DE69018689T2 - Elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied und Brennstoffzelle, die es enthält. - Google Patents

Elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied und Brennstoffzelle, die es enthält.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied und eine Brennstoffzelle, die das Glied als Zwischenverbindung aufweist.
  • In letzter Zeit haben Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen vom Trockenelektrolyttyp, als Elektrizität erzeugende Vorrichtung Aufmerksamkeit erlangt. Die Brennstoffzelle weist einen hohen Elektrizitätserzeugungs-Wirkungsgrad auf, kann verschiedene Brennstoffe (Naphtha, Erdgas, Methanol, Steinkohlen-Reformgas, Schweröl und ähnliches) nutzen, verursacht geringe Umweltbelastung, und ihr Elektrizitätserzeugungs-Wirkungsgrad wird nicht durch die Größe der Anlage beeinflußt. Daher ist die Brennstoffzelle ein sehr vielversprechende Technologie.
  • Insbesondere weist die Brennstoffzelle vom Trockenelektrolyttyp (SOFC) einen sehr hohen Energieumwandlungs-Wirkungsgrad und andere Vorteile auf. Bei der SOFC ist eine große Zahl an Brennstoffzellenelementen in Serie geschaltet, und somit ist eine Luftelektrode aus einem Element in der vorangehenden Stufe durch eine Zwischenverbindung mit einer Brennstoffelektrode aus einem Element der nächsten Stufe verbunden. Diese Zwischenverbindung trägt nicht direkt zur Elektrizitätserzeugung bei, und es ist wünschenswert, eine Zwischenverbindung mit einem möglichst geringen Widerstand zu verwenden. Beispielsweise ist es notwendig, daß eine Zwischenverbindung eine elektrische Leitfähigkeit nicht unter etwa 1 S cm&supmin;¹ bei 1000ºC und eine Elektronenleitfähigkeit von im wesentlichen 99-100% bei 1000ºC, der üblichen Betriebstemperatur einer SOFC, aufweist. Weiters ist eine der Oberflächen einer Zwischenverbindung einer oxidierenden Atmosphäre und die andere Oberfläche einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt. Daher ist es notwendig, daß die Zwischenverbindung aus einem chemisch stabilen Material und einem dichten Material besteht, aus dem kein Brennstoff austreten kann. Weiters ist es notwendig, daß die Zwischenverbindung aus einem billigen Material besteht, sich ihre Zusammensetzung unter oxidierender Atmosphäre und reduzierender Atmosphäre im wesentlichen nicht ändert, sie bei 1000ºC nicht mit anderen Brennstoffzellen- Bestandteilen reagiert, eine vernachlässigbar geringe Ionen leitfähigkeit aufweist, im Temperaturbereich von 25-1200ºC keine destruktive Phasenumwandlung verursacht, bei der Betriebstemperatur eine geringe Verflüchtigung des Oxidbestandteils aufweist und weiters einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der in etwa den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trockenelektrolyts, des Stützelements und dergleichen entspricht.
  • Als Zwischenverbindung werden LaCrO&sub3;, La1-xCaxCrO&sub3;, La1-xSrxCrO&sub3;, LaCr1-xMgxO&sub3; und dergleichen verwendet. Jedoch ist nicht dotiertes Lanthanchromit nicht immer von großem Nutzen. Der Grund dafür ist, daß nicht dotiertes Lanthanchromit eine elektrische Leitfähigkeit nahe dem unteren Grenzwert für die elektrische Leitfähigkeit aufweist, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der nicht auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten der anderen Elemente abgestimmt ist, aus denen gemeinsam mit der Zwischenverbindung die Brennstoffzelle besteht, und bei etwa 275ºC eine Phasenumwandlung von orthorhombischer Struktur zu rhomboedrischer Struktur erfährt. Beispielsweise führt die Verwendung von LaCr0,97Mg0,03O&sub3; zu guter elektrischer Leitfähigkeit, aber LaCr0,97Mg0,03O&sub3; hat einen eher geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 25-1000ºC als mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, beispielsweise (ZrO&sub2;)0,85(CaO)0,15, oder ein Trockenelektrolyt, wie (ZrO&sub2;)0,9(Y&sub2;O&sub3;)0,1, der bei 1000ºC hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • La0,84Sr0,16CrO&sub3; weist beispielsweise gute elektrische Leitfähigkeit auf, aber La0,84Sr0,16CrO&sub3; hat einen ziemlich großen Sauerstoffionen-Fehlstellenfaktor, wenn es bei einer hohen Betriebstemperatur, wie sie für dessen Verwendung als Hochtemperatur-Brennstoffzelle erforderlich ist, einer Brennstoffatmosphäre ausgesetzt ist. LaCr0,72Mg0,03Al0,25O&sub3; weist aufgrund des Vorhandenseins von Aluminiumionen in einer relativ hohen Konzentration geringe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Daher wird die Entwicklung einer Zwischenverbindung verlangt, die eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und deren Wärmeausdehnungskoeffizient gut auf den Trockenelektrolyten abgestimmt ist. Weiters ist es in Anbetracht der SOFC-Struktur erforderlich, daß die Zwischenverbindung hohe Dichte aufweist. Wenn jedoch Pulversintern durchgeführt wird, läßt sich aus nicht dotiertem LaCrO&sub3; selbst durch Sintern bei 1600ºC schwer ein dichter Körper bilden. Daher ist die Entwicklung eines Materials mit guter Sinterbarkeit bei geringer Temperatur erwünscht. Weiters besteht starker Bedarf an der Entwicklung einer Zwischenverbindung mit verbesserter Festigkeit als Bestandteil einer Brennstoffzelle, um die Haltbarkeit der Brennstoffzelle zu erhöhen und die Ausbeute bei der Herstellung von Brennstoffzellen weiter zu verbessern.
  • US-A-4749632 beschreibt Zwischenverbindungsschichten für Brennstoffzellen und erwähnt kurz, daß Boroxid allein als gute Sinterhilfe für LaCrO&sub3; wirkt. Es wird vorgeschlagen, zumindest 2 Gew.-% Boroxid in Kombination mit einer Fluoridsinterhilfe als eutektische Zusammensetzung zu verwenden.
  • Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 23, Nr. 9 (1987) 1520-1524 (S.P.Tolochko et al.) berichtet über die Untersuchung der Transformation der rhombischen zur rhomboedrischen Phase von, neben anderen Materialien, LaNiyCr1-yO&sub3;, worin y 0 bis 1, im speziellen 0,1, 0,15, 0,3 und 0,4 ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt.
  • Beim elektrisch leitenden Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung werden als das/die Metalloxid oder -oxide bevorzugter Oxide von Si, Ti und Fe verwendet. Die Menge an im elektrisch leitenden Zwischenverbindungsglied enthaltenem Metalloxid beträgt bevorzugter insgesamt 0,1-1,0 Gewichtsteile, ausgehend von 100 Gewichtsteilen Lanthanchromit.
  • Als durch A dargestelltes Metall werden bevorzugter Cu und Zn verwendet.
  • Als der Bereich von "x" ist 0,05≤x≤0,2 mehr vorzuziehen.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen bezuggenommen, in denen:
  • Fig. 1 ein Fließdiagramm ist, das das Herstellungsverfahren für das elektrisch leitende Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung veranschaulicht; und
  • die Fig. 2A, 2B und 2C graphische Darstellungen sind, die die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten elektrisch leitenden Zwischenverbindungsglieder und eines elektrisch leitenden Zwischenverbindungsglieds des Vergleichsbeispiels veranschaulichen.
  • Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Oxid eines spezifisch eingeschränkten Metalls zu LaCrO&sub3; oder LaCr1-xAxO&sub3; in einer spezifisch eingeschränkten Menge zugegeben wird. Das heißt, die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen und Versuche in Hinblick auf die Zusammensetzung der Materialien durchgeführt, aus denen eine Brennstoffzelle besteht, und es ist ihnen gelungen, elektrisch leitende Zwischenverbindungsglieder, wie z.B. eine Zwischenverbindung für eine SOFC und ähnliches, mit hoher Dichte herzustellen und die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Zwischenverbindungselemente durch die Zugabe des oben beschriebenen, spezifisch eingeschränkten Metalloxids zu LaCrO&sub3; oder LaCr1-xAxO&sub3; stark zu verbessern. Darüberhinaus konnte durch die Verwendung von nicht mehr als 2,0 Gewichtsteilen, ausgehend von 100 Gewichtsteilen LaCrO&sub3;, des oben beschriebenen, spezifisch eingeschränkten Metalloxids ein elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient in einem tolerierbaren Bereich hergestellt werden. Wenn die Menge des Metalloxids mehr als 2,0 Gewichtsteile beträgt, weist das resultierende elektrisch leitende Zwischenverbindungsglied geringe elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit auf.
  • Wenn ein Brennstoffzellen-Elektrizitätsgenerator durch das Anschließen einer Brennstoffzelle erzeugt wird, worin das oben beschriebene, spezifisch eingeschränkte, elektrisch leitende Zwischenverbindungselement als Zwischenverbindung der Brennstoffzelle verwendet wird, weist das elektrisch leitende Zwischenverbindungselement hohe Dichte auf, und somit kann das Austreten von Luft oder Treibstoff auf eine sehr geringe Menge verringert und der Energieverbrauch weiter gesenkt werden, und weiters weist der Verbindungsabschnitt hohe Festigkeit auf, und die Ausbeute beim Herstellungsverfahren für die Brennstoffzelle wird erhöht.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter erklärt.
  • Zuerst erfolgt eine Erklärung in Bezug auf die Brennstoffzelle.
  • Die Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, welche die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandeln kann und nicht den Einschränkungen durch den Carnot'schen Kreisprozeß unterliegt. Daher weist die Brennstoffzelle die Vorteile auf, daß sie inhärent über einen guten Energieumwandlungs-Wirkungsgrad verfügt und umweltverträglich ist.
  • Darüberhinaus arbeitet die Brennstoffzelle vom Trockenelektrolyttyp (SOFC) bei einer hohen Temperatur von 1000ºC, weshalb die Elektrodenreaktion sehr aktiv, keinerlei Edelmetallkatalysator, wie teures Platin oder dergleichen, notwendig, die Polarisierung gering und die Ausgangsspannung relativ hoch ist. Daher weist die SOFC einen wesentlich besseren Energieumwandlungs-Wirkungsgrad auf als andere Brennstoffzellen. Weiters besteht die SOFC vollständig aus festen Materialien, weshalb die SOFC stabil ist und eine lange Lebensdauer aufweist.
  • Eine SOFC-Zelleneinheit besteht im allgemeinen aus Luftelektrode, Trockenelektrolyt und Brennstoffelektrode. Eine Zwischenverbindung wird bei der Serienschaltung von Zelleneinheiten verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwischenverbindungsglied aus Keramik, das sich optimal als Zwischenverbindung für eine SOFC eignet, und eine Brennstoffzelle vom Trockenelektrolyttyp, die ein Keramik-Zwischenverbindungsglied als Zwischenverbindung aufweist.
  • Wenn das erfindungsgemäße Zwischenverbindungsglied aus Keramik als Zwischenverbindung einer SOFC verwendet wird, wird die Festigkeit der Zwischenverbindung erhöht, und Ablösen, Defekte und Brechen der Zwischenverbindung während der Herstellung der SOFC und während des Elektrizitätserzeugungsbetriebs der SOFC werden verringert. Darüberhinaus kann aus dem Keramik-Zwischenverbindungsglied ein dichter Körper hergestellt werden, weshalb das Austreten von Luft und Brennstoff auf eine geringe Menge verringert werden kann, was zu einer besseren Ausnutzung des Brennstoffs führt. Darüberhinaus kann aus dem Keramik-Zwischenverbindungsglied ein dünner Film hergestellt werden, und weiters weist das Glied selbst hohe elektrische Leitfähigkeit auf, weshalb der Stromverbrauch im Verbindungsabschnitt der Zellen weiter gesenkt werden kann.
  • Ein allgemeines Verfahren zur Synthese von Lanthanchromit wird in US-A-4,035,266 (Alexandrof et al.) beschrieben. Die bei der Synthese der spezifisch eingeschränkten Keramikmaterialien zur Verwendung im elektrisch leitenden Zwischenverbindungselement gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Rohmaterialien liegen in der Form einzelner Oxide, in der Form von Carbonaten, Sulfaten, Formiaten oder Hydroxiden, die durch Erwärmung zu Oxiden zersetzt werden, oder in Form eines chemischen Gemischs vor, das aus aus von einer Lösung erhaltenen Präzipitat gebildet wird. Das Keramikmaterial kann auch durch verschiedene allgemein bekannte Techniken zur Herstellung von Mischoxidkeramik hergestellt werden, die jene umfassen, worin verschiedene Metallionen-Komponenten vermischt, gepreßt, umgesetzt und gesintert werden. Als weiteres Verfahren ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein organisches Harz verwendet wird und das organische Harz bei hoher Temperatur in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre, wie z.B. Luft oder dergleichen, zersetzt wird. Das Keramikmaterial kann auch nach einem chemischen Dampfablagerungsverfahren hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sind nicht als Einschränkung gedacht.
  • In den Beispielen werden das Herstellungsverfahren für das elektrisch leitende Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung und das Bewertungsverfahren für dessen Festigkeit erklärt.
    • Beispiel 1
  • In einer Kugelmühle mit 2 l Fassungsvermögen wurden 120,0 g La&sub2;O&sub3; mit 99,9% Reinheit und 56,3 g Cr&sub2;O&sub3; mit 99,3% Reinheit gemeinsam mit 800 g Kiesel und 200 g Wasser 3 Stunden lang vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Nachdem die Aufschlämmung 20 Stunden lang bei 110ºC getrocknet worden war, wurde die getrocknete Masse zu Pulvern mit einer Teilchengröße nicht über 149 um zermahlen, und die resultierenden Pulver bei 1200ºC 10 Stunden lang in Luft kalziniert, um LaCrO&sub3; zu synthetisieren. Die Ausgangsmaterialien für die Synthese von LaCrO&sub3; sind nicht auf Oxide beschränkt, sondern können auch Karbonate, Nitrate, Acetate, Sulfate, Hydroxide und dergleichen sein. Weiters können als Syntheseverfahren nicht nur das oben beschriebene Festphasen reaktions-Verfahren, sondern auch ein Kopräzipitationsverfahren aus einer Lösung und ein Verfahren unter thermischer Zersetzung von Salzen organischer Carbonsäuren durchgeführt werden. 100 Gewichtsteilen des resultierenden LaCrO&sub3; wurden jeweils 0,1-3,0 Gewichtsteile von SiO&sub2;, TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, CuO, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, NiO, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und dergleichen, die alle eine Reinheit von 99,9% hatten, zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten. Diesem Gemisch wurden 100 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das resultierende Gemisch weiter vermischt und 20 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert und dann getrocknet und zu Pulvern zermahlen. Die resultierenden Pulver wurden in einer Metallform unter einem Druck von 200 kp/cm² preßgeformt, und der preßgeformte Gegenstand nach einem Gummipresse-Verfahren unter einem Druck von 2,5 t/cm² weiter gepreßt, um einen Formgegenstand mit den Abmessungen 60 mm x 60 mm x 8 mm herzustellen. Der resultierende Formgegenstand wurde bei 1450ºC 10 Stunden lang an der Luft gebrannt, um ein in der folgenden Tabelle 1 dargestelltes Zwischenverbindungsglied zu erhalten.
  • Das resultierende Zwischenverbindungsglied wurde den folgenden Eigenschaftstests unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vierpunkt-Biegefestigkeit:
  • Die Vierpunkt-Biegefestigkeit einer Zwischenverbindungsglied-Probe wurden nach dem in "Test method of flexural strength of fine ceramics" in JIS R-1601 beschriebenen Vierpunkt-Biegefestigkeits-Testverfahren gemessen. Die Probe hatte die Gestalt 3 x 4 x 10 mm. Die Außenspannweite betrug 30 mm. Die Innenspannweite betrug 10 mm.
    • Wärmeausdehnungskoeffizient:
  • Eine Zwischenverbindungsglied-Probe mit der Gestalt ∅s x 50 mm wurde verwendet, und deren Wärmeausdehnungskoeffizient mit einem von Rigaku K.K. hergestellten Wärmeausdehnungsmesser vom Typ TMA-2S in einem Temperaturbereich von 40-900ºC gemessen wurde.
    • Elektrische Leitfähigkeit:
  • 4 Platindrähte wurden in Abständen von 5 mm auf einer Zwischenverbindungsglied-Probe mit der Gestalt ∅30 x 6 mm angeordnet, und die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenverbindungsglied-Probe nach einem Gleichstrom- Viersondenverfahren in Luft bei einer Temperatur von 1000ºC gemessen.
    • Porosität:
  • Die Porosität der offenen Poren einer Zwischenverbindungsglied-Probe wurde nach einem Wasserverdrängungsverfahren gemessen.
  • Fig. 1 stellt ein Fließdiagramm für das Herstellungsverfahren für ein Zwischenverbindungselement dar, wie im oben beschriebenen Beispiel 1 und im später erklärten Beispiel 2 beschrieben. Tabelle 1 Lanthanchromit Additiv elektrische Leitfähigkeit Wärmeausdehnungskoeffizient Vierpunkt-Biegepunktfestigkeit (kp/mm²) Porosität (%) Vergleichsbeispiel Gewichtsteile keines
    • Beispiel 2
  • In einer Kugelmühle mit 2 l Fassungsvermögen wurden 120,0 g La&sub2;O&sub3; mit 99,9% Reinheit, 50,7 g Cr&sub2;O&sub3; mit 99,3% Reinheit und 5,9 g CuO mit 99,5% Reinheit gemeinsam mit 800 g Kiesel und 200 g Wasser 3 Stunden lang vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Nachdem die Aufschlämmung 20 Stunden lang bei 110ºC getrocknet worden war, wurde die getrocknete Masse zu Pulvern mit einer Teilchengröße von nicht über 149 um zermahlen, und die resultierenden Pulver bei 1200ºC 10 Stunden lang in Luft kalziniert, um Lanthanchromit mit einer Zusammensetzung der Formel LaCr0,9Cu0,1O&sub3; zu synthetisieren. Auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von Lanthanchromit mit der Zusammensetzung LaCr0,9Cu0,1O&sub3; wurden jeweils Lanthanchromite mit der Zusammensetzung der Formeln LaCr0,95Cu0,05O&sub3;, LaCr&sub0;,&sub8;Cu&sub0;,&sub2;O&sub3; oder LaCr0,7Cu0,3O&sub3; durch Vermischen der Ausgangsmaterialien in einem derartigen Mischungsverhältnis synthetisiert, um die jeweiligen Lanthanchromite zu erhalten. Weiters wurden ZnO, NiO, Fe&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2; anstalle von CuO verwendet und Lanthanchromite mit den in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzungen synthetisiert. Die Ausgangsmaterialien sind nicht auf Oxide beschränkt, sondern können ähnlich wie im Fall von Beispiel 1 auch Carbonate, Nitrate, Acetate, Sulfate, Hydroxide und dergleichen sein. Weiters können als Syntheseverfahren nicht nur das oben beschriebene Festphasenreaktions-Verfahren, sondern auch ein Kopräzipitationsverfahren aus einer Lösung und ein Verfahren unter thermischer Zersetzung von Salzen organischer Carbonsäuren durchgeführt werden. 100 Gewichtsteilen des resultierenden Lanthanchromits wurden jeweils 0,1-3,0 Gewichtsteile von SiO&sub2;, TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, CuO, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, NiO, Cr&sub2;O&sub3; und MnO&sub2;, die alle eine Reinheit von 99,9% hatten, zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten. Diesem Gemisch wurden 100 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das resultierende Gemisch weiter gemischt und 20 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert und dann getrocknet und zu Pulvern zermahlen. Die resultierenden Pulver wurden in einer Metallform unter einem Druck von 200 kp/cm² preßgeformt, und der preßgeformte Gegenstand wurde nach einem Gummipresse-Verfahren unter einem Druck von 2,5 t/cm² weiter gepreßt, um einen Formgegenstand mit den Abmessungen 60 mm x 60 mm x 8 mm herzustellen. Der resultierende Formgegenstand wurde bei 1450ºC 10 Stunden lang an der Luft gebrannt, um ein in der folgenden Tabelle 2 dargestelltes Zwischenverbindungsglied zu erhalten.
  • Das resultierende Zwischenverbindungsglied wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Eigenschaftstest unterworfen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Aus Gründen der Vollständigkeit umfaßt Tabelle 2 Materialien der Formel LaCr1-xAxO&sub3;, die keine zugegebenen Metalloxide enthalten, welche Materialien Gegenstand einer Ausscheidungsanmeldung aus der vorliegenden Anmeldung sind. Tabelle 2(a) Lanthanchromit Additiv Elektrische Leitfähigkeit Wärmeausdehnungskoeffizient Vierpunktbiegefestigkeit (kp/mm²) bei Raumtemperatur Porosität (%) Comparative example Gewichtsteile keines * = Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (b) Lanthanchromit Additiv Elektrische Leitfähigkeit Wärmeausdehnungskoeffizient Vierpunktbiegefestigkeit (kp/mm²) bei Raumtemperatur Porosität (%) Comparative example Gewichtsteile keines eingeschränkt * = Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (c) Lanthanchromit Additiv Elektrische Leitfähigkeit Wärmeausdehnungskoeffizient Vierpunktbiegefestigkeit (kp/mm²) bei Raumtemperatur Porosität (%) Gewichtsteile Vergleichsbeispiel
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, weist das erfindungsgemäße Zwischenverbindungsglied nur dann eine beträchtlich höhere Festigkeit auf als das Zwischenverbindungselement des Vergleichsbeispiels, wenn LaCrO&sub3; oder LaCr1-xAxO&sub3; mit einer spezifisch eingeschränkten Menge eines spezifisch eingeschränkten Metalloxids vermischt wird. Darüberhinaus weist das Zwischenverbindungselement gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf wie das Zwischenverbindungsglied des Vergleichsbeispiels. Obwohl einige der Zwischenverbindungselemente gemäß vorliegender Erfindung einen etwas niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen als das Zwischenverbindungsglied des Vergleichsbeispiels, liegt diese Verringerung in Anbetracht der beträchtlichen Verbesserung der Festigkeit des Zwischenverbindungsglieds gemäß vorliegender Erfindung in einem tolerierbaren Bereich. Ein wichtiger Punkt besteht darin, daß die oben beschriebene Zugabe von Metalloxid zu LaCrO&sub3; oder LaCr1-xAxO&sub3; dazu führt, daß das Zwischenverbindungsglied eine geringere Porosität aufweist als das Zwischenverbindungsglied des Vergleichsbeispiels, und daß, wenn die oben beschriebene Zugabe von Metalloxid zu LaCr1-xAxO&sub3; durchgeführt wird, das resultierende Zwischenverbindungsglied eine sehr geringe Porosität und stark verbesserte Sinterbarkeit aufweist. Das heißt, wenn als Zwischenverbindung der SOFC das oben erhaltene Zwischenverbindungsglied verwendet wird, kann eine dichte Zwischenverbindung bei geringer Temperatur erhalten werden, wodurch der Verlust aufgrund des Austretens von Brennstoff und Luft verringert wird. Daher verbessert das Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung die Rate der Brennstoff-Nutzung sehr wirksam.
  • Die Fig. 2A, 2B und 2C sind graphische Darstellungen, die die Eigenschaften typischer Elemente 2 und 4 von in den Beispielen 1 und 2 hergestellten erfindungsgemäßen Zwischenverbindungsgliedern und eines Vergleichs-Zwischenverbindungsglieds 1 und eines Elements 3 der obengenannten Ausscheidungsanmeldung veranschaulichen.
    • Beispiel 3
  • Von den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Zwischenverbindungsgliedern wurden typische Zwischenverbindungsglieder verwendet und ihr Permeabilitätskoeffizient für Luft gemessen.
  • Es wurde folgendes Meßverfahren angewandt.
  • Ein Zwischenverbindungsglied wurde zu einem Teststück mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 8 mm verarbeitet und dessen äußere periphere Oberfläche mit einem Kleber abgedichtet.
  • Das Teststück wurde mit einer Einspannvorrichtung festgeklemmt, sodaß man Druckluft von einer Seite in das Teststück geblasen werden konnte und die Strömungsrate von Luft, die von der anderen Seite des Teststücks ausströmt, mit einem Massendurchflußmesser gemessen werden konnte. Die Öffnungsfläche war eine durch einen Kreis mit einem Durchmesser von 45 mm definierte Fläche. Der Druckunterschied der Luft zwischen der Einblasseite und der Meßseite wurde auf 2 x 10&supmin;² kp/cm² gehalten. Der Permeabilitätskoeffizient (K(cm²)) des Teststücks für Luft wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.
  • K=(u t Q)/(ΔP A)
  • In der Gleichung bedeutet:
  • u: Viskositätskoeffizient von Luft (kp s/cm²)
  • t: Probendicke (cm)
  • Q: Meßströmungsrate (cm³/s)
  • ΔP: Druckdifferenz (kp/cm²) und
  • A: Öffnungsfläche (cm²) Tabelle 3 Zwischenverbindungsglied Permeabilitätskoeffizient für Luft (Vergleichsbeispiel) Gewichtsteil
  • Wie in Tabelle 3 dargestellt, weist das Zwischenverbindungselement gemäß vorliegender Erfindung einen Permeabilitätskoeffizienten für Luft auf, der in der Größenordnung von 1/100 geringer ist als der Permeabilitätskoeffizient für Luft des Zwischenverbindungsgliedes des Vergleichsbeispiels. Das bedeutet, daß das Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung eine hohe Gasdichtheit aufweist. Wenn dieses Glied beispielsweise als SOFC-Zwischenverbindung verwendet wird, ist das Austreten von Brennstoff oder Luft während des Elektrizitätserzeugungsbetriebs gering, und die Rate der Brennstoff-Nutzung wird verbessert. Darüberhinaus weist das Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung selbst hohe elektrische Leitfähigkeit auf und kann zu einem dünnen Film geformt werden. Somit kann eine Brennstoffzelle mit geringem Innenwiderstand und hoher Ausgangsleistung erhalten werden.
  • Die oben beschriebenen Beispiele können auf verschiedene Arten modifiziert werden.
  • Das elektrisch leitende Zwischenverbindungsglied gemäß vorliegender Erfindung kann als zylindrische SOFC, selbsttragende zylindrische SOFC, SOFC in Gestalt einer ebenen Platte, SOFC mit Monolithstruktur und dergleichen verwendet werden.
  • Die Abmessung, Gestalt und Struktur eines jeden Teils einer SOFC und das Verfahren zur Verbindung der Zelleneinheiten, die Anzahl an anzuordnenden Zelleneinheiten und dergleichen einer jeden SOFC können frei gewählt werden.

Claims (4)

1. Elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied, bestehend aus Keramikmaterial, das im wesentlichen aus einer Mischung aus (a) 100 Gewichtsteilen Lanthanchromit mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel La CrO&sub3; oder die Formel LaCr1-xAxO&sub3; (worin A zumindest eines aus Cu, Zn, Ni, Fe und Ti repräsentiert und 0 < x &le; 0,3 ist) dargestellt wird, mit (b) zumindest 0,1 und nicht mehr als insgesamt 2,0 Gewichtsteilen eines Metalloxids oder -oxiden von zumindest einem aus Si, Ti, Fe, Al, Cu, B, Ni, Cr und Mn besteht.
2. Elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied nach Anspruch 1, worin A Cu oder Zn ist.
3. Elektrisch leitendes Zwischenverbindungsglied nach Anspruch 1 oder 2, worin 0,05 &le; x &le; 0,2 ist.
4. Brennstoffzelle mit einem elektrisch leitenden Zwischenverbindungsglied nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Zwischenverbinder.
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