("A comprehensive engineering for energies" 13-2, 1990).
Herstellungsverfahren für Trockenelektrolytfilme und Luftelektroden werden allgemein als Trockenverfahren und Naßverfahren kategorisiert. EVD-Verfahren und Sprühverfahren sind die häufigsten Trockenverfahren. Zu den Naßverfahren gehören ein Bandgußverfahren, ein Schlickergußverfahren, ein Extrusionsverfahren und dergleichen ("A comprehensive engineering for energies" 13-2, 1990).
Wenn die Trgckenelektrolytfilme und die Luftelektroden durch ein Dampfphasenverfahren, wie chemische Dampfabscheidung (CVD), elektrochemische Dampfabscheidung (EVD) und dergleichen hergestellt werden, ist eine Vorrichtung mit großem Volumen erforderlich, und die behandelte Fläche und die Behandlungsgeschwindigkeit sind zu klein. Darüber hinaus wird beim Dampfphasenverfahren Zirkoniumchlorid oder dergleichen verwendet, und es wird mit Sauerstoff gemischter wäßriger Dampf verwendet, und daher sind die Betriebskosten der Vorrichtung, die beim Dampfphasenverfahren eingesetzt wird, hoch.
Wenn die Trockenelektrolytfilme unter Einsatz eines Plasmasprühverfahrens gebildet werden, ist die Filmbildungsgeschwindigkeit hoch, eine Vorrichtung, bei der das Plasmasprühverfahren eingesetzt wird, ist einfach zu handhaben, und die Filme können als dünne und relativ dichte Filme ausgebildet werden. Wegen dieser Vorteile ist das Plasmasprühverfahren bisher eingesetzt worden, um Trockenelektrolytfilme auszubilden ("Sunshine" 1981, Band 2, Nr. 1: "A comprehensive engineering for energies" 13-2, 1990).
Das Plasmasprühverfahren ist für die Massenproduktion geeignet, es ist jedoch schwierig, einen luftdichten Film zu erhalten. Andererseits muß der Trockenelektrolytfilm der SOFC luftdicht sein, um die Verringerung des Outputs aufgrund von Austreten von Brennstoff durch den Film hindurch zu verhindern. Bei der Anwendung des Plasmasprühverfahrens ist es notwendig, den Trockenelektrolytfilm mit einer Dicke nicht unter 200-300 pm herzustellen, um die obige Luftdichtheit zu erreichen, die für den Trockenelektrolytfilm der SOFC erforderlich ist (offengelegte japanische Patentan meldung Nr. 128.566/1988). Der elektrische Widerstand eines solchen aus Zirkoniumdioxid bestehenden Trockenelektrolytfilms ist jedoch relativ hoch und trägt als Hauptfaktor zum Innenwiderstand der Einzelzelle bei. Es ist notwendig, derartige Probleme zu lösen. Daher ist es erforderlich, eine SOFC-Einzelzelle zu produzieren, bei der der Trockenelektrolytfilm durch Anwendung eines Sprühverfahrens hergestellt ist, die eine Leerlaufspannung nahe ihrem theoretischen Wert aufweist, und den Innenwiderstand der Einzelzelle zu verringern.
Außerdem ist die Porosität des durch das Plasmasprühverfahren ausgebildeten Trockenelektrolytfilms im allgemeinen größer als 5% und erreicht bis zu 10%, so daß der durch Plasmasprühen hergestellte Trockenelektrolytfilm für einen Trockenelektrolytfilm einer SOFC nicht dicht genug ist. Das heißt, während des Plasmasprühens treten Risse oder Defekte im Film auf. Aus diesem Grund kommt es zum Austreten eines Brennstoffs, so daß der Brennstoff, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, den Film durchdringt, wenn die SOFC betrieben wird. Als Folge ist eine elektromotorische Kraft pro Einzelzelle der SOFC im allgemeinen kleiner als die einer idealen SOFC, bei der es nicht zum Auslecken kommt, so daß der Output der SOFC und die Umwandlungsrate des Brennstoffs in elektrischen Strom verringert wird. Daher ist es erwünscht, die Dichtheit des Trockenelektrolytabschnitts der Festoxid- Brennstoffzelle zu verbessern, um das Auslecken des Brennstoffs zu verhindern, wenn der Trockenelektrolytabschnitt dünn wird, so daß der Output pro Einzelzelle der SOFC verbessert werden kann.
Außerdem ist bei der SOFC ein dünnerer Film als Trockenelektrolyffilm vorzuziehen. Wenn jedoch ein Dampfphasenverfahren, wie chemische Dampfabscheidung (CVD), elektrochemische Dampfabscheidung (EVD) oder dergleichen eingesetzt wird, um den Elektrolytfilm dünner zu machen, ist eine Vorrichtung mit großem Volumen erforderlich, und die behandelte Fläche und die Behandlungsgeschwindigkeit sind zu klein. Daher sind die Kosten für die Herstellung des Films hoch, es ist schwierig, den Trockenelektrolytfilm mit einer großen Fläche herzustellen, und darüber hinaus kann das obige EVD-Verfahren nur dann einsetzbar sein, wenn der Trockenelektrolytfilm auf einem rohrförmigen Substrat ausgebildet wird.
Weiters ist bekannt, daß eine Korngröße eines Rohmatenals zum Plasmasprühen, bei dem Ceroxid oder Zirkoniumoxid eine feste Lösung mit einem Oxid eines Erdalkalimetal Ielements oder eines Seltenerdelements bildet, eingestellt wird, und das Rohmaterial dann plasmagesprüht wird, um einen Trockenelektrolytfilm zu bilden (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr.198.596/1986 und 198.570/1986).
Aber ein durch Plasmasprühen hergestellter Film ist im allgemeinen nicht verdichtet genug. Daher weist ein Trockenelektrolytfilm einer SOFC, wenn er nach dem oben beschriebenen Plasmasprühverfahren hergestellt wird, keine ausreichende Dichtheit auf, wie sie für die SOFC erforderlich ist. Aus diesem Grund kommt es zum Auslecken eines Brennstoffs, so daß der Brennstoff, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, den Film beim Betrieb der SOFC durchdringt. Als Folge ist eine elektromotorische Kraif pro Einzelzelle der SOFC kleiner als in einer idealen SOFC, bei der kein Auslaufen auftritt, wo sie beispielsweise 1 V beträgt, so daß der Output der SOFC und die Umwandlungsrate des Brennstoffs in elektrischen Strom verringert werden.
In diesem Fall kann in Betracht gezogen werden, die Dicke des Trockenelektrolytfilms zu erhöhen, um das Austreten des Brennstoffs zu verhindern. Der Widerstand gegen Ionendiffusion im Film wird in diesem Fall jedoch erhöht, und als Folge wird der Widerstand der Zelle hoch. Daher ist eine Technik erforderlich, um den Output der Stromerzeugung pro Einzelzelle zu erhöhen, indem der Trockenelektrolytfilm verdichtet und dünner gemacht wird, ohne daß es zum Austreten des Brennstoffs kommt.
Als Verfahren zur Lösung dieser Probleme wird in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr.115.469/1992 und 62.459/1991 ein Verfahren geoffenbart, bei dem ein Trockenelektrolytfilm oder eine SOFC durch Plasmasprühen gebildet wird und der so durch Plasmasprühen gebildete Film dann einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Im so durch Plasmasprühen gebildeten Film sind jedoch viele Defekte enthalten, so daß es schwierig ist, einen Film mit ausreichender Luftdichtheit zu erhalten. Insbesondere ist es zum Erhalten eines qualitativ hochwertigen Films mit einem Permeationskoeffizienten für N&sub2;-Gas von nicht mehr als 10&supmin;&sup7; cm&sup4;g&supmin;¹ s&supmin;¹ notwendig, den durch Plasmasprühen gebildeten Film für lange Zeit bei einer hohen Temperatur nicht unter 1.550 ºC einer Hitzebehandlung zu unterziehen.
Viel Energie und Zeit werden gebraucht, um die obige Hitzebehandlung über eine lange Zeit bei so hoher Temperatur durchzuführen, so daß die Herstellungskosten des Films beträchtlich erhöht werden. Darüber hinaus haftet der durch Plasmasprühen hergestellte Film an einem Substrat, das ebenfalls Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur nicht unter 1.550 ºC unterzogen wird, so daß das Substrat während der Hitzebehandlung beeinträchtigt oder verformt werden kann. Insbesondere wird in der SOFC ein poröses Substrat verwendet. Ein solches poröses Substrat wird bei einer hohen Temperatur nicht unter 1.550 ºC gesintert, so daß die Abmessung des porösen Substrats klein wird und das Eindringen eines Oxidationsmittels oder eines Brennstoffs in das poröse Substrat unterbrochen wird. Als Folge arbeitet die SOFC, die ein poröses Substrat aufweist, das einer solchen Hitzebehandlung unterzogen worden ist, nicht wirksam.
Die US-A-3645894 beschreibt die Herstellung von Trockenelektrolytschichten durch Plasmasprühabscheidung. Pulver aus Zirkoniumdioxid, einem Stabilisator für Zirkoniumdioxid und anderen Oxiden, beispielsweise Eisenoxid oder Nickeloxid, werden gemischt und dann durch Plasmasprühen auf einen Dorn aufgebracht.
Die (am 19. November 1992, nach den Prioritätsdaten der vorliegenden Anmeldung veröffentlichte) EP-A-513983 beschreibt im Zusammenhang mit SOFCS das Dotieren von Zirkoniumdioxidfilmen, die auf Substrate aufgesprüht wurden, durch Zugabe von Mangandioxid, Eisenoxid oder Nickeloxid zum Zirkoniumdioxid vor dem Sprühen. Nach dem Sprühen wird die Zirkoniumdioxidschicht einer Hitzebehandlung unterzogen. Siehe Ausführungsform 3.
Die (am 20 Jänner 1993, nach den Prioriätsdaten der vorliegenden Anmeldung veröffentlichte) EP-A-52401 3 offenbart Verfahren, bei denen ein Trockenelektrolytfilm einer SOFC durch Auftragen einer Schicht aus Mangandioxid auf eine Luftelektrode ausgebildet wird, gefolgt von Plasmasprühen einer Zirkoniumdioxidschicht und anschließende Hitzebehandlung dieser Schichten. Siehe Beispiele 2 und 3 und auch Beispiele 4 und .5, in denen Mangandioxidschichten an beiden Seiten der Zirkoniumdioxidschicht vor der Hitzebehandlung vorhanden sind.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung einer SOFC-Einzelzelle bereitzustellen, die eine Leerlaufspannung nahe ihrem theoretischen Wert aufweist, und den Innenwiderstand der Einzelzelle zu verringern.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Dichte eines Trockenelektrolytabschn itts einer Festoxid-Brennstoffzelle zu verbessern, um das Austreten eines Brennstoffs zu verhindern, wenn der Trockenelektrolytabschnitt dünner gemacht wird, so daß der Output pro Einzelzelle der SOFC verbessert werden kann.
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind in den Ansprüchen 1 und 2 dargelegt.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben die Herstellung eines luffdichten Trockenelektrolytabschnitts einer SOFC untersucht. Bei einem Verfahren dieser Untersuchung haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes einen Versuch durchgeführt, bei dem ein oder mehrere Metallelemente, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink besteht, in einen Film aufgenommen wurden, der aus einem Trockenelektrolyt besteht, und der Abschnitt wurde dann einer Hitzebehandlung unterzogen. Als Folge haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes festgestellt, daß das Metallelement (das aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink besteht) die Verdichtung des resultierenden Trockenelektrolytabschn itts fortschreiten läßt. Als Ergebnis wird, wenn ein solcher Trockenelektrolytabschnitt mit einer Dicke nicht über 100 um aufgetragen wird, ein Output der SOFC-Einzelzelle beträchtlich auf einen Wert verbessert, der nahe dem theoretischen Wert des Outputs liegt. Es war unmöglich, die SOFC-Einzelzelle mit einem so hohen Output unter Verwendung eines herkömmlichen mit einem Sprühverfahren ausgebildeten Trockenelektrolytfilms zu erhalten.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben auf Basis des obigen Wissens weitere Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis kann der Output der SOFC-Einzelzelle auf einen Wert nahe dem theoretischen Wert verbessert werden, indem ein Trockenelektrolytabschnitt mit einer N&sub2;-Gaspermeation bei Raumtemperatur von nicht über 10&supmin;&sup5; cm³/g s verwendet wird. Darüber hinaus haben die Erfinder erfolgreich einen Abschnitt mit einer Dicke nicht über 100 um und einer N&sub2;- Gaspermeation bei Raumtemperatur von nicht über 10&supmin;&sup5; cm³/gs erhalten, was es möglich machte, eine SOFC-Einzelzelle mit einem Output nahe dem theoretischen Wert bereitzustellen. Ein solcher dünner Abschnitt ist nicht als praktisch für einen Trockenelektrolytabschnitt betracht worden, der mit einem Sprühverfahren für eine SOFC ausgebildet wird. Darüber hinaus wird der Innenwiderstand der Einzelzelle durch die Verwendung des mit einem Sprühverfahren gebildeten Trockenelektrolytabschnitts mit einer Dicke nicht über 100um beträchtlich verringert.
Wenn jedoch die Dicke des Trockenelektrolytabschnitts unter 40 um gesenkt wird, wird die Qualität des Abschnitts beeinträchtigt und Gasaustritt beobachtet. Ein solches Ergebnis ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß Rmax des mit einem Sprühverfahren ausgebildeten Trockenelektrolytabschnitts etwa 30 pm ist, und Nadelstichporen im Abschnitt auftreten können, wenn seine Dicke unter 40 um sinkt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Permeationskoeffizient für N&sub2;-Gas des Trockenelektrolytabschnitts nicht größer als 10&supmin;&sup7; cm&sup4;/g s. Dieser Koeffizient gibt die Qualität des Trockenelektrolytabschnitts an: Je niedriger der Koeffizient ist, desto höher ist seine Qualität.
Der Trockenelektrolytabschnitt gemäß vorliegender Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Zirkoniumoxid, das aus stabilisiertem Zirkoniumoxid und teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid ausgewählt ist, die jeweils ein oder mehrere Metallelemente enthalten, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink ausgewählt sind. Bei dieser Ausführungsform haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes weiters folgende Tatsachen festgestellt: Wenn das Metallelement in einem Trockenelektrolytabschnitt in einer Menge nicht über 1 Atom-% enthalten ist, wird der Trockenelektrolytabschnitt nicht ausreichend verdichtet, wie oben beschrieben. Im allgemeinen variiert die Menge des Metallelements, das innerhalb des Trockenelektrolyts als feste Lösung vorliegen kann, je nach einer Temperatur, bei der der Trockenelektrolytabschnitt einer Hitzebehandlung unterzogen und das Metallelement dem Abschnitt zugegeben wird. Insbesondere wenn das Metallelement im Abschnitt in einer Menge von mehr als 15 Atom-% enthalten ist, wird der elektrische Widerstand des Trockenelektrolytabschnitts deutlich erhöht. Im allgemeinen wird der elektrische Widerstand durch Dünnermachen des Abschnitts verringert. Gleichzeitig wird jedoch der spezifische Widerstand des Trockenelektrolyts erhöht, der als Hauptfaktor zum elektrischen Widerstand beiträgt. Die Erfinder nehmen an, daß die Menge des Metallelements über einer Obergrenze liegt, bei der das Metallelement noch fest im Trockenelektrolyt gelöst werden kann. Als Ergebnis wird eine beträchtliche Menge des Metallelements an den Korngrenzen im Abschnitt ausgefällt, und daher wird der spezifische Widerstand des Trockenelektrolyts erhöht.
Eine solche Ausfällung des Metallelements an den Korngrenzen kann wirksam verringert werden, indem die Temperatur erhöht wird, bei der der Trockenelektrolytabschnitt einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Eine poröse Elektrode in der SOFC-Zeile wird jedoch durch Hitzebehandlung bei einer solchen erhöhten Temperatur gesintert und verdichtet. Eine solche verdichtete Elektrode ist zum Zuführen eines Brennstoffs oder eines Oxidationsmittels ungeeignet.
Das Metallelement kann vorzugsweise in einer Menge von 3-12 Atom-% enthalten sein, um den Trockenelektrolytabschnitt mit stärker verdichteter Mikrostruktur und relativ geringem spezifischem Widerstand zu erhalten.
Die obige Menge des Metallelements ist in einer Skala von Atom-% angegeben, und die Summe der Mengen (in der Skala von Atom-% angegeben) aller Metallelemente, die im Trockenelektrolytabschnitt enthalten sind, ist 100 Atom-%. Wenn zwei oder mehr Metallelemente aus der Gruppe ausgewählt und im Abschnitt enthalten sind, beträgt die Summe der Mengen der Metallelemente 1-15 Atom-%.
Das Metallelement kann mehr bevorzugt in einer durchschnittlichen Menge von 5-10 Atom-% enthalten sein.
Wenn der Trockenelektrolytabschnitt aus einem stabilisierten Zirkoniumdioxid oder teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet ist, werden Mangan und Kobalt als ausgewähltes Metallelement bevorzugt, weil Mangan und Kobalt leicht fest im stabilisierten Zirkoniumdioxid oder teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid gelöst werden können. Insbesondere kann Mangan durch Hitzebehandlung bei 1.500 ºC im stabilisierten Zirkoniumdioxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Atom-% fest gelöst werden, und das stabilisierte Zirkoniumdioxid ist ein weitverbreitet verwendetes Trockenelektrolytmaterial für eine SOFC-Anwendung. Daher ist Mangan das am meisten bevorzugte Element unter den obigen sechs Metallelementen.
Diese und andere fakultative Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen klar werden.
Fig. 1 (a), (b), (c), (d) und (e) sind Querschnittansichten, die schematisch Schritte eines Herstellungsverfahrens eines laminierten Körpers zeigen, der ein Luffelektrodensubstrat 11, einen Trockenelektrolytfilm 13A und einen Brennstoffelektrodenfilm 4 umfaßt.
Fig. 2 (a) ist eine Querschnittansicht, die ein Material 1 für eine Luftelektrode zeigt, Fig. 2 (b) ist eine Querschnittansicht, die einen Film 5 zeigt, der mit einem Naßverfahren auf dem Material 1 ausgebildet ist, und Fig. 2 (c) ist eine Querschnittansicht, die eine auf dem Material ausgebildete Zwischenschicht 2 zeigt.
Fig. 3 (a) ist eine Querschnittansicht, die ein Material 1 für eine Luftelektrode zeigt, Fig. 3 (b) ist eine Querschnittansicht, die eine auf dem Material 1 ausgebildete Zwischenschicht 2 zeigt, und Fig. 3 (c) ist eine Querschnittansicht, die einen Film 3A aus einem Trockenelektrolytmaterial zeigt.
Fig. 4 (a) ist eine Querschnittansicht, die einen laminierten Körper mit einer Oberflächenschicht 12 zeigt, der weiters auf dem Film 3A eines Trockenelektrolytmaterials ausgebildet ist,
Fig. 4 (b) ist eine Querschnittansicht, die einen laminierten Körper zeigt, der erhalten wird, indem der laminierte Körper von Fig. 4 (a) einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und Fig. 4 (c) ist eine Querschnittansicht, die einen Brennstoffelektrodenfilm 4 zeigt, der weiters auf dem laminierten Körper von Fig. 4 (b) ausgebildet ist.
Fig. 5 (a) ist eine Querschnittansicht, die das Luftelektrodensubstrat 11 zeigt, Fig. 5 (b) ist eine Querschnittansicht, die einen Film 3 B aus einem Trockenelektrolytmaterial zeigt, der auf dem Luftelektrodensubstrat 11 ausgebildet ist, um einen laminierten Körper zu erzeugen, Fig. 5 (c) ist eine Querschnittansicht, die einen laminierten Körper zeigt, der erhalten wird, indem der laminierte Körper von Fig. 5 (b) einer Hitzebehandlung unterzogen wird und weiters ein Brennstoffelektrodenfilm 4 ausgebildet wird.
Fig. 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen den Dicken von Trockenelektrolytfilmen und Permeationskoeffizienten für N&sub2;-Gas und die Beziehung zwischen den Dicken und N&sub2;-Gasaustrittsmengen in Versuch 1 in Bezug auf die vorliegende Erfindung zeigt.
Die Fig. 7, 8 und 9 sind Graphen, die jeweils durch EPMA gemessene Manganmengen zeigen, und die Mengen werden an Positionen in einer Richtung entlang der Dicke einer zu messenden Einzelzelle gemessen.
Die Fig. 1 bis 5 werden zuerst erklärt, um einen Hintergrund für die vorliegende Erfindung zu liefern
Wenn ein Verbundoxid mit einer Perowskitstruktur, das Lanthan enthält, als Material für eine Luftelektrode verwendet wird und ein Trockenelektrolytabschnitt aus einem stabilisierten Zirkoniumdioxid oder teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet ist, wird nach einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur über etwa 1.250 ºC eine Schicht mit hohem spezifischem Widerstand, die aus Lanthanzirkonat (La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;) besteht, das ein elektrischer Isolator ist, zwischen dem Trockenelektrolytabschnitt und der Luftelektrode ausgebildet. In diesem Fall haben die Erfinder festgestellt, daß die Bildung der aus Lanthanzirkonat bestehenden Schicht beträchtlich verringert wird und die Schicht kaum zu sehen ist, wenn Mangan oder Kobalt als ausgewähltes Metallelement verwendet wird. Als Folge kann ein Output einer Einzelzelle vorteilhaft verbessert werden.
Der Trockenelektrolytabschnitt hat im allgemeinen die Form eines Films oder einer Platte. Eine Luffelektrode ist auf einer Seite eines Trockenelektrolytfilms oder einer Trockenelektrolytplatte ausgebildet, und eine Brennstoffelektrode ist auf ihrer anderen Seite ausgebildet. Bei einer solchen Luftelektrode und Brennstoffelektrode kann es sich um Filme, die auf einer Oberfläche eines Substrats ausgebildet sind, oder um ein selbsttragendes Substrat handeln. Eine SOFC gemäß vorliegender Erfindung umfaßt SOFCs mit verschiedenen Gestalten und Typen, wie einen sogenannten planaren Typ, einen rohrförmigen Typ und einen monolithischen Typ. Zu den rohrförmigen SOFCs gehört eine rohrförmige SOFC, deren Innenraum für Gasströmung an beiden Enden der SOFC offen ist, und eine rohrförmige SOFC, deren Innenraum an einem Ende offen und am anderen Ende der SOFC geschlossen ist.
Das ausgewählte Metallelement ist im Trockenelektrolytabschnitt in einer durchschnittlichen Menge von nicht weniger als 1 Atom-% und nicht mehr als 15 Atom %, ausgehend vop einer Summe der Mengen aller im Abschnitt enthaltenen Metallelemente enthalten. Wenn die Menge des ausgewählten Metallelements von einer Grenze zur anderen Grenze des Trockenelektrolytabschnitts erhöht wird, beträgt die durchschnittliche Menge über den gesämten Bereich im Abschnitt 1 - 15 Atom-%. Die Menge des ausgewählten Metallelements kann nach einem EPMA-Verfahren gemessen werden.
Bei einem Beispiel für eine Verfahren gemäß vorliegender Erfindung befindet sich der Trockenelektrolytabschnitt in Sandwichanordnung zwischen einem Paar Elektroden, und die Menge des gewählten Metallelements wird im Abschnitt von einer Grenze zwischen dem Abschnitt und einer Elektrode zur anderen Grenze zwischen dem Abschnitt und der anderen Elektrode erhöht. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Einzelzelle wird nachstehend beschrieben. Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren hat der Abschnitt die Form eines Films, der Abschnitt kann jedoch auch die Form einer Platte haben.
Zunächst wird ein Material 1 für eine Luftelektrode mit einer vorbestimmten Gestalt, wie einer ebenen Platte, hergestellt, wie in Fig. 1 (a) gezeigt. Dann wird auf einer Oberfläche des Materials 1 eine Zwischenschicht 2 ausgebildet, wie in Fig. 1 (b) gezeigt. Die Zwischenschicht 2 ist aus einer Verbindung aus einem oder mehreren Metallelementen gebildet, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink ausgewählt sind. Die Zwischenschicht 2 kann in Hinblick auf seine hohe Produktivität vorzugsweise durch ein Plasmasprühverfahren hergestellt werden. Dann wird ein Film 3 A, der aus einem Material für einen Trockenelektrolyten besteht, auf der Oberfläche der Zwischenschicht 2 ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, wie in Fig. 1 (c) gezeigt. Der Film 3 A kann vorzugsweise auch nach einem Plasmasprühverfahren hergestellt werden.
Der so erhaltene laminierte Körper wird dann einer Hitzebehandlung unterzogen. Während der Behandlung verschwindet die Zwischenschicht 2 durch einen Mechanismus, wie nachstehend beschrieben. Das heißt, die Zwischenschicht 2 verschwindet von der Oberfläche des Materials 1, und ein luftdichter Trockenelektrolytfilm 13 A wird auf der Oberfläche des Luftelektrodensubstrats 11 ausgebildet, wie in Fig. 1 (d) gezeigt. bann wird, wie in Fig. 1 (e) gezeigt, ein Brennstoffelektrodenfilm 4 auf der Oberfläche des Trockenelektrolytfilms 13 A ausgebildet.
Alternativ dazu kann die Zwischenschicht 2 nach einem Naßverfahren gebildet werden, das unter Bezugnahme auf die Fig. 2 (a) - (c) erklärt wird. Das heißt, wie in Fig. 2 (a) gezeigt, wird das Material 1 für eine Luftelektrode hergestellt. Dann wird, wie in Fig. 2 (b) gezeigt, durch ein Naßverfahren auf der Oberfläche des Materials 1 ein Film 5 ausgebildet, der eine Verbindung des gewählten Metallelements enthält. Das Naßverfahren umfaßt ein Tauchverfahren, ein Schlickergußverfahren, ein Extrusionsverfahren usw.. Dann wird der Film 5 einer Hitzebehandlung unterzogen, um Ingredienzien wie ein Lösungsmittel im Film 5 zu verdampfen. Die aus der Verbindung des gewählten Metallelements bestehende Zwischenschicht 2 wird so ausgebildet, wie in Fig. 2 (c) gezeigt. Dann kann eine SOFC-Einzelzelle nach einem Verfahren hergestellt werden, wie oben unter Bezugnahme auf die Fig. 1 (c), (d) und (e) beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Beispielen, wie in Fig. 1(c) gezeigt, ist die Zwischenschicht 2 zwischen dem Material 1 und dem Film 3 A ausgebildet, um den aus diesen drei Schichten bestehenden laminierten Körper zu bilden. Wenn der laminierte Körper der Hitzebehandlung unterzogen wird, bewegt sich das gewählte Metallelement von der Zwischenschicht 2 zum Film 3 A und diffundiert in den Film 3 A. Als Ergebnis löst sich der gewählte Metallfeststoff in zumindest einen Bereich des Films 13 A nahe der Grenze zwischen dem Film 13 A und dem Luftelektrodensubstrat 11. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, daß das so diffundierte Metallelement die Verdichtung des Films 13 A vorantreibt. Darüber hinaus haben die Erfinder den Trockenelektrolytfilm 1 3 A unter Verwendung einer EPMA-Meßvorrichtung analysiert. Als Ergebnis ist das Metallelement in einer relativ großen Menge enthalten, und die Verdichtung wird im Bereich des Films 13 A nahe der Grenze zwischen dem Film 13 A und dem Luftelektrodensubstrat 11 relativ vorangetrieben. Andererseits ist das Metallelement in einem Bereich des Films 13 A nahe einer Grenze zwischen dem Film 13 A und dem Brennstoffeiektrodenfilm 4 in einer relativ kleinen Menge enthalten. Beim Trockenelektrolytfilm ist das Metallelement in einer relativ großen Menge enthalten (das Metallelement ist diffundiert), und die Mikrostruktur des Trockenelektrolytfilms wird im wesentlichen im gleichen Bereich verdichtet, wie im Ergebnis der EPMA-Messung und in Photos gezeigt, die mit einem Rasterelektronenm ikroskop gemacht wurden.
Wenn als Material für die Luftelektrode ein Verbundoxid mit Perowskitstruktur verwendet wird, das Lanthan enthält, und ein Material für einen Trockenelektrolyt ein stabilisiertes Zirkoniumdioxid oder ein teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist, diffundiert das oben gewählte Metallelernent, wodurch die Bildung der aus Lanthanzirkonat bestehenden Schicht während der Hitzebehandlung beträchtlich verringert wird, wie oben beschrieben. Eine solche Wirkung ist am deutlichsten, wenn Mangan oder Kobalt als oben gewähltes Metallelement verwendet wird.
Wenn das Lanthan enthaltende Verbundoxid mit Perowskitstruktur verwendet wird, kann ein Teil der A-Stelle dieser Zusammensetzung, der Lanthan enthält, vorzugsweise durch Strontium und/oder Calcium ersetzt werden. Wenn der Trockenelektrolyt ein stabilisiertes Zirkoniumdioxid oder ein teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist, kann das Material für den Trockenelektrolyt vorzugsweise ein Gemisch aus Zirkoniumdioxid und einer Verbindung (insbesondere einem Oxid) eines Metallelements sein, das aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement ausgewählt ist, oder das Material kann vorzugsweise ein Material sein, das aus Zirkoniumdioxid in fester Lösung mit der Verbindung des obigen Metallelements besteht.
Beim Herstellungsverfahren wie oben unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben können die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode durch die jeweils andere ersetzt werden. In diesem Fall sind die Zwischenschicht 2 und der Film 3 A auf einem Brennstoffelektrodensubstrat ausgebildet, um in der Folge einen laminierten Körper bereitzustellen, und der laminierte Körper wird der Hitzebehandlung unterzogen, um einen luftdichten trockenelektrolytfilm auszubilden. Beim Trockenelektrolytfilm ist das ausgewählte Metallelement in einer relativ großen Menge in einem Bereich des Films nahe der Grenze zwischen dem Film und dem Brennstoffelektrodensubstrat enthalten, und das Metallelement ist in einer relativ kleinen Menge in einem Bereich des Films nahe der Grenze zwischen dem Film und einem Luftelektrodenfilm enthalten.
Darüber hinaus können die folgenden Herstel 1 ungsverfah ren eingesetzt werden.
Das heißt, ein Film, der aus einem Material für einen Trockenelektrolyt besteht, wird auf einer Oberfläche eines Brennstoffelektrodensubstrats ausgebildet. Eine Oberflächenschicht aus einem oder mehreren Metallelementen, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink ausgewählt sind, wird auf der Oberfläche des Films ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, der dann einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Während der Hitzebehandlung diffundiert ein ausgewähltes Metallelement, das in der Oberflächenschicht enthalten ist, in den Trockenelektrolyten, um ihn zu verdichten und einen luftdichten Trockenelektrolytfilm bereitzustellen, und die Oberflächenschicht verschwindet. Dann wird auf der Oberfläche des 1 uftd ichten Trockenelektrolytfilms ein Luftelektrodenfilm ausgebildet.
Beim obigen Herstellungsverfahren können die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode durch die jeweils andere ersetzt werden. Das heißt, ein Film, der aus einem Material für einen Trockenelektrolyten besteht, wird auf einer Oberfläche eines Luftelektrodensubstrats ausgebildet. Eine Oberflächenschicht aus einem oder mehreren Metallelement(en), das/die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink ausgewählt ist/sind, wird auf der Oberfläche des Films ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, der dann einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Während der Hitzebehandlung diffundiert das in der Oberflächenschicht enthaltene ausgewählte Metallelement in den Trockenelektrolyten, um ihn zu verdichten und einen luftdichten Trockenelektrolytfilm bereitzustellen, und die Oberflächenschicht verschwindet. Dann wird an der Oberfläche des luftdichten Trockenelektrolytfilms ein Brennstoffelektrodenfi im ausgebildet.
Bei einem Beispiel für die vorliegende Erfindung kann ein Trockenelektrolytabschnitt in Sandwichanordnung zwischen einer Luftelektrode und einer Brennstoffelektrode angeordnet sein, und im Trockenelektrolytabschnitt ist die Menge des gewählten Metallelements in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und der Luftelektrode größer als die Menge des Metallelements in einem mittleren Bereich des Trockenelektrolytabschnitts, und eine Menge des Metallelements in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und der Brennstoffelektrode ist größer als die Menge des Metallelements im mittleren Bereich.
Für die Herstellung solcher SOFCs ist es notwendig, daß das oben ausgewählte Metallelement jeweils von den obigen beiden Grenzen des Trockenelektrolytabschnitts diffundiert wird. Nachstehend wird ein Beispiel beschrieben, in dem der Trockenelektrolytabschnitt die Form eines Films hat.
Zunächst wird ein Material 1 für eine Luftelektrode mit einer vorbestimmten Gestalt, wie einer ebenen Platte, hergestellt, wie in Fig. 3 (a) gezeigt.
Dann wird eine Zwischenschicht 2, die aus einer Verbindung aus einem oder mehreren Metallelementen besteht, das/die aus einer Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink besteht, auf der Oberfläche des Materials 1 ausgebildet, wie in Fig. 3 (b) gezeigt. Die Zwischenschicht 2 kann vorzugsweise nach einem Plasmasprühverfahren hergestellt werden.
Dann wird ein Film 3 A, der aus einem Material für einen Trockenelektrolyten besteht, auf der Oberfläche der Zwischenschicht 2 ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, wie in Fig. 3 (c) gezeigt. Der Film 3 A kann vorzugsweise auch nach einem Plasmasprühverfahren hergestellt werden.
Dann wird, wie in Fig. 4 (a) gezeigt, eine Oberflächenschicht 12, die aus einer Verbindung aus einem oder mehreren Metallelement(en) besteht, das/die aus einer Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink besteht, auf der Oberfläche des Films 3 A ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, der dann Hitzebehandlung unterzogen wird. Während der Behandlung verschwinden die Zwischenschicht 2 und die Oberflächenschicht 12 durch einen Mechanismus, wie oben beschrieben. Das heißt, die Zwischenschicht 2 verschwindet von der Oberfläche des Materials 1 und ein luftdichter Trockenelektrolytfilm 13 B wird, wie in Fig. 4 (b) gezeigt, auf der Oberfläche des Luftelektrodensubstrats 11 ausgebildet, Dann wird, wie in Fig. 4 (c) gezeigt, ein Brennstoffelektrodenfilm 4 auf der Oberfläche des Trockenelektrolytfilms 13 B ausgebildet.
Alternativ dazu kann die Oberflächenschicht 12 nach einem Naßverfahren ausgebildet werden, das nachstehend beschrieben wird. Wie in Fig. 4 (a) gezeigt, wird ein Film 3 A ausgebildet, der aus einem Material für einen Trockenelektrolyten besteht. Dann wird auf der Oberfläche des Films 3 A nach einem Naßverfahren ein Film ausgebildet, der eine Verbindung aus dem gewählten Metallelement enthält. Das Naßverfahren umfaßt ein Tauchverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren usw.. Dann wird der die Verbindung enthaltende Film getrocknet, um die Oberflächenschicht 12 zu bilden, wie in Fig. 4 (a) gezeigt.
Wenn die obigen Herstellungsverfahren eingesetzt werden, ist im Trockenelektrolytfilm 13 B, wie in Fig. 4 (c) gezeigt, die Menge des gewählten Metallelements in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und dem Luftelektrodensubstrat 11 größer als die Menge des Metallelements in einem mittleren Bereich des Trockenelektrolytfilms 13 B, und die Menge des Metallelements in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und dem Brennstoffelektrodenfilm 4 ist größer als die Menge des Metallelements im mittleren Bereich. Das Metallelement diffundiert am effizientesten in den beiden Bereichen nahe der beiden Grenzen des Trockenelektrolytfilms 13 B. Sowohl im Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und dem Luftelektrodensubstrat 11 als auch im Bereich nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt und dem Brennstoffelektrodenfilm 4 wird eine kleinere Menge aus den Mengen des Metallelernents ausgewählt, und dann wird die kleinere Menge durch die Menge des Metallelernents im mittleren Bereich des Trockenelektrolytfilms 13 B dividiert, so daß ein Wert entsteht, der vorzugsweise nicht kleiner als 1,3 ist.
Beim obigen Herstellungsverfahren können die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode durch die jeweils andere ersetzt werden. In diesem Fall wird die Zwischenschicht 2 auf der Oberfläche eines Brennstoffelektrodensubstrats ausgebildet, der Film 3 A wird auf der Oberfläche der Zwischenschicht 2 ausgebildet, und die Oberflächenschicht 12 wird auf der Oberfläche des Films 3 A ausgebildet, um einen laminierten Körper bereitzustellen, der dann der Hitzebehandlung unterzogen wird.
Bei jedem oben unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 erklärten Herstellungsverfahren kann die Hitzebehandlung des Materials für den Trockenelektrolyten vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1.300 ºC und 1.500 ºC durchgeführt werden. Denn wenn die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unter 1.300 ºC durchgeführt wird, ist die Wirkung der Hitzebehandlung auf die Verdichtung des Materials für den Trockenelektrolyten nicht wesentlich, und es ist notwendig, die Hitzebehandlung über einen langen Zeitraum durchzuführen, um den Trockenelektrolytabschnitt mit ausreichend verdichteter Mikrostruktur zu erhalten. Wenn die Hitzebehandlung bei einer Temperatur über 1.500 ºC durchgeführt wird, ist es schwierig, Verformung eines porösen Substrats zu verhindern, das das Luftelektrodensubstrat enthält. Darüber hinaus sind viel Energie und viel Zeit erforderlich, um die Hitzebehandlung bei einer Temperatur über 1.500 ºC durchzuführen, und deshalb sind die Kosten für die Herstellung des luftdichten Trockenelektrolytabschnitts sehr hoch.
Bei jedem Herstellungsverfahren wie oben beschrieben werden Carbonat oder das Pulver des Metalls als Verbindung des gewählten Metallelernents bevorzugt.
Bei den in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytfilms und einer Festoxid-Brennstoffzelle umfaßt "das pulverige Rohmaterial für einen Trockenelektrolyten" sowohl ein gemischtes Pulver als auch ein festgelöstes Pulver. Bei einer SOFC-Anwendung kann das gemischte Pulver vorzugsweise ein Pulvergernisch aus Zirkoniumdioxidpulver oder Ceroxidpulver und einem Pulver eines Stabilisators sein. Bei einer SOFC-Anwendung kann das festgelöste Pulver vorzugsweise ein Pulver einer Verbindung sein, die aus Zirkoniumdioxid oder Ceroxid besteht, das mit dem Stabilisator in fester Lösung vorliegt. Ein solcher Stabilisator kann vorzugsweise eine Verbindung sein, die aus einem Erdalkalimetall oder einem Seltenerdmetal lelement besteht.
Bei diesen Verfahren kann das Verfahren zum Sprühen vorzugsweise ein Plasmasprühverfahren sein. Niederdruck-Plasmasprühen wird mehr bevorzugt, um eine hervorragende Wirkung zu erzielen. Wenn jedoch ein Plasmasprühverfahren bei atrnosphärischem Druck angewandt wird, um einen gesprühten Film auszubilden, ist es nach der darauffolgenden Hitzebehandlung möglich, einen luftdichten Trockenelektrolytfilm mit ausreichend verdichteter Mikrostruktur zu erhalten.
Die Verbindung des gewählten Metallelements umfaßt das Acetat, das Nitrat, das Sulfat, das Salz einer organischen Säure, das Oxid, das Carbonat, das Hydroxid und dergleichen des Metallelements, und das Oxid, das Carbonat und das Hydroxid werden bevorzugt.
Bei diesen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytfilms und einer Festoxid- Brennstoffzelle können jedoch Mangan oder Kobalt im gesprühten Film enthalten sein, und die Bildung einer solchen Isolationsschicht kann daher verhindert werden.
Bei den Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann die Luftelektrode aus dotiertem oder undotiertem tamno&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3;, LaCrO&sub3; oder dergleichen gebildet sein, wobei mit Strontium oder Calcium dotiertes LaMnO&sub3; bevorzugt wird. Diese dotierten oder undotierten LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3; und LaCrO&sub3; umfassen ein Verbundoxid, das eine Perowskitstruktur aufweist, worin es keine Defizienz der A-Stellen und B-Stellen gibt, und sie umfassen ein Verbundoxid, worin ein Teil der A-Stellen oder B-Stellen defizient ist, worin beispielsweise La oder Ca in der A-Stelle enthalten ist und ein Teil der A-Stelle defizient ist. Ein derartiges Verbundoxid, bei dem La oder Ca in der A-Stelle enthalten ist und ein Teil der A-Stelle defizient ist, verringern wirksam die Bildung von La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;. Im allgemeinen kann die Luftelektrode vorzugsweise aus einem Nickel-Zirkoniumdioxid-Cermet oder einem Kobalt- Zirkoniumdioxid-Cermet bestehen. Ein Brennstoffgas für die SOFCs umfaßt ein Gas, das einen Brennstoff, wie Wasserstoff, reformierten Wasserstoff, Kohlenmonoxid, einen Kohlenwasserstoff oder dergleichen enthält. Ein Oxidationsgas für SOFCs umfaßt ein Sauerstoff enthaltendes Gas.
Die Ergebnisse von Versuchen in bezug auf die Erfindung sind nachstehend beschrieben. Die folgenden Versuche sind angeführt, um die vorliegende Erfindung detaillierter zu erklären und sollen die Erfindung nicht einschränken.

(Versuch 1)

Ein Lanthanmanganitpulver wurde mit einem Druck von 200 kp/cm² gepreßt, um einen Formkörper in Scheibengestalt mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm bereitzustellen. Der Formkörper wurde dann bei einer Temperatur von 1.500 ºC 5 h lang gesintert, um einen Sinterkörper bereitzustellen, der dann bearbeitet wurde, um ein Luftelektrodensubstrat mit einer Porosität von 22 % bereitzustellen, das die Gestalt einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,5 mm hatte. Ein pulveriges Rohmaterial, das aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid bestand, das 8 Mol-% Y&sub2;O&sub3; (8YSZ) und ein pulveriges Mangandioxidadditiv (MnO&sub2;) enthielt, wurden als Materialien zum Sprühen vorbereitet.
Zunächst wurde däs pulverige Mangandioxidadditiv mit einer Spritzpistole auf die Oberfläche des Luftelektroden körpers gesprüht, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 10 um zu bilden. Dann wurde das 8YSZ-Material auf die Zwischenschicht gesprüht, um eine Sprühschicht mit einer Dicke von etwa 600 um auszubilden, um einen laminierten Körper bereitzustellen, der dann 5 h lang einer Hitzebehandlung in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.430 ºC unterzogen wurde, um einen Trockenelektrolytfilm zu erhalten. Der so erhaltene Film wurde maschinell bearbeitet, um Versuchsproben mit einer in Tabelle 1 gezeigten Dicke zu erhalten. Darüber hinaus wurde eine Platinpaste auf die Oberfläche des Trockenelektrolytfilms aufgetragen und dann gebrannt, um eine Gegenelektrode (eine Brennstoffelektrode) auszubilden. jede Testzelle wurde so hergestellt und dann getestet. Die Leerlaufspannung (OCV) und der ohmsche Widerstand einer jeden Testzelle wurden gemessen, wobei Sauerstoff als Oxidationsgas und bei Raumtemperatur befeuchteter Wasserstoff als Brennstoffgas bei 1.000 ºC verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 6 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, lag die elektromotorische Kraft der Testzelle nahe ihrem theoretischen Wert, wenn die Dicke des Trockenelektrolytfilms 40 bis 100 um betrug, und der Widerstand der Testzelle war auf einen relativ niedrigen Wert verringert. Wenn die Dicke 30 um betrug, wurde die elektromotorische Kraft unerwartet und kritisch verringert. Dann war, unter Bezugnahme auf Fig. 6, wenn die Dicke geringer als 40 um war, die Austrittsmenge des N&sub2;-Gases höher als 10&supmin;&sup5; cm³/g s Das heißt, die elektromotorische Kraft wurde rasch und unerwartet verringert, wenn die Austrittsmenge an N&sub2;-Gas etwa 10&supmin;&sup5; cm³/g s betrug.
Darüber hinaus war, unter Bezugnahme auf einen Graph in Fig. 6, der die Beziehung zwischen dem Permeationskoeffizienten für N&sub2;-Gas und der Dicke zeigt, wenn die Dicke 50-60 um betrug, der Permeationskoeffizient für N&sub2;-Gas minimal, und die Qualität des Films war in diesem Dickenbereich am besten. Wenn die Dicke geringer als 50 um war, wurde die Qualität aufgrund der Oberflächenrauhigkeit des Films beeinträchtigt. Wenn die Dicke geringer als 40 um war, wurde der Permeationskoeffizient für N&sub2;-Gas aufgrund der Wirkung der Nadelstichporen rasch verringert, und daher lag die Austrittsmenge an N&sub2;-Gas über 10&supmin;&sup5; cm³/g s. Es war auch interessant, daß, wenn die Dicke größer als 60 um war, der Permeationskoeffizient für N&sub2;-Gas erhöht wurde und die durchschnittliche Qualität des Films eher beeinträchtigt wurde. Daher wurde die Austrittsmenge an N&sub2;-Gas nicht verringert, wenn die Dicke über 60 um angehoben wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse kann angenommen werden, daß Mangan hauptsächlich in einem Bereich 50 bis 60 um von der Grenze des Films und der Luftelektrode entfernt diffundierte und die Verdichtung der Mikrostruktur des Films im obigen Bereich beträchtlich vorangetrieben wurde. Eine solche Annahme wurde auch durch Ergebnisse von Beobachtungen der Trockenelektrolytfilme durch eine EPMA-Vorrichtung ein SEM unterstützt.

(Versuch 2)

Ein Lanthanmanganitpulver (La0,9Sr0,1MnO&sub3;) wurde mit einem Druck von 200 kp/cm² gepreßt, um einen Formkörper in Gestalt einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm bereitzustellen. Der Formkörper wurde dann bei einer Temperatur von 1.500 ºC 5 h lang gesintert, um einen Sinterkörper bereitzustellen, der dann bearbeitet wurde, um ein Luftelektrodensubstrat mit einer Porosität von 25% bereitzustellen, das die Gestalt einer Scheibe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1,5 mm aufwies.
Mangandioxid (MnO&sub2;) wurde mit einem Plasmasprühverfahren unter atmosphärischem Druck auf die Oberfläche des Luftelektrodensubstrats aufgesprüht, wodurch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 5 bis 10 um gebildet wird. Dann wurde mit einem Plasmasprühverfahren unter atmosphärischem Druck 8YSZ auf die Oberfläche der Zwischenschicht gesprüht, um einen Sprühfilm aus einem Zirkoniumdioxid mit einer Dicke von etwa 300 um zu bilden. Der so erhaltene aufgesprühte Film wurde 3 h lang einer Hitzebehandlung in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.400 ºC unterzogen, um einen Trockenelektrolytfilm bereitzustellen. Denn wurde die Oberfläche des Trockenelektrolytfilms abgeschliffen, um den Trockenelektrolytfilm mit einer Dicke von 200 um zu erhalten. Eine gegenüberliegende Elektrode (eine Brennstoffelektrode) wurde durch Aufdrucken einer im Handel erhältlichen Platinpaste im Siebdruckverfahren auf einem mittleren Abschnitt der Oberfläche des Trockenelektrolytfilms ausgebildet. Das Luftelektrodensubstrat wurde durch Siebdrucken einer Platinpaste auf einen mittleren Abschnitt der Oberfläche des Luftelektrodensubstrats und durch Brennen der Platinpaste bei 1.000 ºC ebenfalls metallisiert, um eine Testzelle bereitzustellen.
Die so hergestellte Testzelle wurde verwendet, um die gleichen Messungen wie folgt durchzuführen.
Der Innenwiderstand der Zelle wurde ermittelt, indem ihr ohmscher Widerstand mit einem Wechselimpedanzverfahren bei 1.000 ºC in der Atmosphäre gemessen wurde. Die Luftdichtheit wurde wie folgt bewertet: Sauerstoff wurde in eine Seite der Luftelektrode eingebracht, und Wasserstoffgas wurde in Wasser bei Raumtemperatur eingeblasen, um befeuchtetes Wasserstoffgas zu erhalten, das dann in eine Seite der Brennstoffelektrode eingebracht wurde. So wurde die elektromotorische Kraft einer jeden Zelle gemessen und zur Bewertüng der Leistung verwendet. Darüber hinaus wurden im Film mit einem EPMA-Gerät Mengen eines jeden Metallelements im Trockenelektrolytfilm an Positionen gemessen, wobei jede Position etwa 10 um von der benachbarten Position entfernt war.
Die elektromotorische Kraft war 1,12 V, und der Widerstand betrug 0,2 Ωcm². Das heißt, es wurden hohe Luftdichtheit und geringer Widerstand erreicht, der für eine SOFC-Zelie ausreichte. Fig. 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Mangan mengen im Luftelektrodensubstrat und im Trockenelektrolytfilm bezogen auf die Positionen zeigt, an denen die Mengen gemessen wurden. Die Mengen wurden mit einem EPMA-Gerät gemessen. Die horizontale Achse zeigt die Abstände der Positionen in einer Dickenrichtung der Testzelle. Die Abstände werden im Substrat von der Position gemessen, die 100 um von der Grenze zwischen dem Film und dem Substrat entfernt ist.
Wie in Fig. 7 gezeigt, betrug die Manganmenge an der Position im Film nahe der Grenze zwischen dem Film und dem Luftelektrodensubstrat etwa 13 Atom-%, und die Mengen wurden mit zunehmendem Abstand der Position, in der jede Menge gemessen wurde, vom Luftelektrodensubstrat verringert. Außerdem betrug ein Durchschnittswert der 20 Manganmengen, die an 20 Positionen im Trockenelektrolytfilm gemessen wurden, 6,2 Atom-%.

(Versuch 3)

Es wurde das gleiche Luftelektrodensubstrat hergestellt, wie in Versuch 2. Ein Brennstoffelektrodensubstrat, das aus einem Nickel-Zirkoniumdioxid-Cermet bestand, wurde ebenfalls hergestellt. Ein pulveriges 8YSZ-Rohmaterial wurde mit einem Plasmasprühverfahren in der Atmosphäre auf die Oberfläche des Luftelektrodenkörpers (Beispiel A) oder auf die Oberfläche des Brennstoffelektrodenkörpers gesprüht, um einen Sprühfilm mit einer Dicke von etwa, 300 um auszubilden. Eine Oberfläche des Sprühfilms wurde dann abgeschliffen, um den Sprühfilm mit einer Dicke von etwa 200 um zu erhalten. MnO&sub2; wurde dann mit einem Plasmasprühverfahren in der Atmosphäre auf die Oberfläche des Sprühfilms gesprüht, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 5 bis 10um zu bilden, um einen Laminatkörper bereitzustellen, der dann 3 h lang Hitzebehandlung in der Atmosphäre bei 1.400 ºC unterzogen wurde, und die Oberflächenschicht verschwand. Dann wurde durch Aufdrucken einer im Handel erhältlichen Platinpaste im Siebdruckverfahren eine Gegenelektrode ausgebildet, und jedes Elektrodensubstrat wurde unter Verwendung einer Platinpaste metallisiert, um eine Testzelle bereitzustellen. Die so hergestellte Testzelle wurde für die gleichen Messungen verwendet, wie in Versuch 2 beschrieben, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erzielen. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurden sowohl in Beispiel A als auch in Beispiel B Luftdichtheit und geringer spezifischer Widerstand erzielt, die für eine SOFC-Zelle ausreichten. Die Testzelle von Beispiel A hat jedoch einen höheren Widerstand als die Zelle von Beispiel B. Aufgrund dieses Ergebnisses kann angenommen werden, daß während der Hitzebehandlung eine relativ kleine Menge La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; zwischen dem Luftelektrodenkörper und dem Trockenelektrolytfilm ausgebildet wurde.
Fig. 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Manganmengen im Luftelektrodensubstrat und im Trockenelektrolytfilm bezogen auf Positionen zeigt, an denen die Mengen gemessen wurden. Fig. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Manganmengen im Brennstoffelektrodensubstrat und im Trockenelektrolytfilm über den Positionen zeigt. Die horizontalen Achsen in den Fig. 8 und 9 zeigen die Abstände der Positionen in einer Richtung der Dicke der Testzelle. Die Abstände werden im Substrat von der Position gemessen, die 100 um von der Grenze zwischen dem Film und dem Substrat entfernt ist.
Auf Fig. 8 Bezug nehmend war in Beispiel A nahe der Grenze zwischen dem Trockenelektrolytfilm und der Brennstoffelektrode (der Gegenelektrode) Mangan in einer Menge von etwa 14 Atom-% enthalten. Die Grenze entspricht einer Position, in der die in Fig. 8 gezeigte Distanz 300 um ist. Die im Film enthaltene Manganmenge wurde dort, wo sich die Position, in der die Menge gemessen wurde, einer Grenze zwischen dem Film und dem Luftelektrodensubstrat annähert, allmählich verringert. (Die Grenze entspricht einer Position, in der die in Fig. 8 gezeigte Distanz 100 um ist.) Jedoch wird in einem in Fig. 8 gezeigten Graph ein Peak nahe der Grenze zwischen dem Film und dem Luftelektrodensubstrat gezeigt. Dieser Peak ist auf die Diffusion von Mangan in den Trockenelektrolytfilrn aus dem Luftelektrodensubstrat zurückzuführen. Auf Fig. 9 Bezug nehmend war in Beispiel B nahe einer Grenze zwischen dem Trockenelektrolytfilm und der Luftelektrode (der Gegenelektrode) Mangan in einer Menge von etwa 14 Atom-% enthalten. Die Grenze entspricht einer Position, in der die in Fig. 9 gezeigte Distanz 300 um ist. Die im Film enthaltene Manganmenge wurde allmählich verringert, während sich die Position, in der die Menge gemessen wurde, einer Grenze zwischen dem Film und dem Brennstoffelektrodensubstrat annäherte. Die Grenze entspricht einer Position, in der die in Fig. 9 gezeigte Distanz 100 um ist.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist es möglich, den Trockenelektrolytfilm mit ausreichender Luftdichtheit herzustellen, indem das pulverige Rohmaterial mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 40 um eingesetzt wird und indem Mangan usw. dem Film in einer Menge von 1 bis 15 Atom-% zugegeben wird, wenn die Temperatur der Hitzebehandlung 1.350 ºC bis 1.500 ºC beträgt.
Darüber hinaus können, wenn die vorliegende Erfindung in einem System zur praktischen Herstellung in einer Fabrik durchgeführt wird, die Menge der Verbindung des gewählten Metallelements und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des pulverigen 8YSZ-Rohmaterials unabhängig voneinander gewählt werden. Die Temperatur der Hitzebehandlung kann so gewählt werden, daß der Trockenelektrolytfilm mit ausreichender Luftdichtheit erhalten wird, und ist vorzugsweise geringer. Eine derartige optimale Temperatur ändert sich, wenn die obige Menge und der durchschnittliche Teilchendurchmesser geändert werden. Die Temperatur der Hitzebehandlung kann unabhängig von der obigen Menge und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser gewählt werden. Dann kann die optimale Kombination aus Temperatur, der obigen Menge und dem durchschnittlichen Teilchendurchrnesser leicht gewählt werden, wenn die vorliegende Erfindung im System zur praktischen Herstellung durchgeführt wird.
Wie oben beschrieben, kann nach dem Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytfilrns und einer Festoxid-Brennstoffzel le gemäß vorliegender Erfindung ein Trockenelektrolytfilm mit ausreichender Luftdichtheit in großem Maßstab hergestellt werden, indem ein Sprühverfahren eingesetzt wird, das sich für die Massenproduktion eignet. Darüber hinaus ist es möglich, die Verdichtung bei relativ geringer Temperatur voranzutreiben und einen Trockenelektrolytfilm mit ausreichender Luftdichtheit herzustellen, wenn der Sprühfilrn einer Hitzebehandlung unterzogen wird, um seine Verdichtung voranzutreiben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Festoxid-Brennstoffzelle mit einem Trockenelektrolytabschnitt (13A) als Ionen leiter in Sandwichanordnung zwischen einer Luftelektrode (1) und einer Brennstoffelektrode (4), wobei der Trockenelektrolytabschnitt (13 A) aus stabilisiertem oder teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, das ein oder mehrere zusätzliche Metallelemente, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, in einer durchschnittlichen Menge von nicht weniger als 1 Atom-% und nicht mehr als 1 5 Atom-%, bezogen auf die Summe der Mengen aller Metallelemente im Trockenelektrolytabschnitt enthält, folgende Schritte umfassend:

(i) das Ausbilden einer Zwischenschicht (2) aus einer Verbindung des/der zusätzlichen Metallelements oder -elemente auf einer ersten (1) der Elektroden,

(ii) das Ausbilden eines Films (3A) aus einem Material für den Trockenelektrolytabschn itt auf der Zwischenschicht (2),

(iii) die Wärmebehandlung des so gebildeten Larninats, so daß das/die zusätzliche(n) Element oder Elemente in der Zwischenschicht (2) in den Film (3A) diffundiert/diffundieren, wodurch in der fertigen Zelle die Menge des/der zusätzlichen Metallelements oder -elemente im Trockenelektrolytabschnitt (13A) von der Grenze zwischen dem Trqckenelektrolytabschnitt und der ersten Elektrode (1) zur Grenze zwischen dem Trockenelektrolytabschnitt und der anderen Elektrode (4) hin abnimmt,

(iv) die Verringerung der Dicke des Trockenelektrolytabschnitts durch maschinelles Abtragen oder Schleifen, und

(v) das Aufbringen der anderen Elektrode (4) auf die Oberfläche des Trockenelektrolytabschnitts, die maschinell abgetragen oder abgeschliffen worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Festoxid-Brennstoffzelle mit einem Trockenelektrolytabschnitt als Ionenleiter in Sandwichanordn ung zwischen einer Luftelektrode (1) und einer Brennstoffelektrode (4), wobei der Trockenelektrolytabschnitt (13B) aus einem stabilisierten oder teilweise stabilisierten Zirkoniurnoxid besteht, das ein oder mehrere zusätzliche Metallelemente, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, in einer durchschnittlichen Menge von nicht weniger als 1 Atorn-% und nicht mehr als 15 Atom-%, bezogen auf die Summe der Mengen aller Metallelemente im Trockenelektrolytabschn itt enthält, folgende Schritte umfassend:

(ii) das Ausbilden eines Films (3A) aus einem Material für den Trockenelektrolytabschnitt auf der Zwischenschicht (2),

(iii) das Verringern der Dicke des Films (3A) durch Schleifen

(iv) das Ausbilden einer weiteren Schicht (12) aus einer Verbindung aus dem/den zusätzlichen Metallelernent oder -elementen auf dem Film (3A),

(v) die Wärmebehandlung des so gebildeten Laminats, so daß das/die zusätzliche(n) Metallelement oder -elemente in der Zwischen- und der weiteren Schicht (2, 12) in den Film (3A) diffundiert/diffundieren, wodurch in der fertigen Zelle im Trockenelektrolytabschnitt (13B) die Menge des/der zusätzlichen Metallelements oder elemente in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Trockenelektrolytabschnitt und der ersten Elektrode größer ist als in einem mittleren Bereich davon und in einem Bereich nahe der Grenze zwischen dem Trockenelektrolytabschnitt und der anderen Elektrode größer als in diesem mittleren Bereich davon ist, und

(iv) das Aufbringen der anderen Flektrode (4) auf die Oberfläche des Trockenelektrolytabschn itts, die geschliffen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die kleinere der jeweiligen Mengen des/der zusätzlichen Metallelernents oder -elemente in den Bereichen nahe der Grenzen zwischen dem Trockenelektrolytabschnitt und der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode um einen Faktor von nicht weniger als 1,3 größer als die Menge des zusätzlichen Metallelements im mittleren Bereich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Film (3A) für den Trockenelektrolytabschnitt nach einem Sprühverfahren als lonenleiter ausgebildet wird und der Trockenelektrolytabschnitt eine Dicke von nicht weniger als 40 um und nicht mehr als 100 um und eine Austrittsrnenge von N&sub2;-Gas aus dem Trockenelektrolytabschnitt bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10&supmin;&sup5;ml/g s aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Permeationskoeffizient des Trockenelektrolytabschnitts bei Raumtemperatur nicht größer als 10&supmin;&sup7;cm&sup4;/g s ist.