JP2007329018A

JP2007329018A - 固体酸化物形燃料電池用絶縁部品及び固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2007329018A
Application number: JP2006159419A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Tabata; 嘉隆田畑
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2007-12-20

Abstract

【課題】熱膨張の差による固体酸化物形燃料電池の性能低下が抑制できる絶縁部品を提供する。
【解決手段】マニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７は、珪酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を含む金属酸化物から構成されたものである。例えば、平均粒径１μｍのＭｇ₂ＳｉＯ₄からなる粉体を９０〜９９重量％含む粉体に、有機物よりなるバインダを適量混合し、これらをプレス成形して１３５０℃・４時間の焼結処理により焼結体としたものである。形成された絶縁部品は、微細な複数の空孔（気孔）を有する多孔体に形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells:SOFC）のスタック構造で電気的な絶縁分離に用いられる固体酸化物形燃料電池用絶縁部品及びこの絶縁部品を用いた固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池は、各々酸素イオン導電性固体電解質によって隔てられた燃料極と空気極との各々に対し、水素などの燃料と酸素などの酸化剤の２種類のガスを供給し、各々の電極で電気化学反応を進行させて外部に電力を取り出す電池であり、電池の構成材料の全てが固体物質から構成されているものの総称である。よく知られているように、固体酸化物形燃料電池の単セルの起電力は１Ｖ程度であり、実用上十分なより高い電圧と電力を得るために、単セルとセパレータとを交互に積層して直列に接続されたスタック構造としている。このセパレータ（インタコネクタ）は、隣接する単セル（単電池）を電気的に接続するとともに、形成されているガス流路（マニホールド）を介して燃料極及び空気極の各々に、燃料ガス及び酸化剤ガスを適正に分配・供給し、また、排気ガスを排出するように構成されている。このようなセパレータは、主に金属やセラミックスで構成されている。

単セルとセパレータとが積層された固体酸化物形燃料電池のスタック構造例を図２に示す。図２に示す固体酸化物型燃料電池の構成について説明すると、燃料極，電解質，及び空気極から構成された複数の単セル２０１が、複数のセパレータ２０２を介して積層されている。図２では、３つの単セル２０１が積層された状態を示している。単セル２０１の間に配置されているセパレータ２０２には、ガス供給流路２０３及びガス排気流路２０４が設けられている。

また、ガス供給流路２０３にはガス供給マニホールド２０５が接続し、燃料ガスや酸化ガスが供給可能とされ、ガス排気流路２０４にはガス排気マニホールド２０６が接続し、オフガスや排気ガスが排気可能とされている。各ガスは、図２中に示す矢印の方向に流れる。また、セパレータ２０２の単セル２０１が収容される凹部においては、単セル２０１の周端部と凹部側面との間にガスシール部品２０７が設けられ、これらの間を気密な状態にしている。

加えて、隣り合うセパレータ２０２の間の接触による電気的な短絡を防ぐために絶縁部品２０８が設けられ、同様に、各マニホールドの間にも、絶縁部品２０９が設けられている。このように、絶縁部品２０８や絶縁部品２０９などにより、直列接続されるセルの電極を介して接続される部分以外は、電気的に絶縁性を保つようにしている。固体酸化物形燃料電池は、よく知られているように、６００〜１０００℃で作動する燃料電池であり、このような動作温度環境で用いられる絶縁部品に適用可能な材料としては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）などの、電子伝導性の低い絶縁材料があげられる（特許文献１参照）。

特開２００５−１７４８８４号公報

ところで、上述したようにセパレータ間などに配置されて用いられる絶縁部品は、電気的絶縁性を保つとともに、１組の単セルとセパレータとからなる各スタック間のギャップを一定に保ち、また、ガスのリーク防止のために近接する部品と密着させる必要がある。さらに、固体酸化物形燃料電池は、起動と停止に伴い、７００〜９００℃の高温の動作状態から、１０〜３０℃程度の常温状態までの間で温度のサイクルが行われるため、近設配置される他の部品との熱膨張率の整合性が必要となる。

ところが、一般によく用いられる前述した絶縁材料を用いると、この熱膨張率と固体酸化物形燃料電池で用いられている構成部品の熱膨張率とが、あまり一致していない場合が多い。例えば、酸化アルミニウムの熱膨張係数は７．０×１０^-6／℃であり、酸化ジルコニウムの熱膨張係数は８．０×１０^-6／℃であるが、スタック構造とされる固体酸化物形燃料電池の主な構成部品の３０〜１０００℃における平均熱膨張係数は、１１．０〜１３．０１０^-6／℃程度である。このように熱膨張係数が異なると、上記温度サイクルにより絶縁部品の破壊が発生し、所期の目的である電気的絶縁性のみならず、スタック間のギャップやガスシール製を保持することができず、スタックの性能を著しく低下させるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、温度サイクルによる固体酸化物形燃料電池の性能低下が抑制できる絶縁部品を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用絶縁部品は、固体酸化物からなる電解質層の表裏面に燃料極と空気極を配設してなる単セルと、導電性を有するセパレータとを交互に積層したスタック構造の固体酸化物形燃料電池に用いられる絶縁部品であって、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を９３重量％以上含む焼結体から構成し、かつ気孔率を高々１０％としたものである。このように構成された絶縁部品によれば、３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が、１１．０〜１２．０×１０^-6／℃となる。上記固体酸化物形燃料電池用絶縁部品は、単セルを挟んで配置されたセパレータの間を電気的に絶縁するためにこれらの間に配置されるものである。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物からなる電解質層の表裏面に燃料極と空気極を配設してなる単セルと、導電性を有するセパレータとを交互に積層したスタック構造の固体酸化物形燃料電池において、単セルを挟んで配置されたセパレータの間に配置されてセパレータ同士を電気的に絶縁する絶縁部品を備え、セパレータは、３０〜１０００℃の平均熱膨張係数を１１．０〜１３．０×１０^-6／℃とし、絶縁部品は、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を９３重量％以上含む焼結体から構成され、かつ気孔率を高々１０％としたものである。

以上説明したように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用絶縁部品をＭｇ₂ＳｉＯ₄を９３重量％以上含む焼結体から構成し、かつ気孔率を１０％以下としたので、絶縁部品の３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が、１１．０〜１２．０×１０^-6／℃となり、温度サイクルによる固体酸化物形燃料電池の性能低下が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用絶縁部品が適用される固体酸化物形燃料電池（セルスタック）の構成例を示す構成図である。図１（ａ）は、分離した状態の各部品を側面を示し、図１（ｂ）は、スタック構造とした場合の断面を示し、図１（ｃ），（ｄ）は、平面を示している。

図１に示す固体酸化物形燃料電池は、先ず、燃料極（アノード），電解質，及び空気極（カソード）を備えて円板状に形成された単セル１０１と、セパレータを構成するカソードセパレータ１０２及びアノードセパレータ１０３と、例えばＮｉ系金属の発泡体、Ｎｉ系金属の不織布またはＮｉ系金属のメッシュ部材より構成されたアノード集電体１０４と、例えばステンレス系の金属不織布やこの金属不織布の焼結体またはステンレス系のメッシュ部材より構成されたカソード集電体１０５とを備える。図１に示す例では、カソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３とでセパレータが構成されている。また、図１に示す固体酸化物形燃料電池は、同一の単セル１０１を挟んで配置されるカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３とを電気的に絶縁するためのマニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７とを備える。

アノードセパレータ１０３は、２つのセルホルダ１３１を備え、各々が、アノード集電体１０４，単セル１０１，及びカソード集電体１０５をこれらの順に積層して収容可能としている。このようにして各セルホルダ１３１にアノード集電体１０４，単セル１０１，及びカソード集電体１０５が収容された状態で、カソード集電体１０５の上に、カソードセパレータ１０２のカソード押さえ部１０２ａが配置される。

このように、単セル１０１の空気極には、カソード集電体１０５，カソード押さえ部１０２ａ，及びカソードセパレータ１０２が電気的に接続されている。また、単セル１０１の燃料極には、アノード集電体１０４及びアノードセパレータ１０３が電気的に接続されている。従って、同一の単セル１０１を挟んで配置されているカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３とは、電気的に絶縁分離されている必要がある。この絶縁分離が、マニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７により行われている。

また、位置合わせ絶縁部品１０７は、大径部と小径部とを備え、この大径部の厚さ（高さ）及びマニホールド絶縁部品１０６の厚さ（高さ）により、同一の単セル１０１を挟んで配置されているカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３との対向面の間隔が決定される。言い換えると、同一の単セル１０１を挟んで配置されているカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３との対向面の間隔は、位置合わせ絶縁部品１０７の大径部の厚さ及びマニホールド絶縁部品１０６の厚さにより、制御が可能である。例えば、これらの厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度とされている。

また、アノードセパレータ１０３には、２つのセルホルダ１３１の間にマニホールド貫通孔１３２，１３３，１３４が形成され、同様に、カソードセパレータ１０２にも図示しない３つの貫通孔が形成されている。また、同一の単セルを挟むように配置されるカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３との間に配置されるマニホールド絶縁部品１０６にも、貫通孔１６１，１６２，１６３が形成されている。

これらの貫通孔により、カソードセパレータ１０２及びアノードセパレータ１０３を積層した状態で、マニホールドが形成されるように構成されている。例えば、マニホールド貫通孔１３２の部分及び対応するカソードセパレータ１０２の貫通孔（図示せず）とマニホールド絶縁部品１０６の貫通孔１６１とにより、燃料ガスが供給される燃料ガス供給マニホールド１０９が構成される。また、マニホールド貫通孔１３３の部分及び対応するカソードセパレータ１０２の貫通孔（図示せず）とマニホールド絶縁部品１０６の貫通孔１６２とにより、酸化剤ガスが供給されるマニホールド（図示せず）が構成される。また、マニホールド貫通孔１３４の部分及び対応するカソードセパレータ１０２の貫通孔（図示せず）とマニホールド絶縁部品１０６の貫通孔１６３とにより、排気ガスが排気されるマニホールド（図示せず）が構成される。

これらのように構成された各マニホールドは、例えば、カソードセパレータ１０２のアノードセパレータ１０３に対向する面に設けられた溝よりなる流路（図示せず）を介し、対応する単セル１０１の電極面の空間に接続している。例えば、マニホールド貫通孔１３２より構成される燃料ガス供給マニホールド１０９は、対応する流路（図示せず）及びアノードセパレータ１０３に設けられた貫通孔１３５を介し、セルホルダ１３１に収容されている単セル１０１の燃料極側の空間に連通している。

同様に、マニホールド貫通孔１３３より構成される酸化剤ガス供給マニホールド（図示せず）は、対応する流路（図示せず）及びカソードセパレータ１０２に設けられた貫通孔（図示せず）を介し、単セル１０１の空気極側の空間に連通している。また、マニホールド貫通孔１３４より構成される排気ガス排気マニホールド（図示せず）は、対応する流路（図示せず）及びアノードセパレータ１０３に設けられた貫通孔１３５を介し、セルホルダ１３１に収容されている単セル１０１の燃料極側の空間に連通している。

また、位置合わせ絶縁部品１０７により、同一の単セルを挟むように配置されるカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３との位置合わせが行われ、かつ、隣り合うスタック同士の位置合わせも行われる。位置合わせ絶縁部品１０７は、前述したように大径部と小径部とを有し、小径部がアノードセパレータ１０３の４隅に設けられた位置合わせ穴１３６及びカソードセパレータ１０２の４隅に設けられた位置合わせ穴（図示せず）を貫通し、これらの位置合わせを可能としている。また、位置合わせ絶縁部品１０７の大径部に設けられた凹部に、となりの位置合わせ絶縁部品１０７の小径部の先端が嵌合することで、隣り合うスタック同士の位置合わせが可能とされている。

なお、位置合わせ穴１３６は、アノードセパレータ１０３の四隅にそれぞれ設けられているが、位置合わせ穴１３６の位置および個数を限定するものではなく、例えば、アノードセパレータ１０３の四隅の他に、四隅の中間点にそれぞれにも位置合わせ穴１３６を設けるなど、任意に設計してよいことはいうまでもない。

次に、各部品の材料について説明する。先ず、単セル１０１を構成する電解質は、よく知られているように、例えば、電解質は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）を添加したＳｃＳＺ、このＳｃＳＺにさらに酸化アルミ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加したＳＡＳＺや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を添加したＹＳＺなどのジルコニア材料から構成されていればよい。

また、単セル１０１を構成する燃料極は、よく知られているように、ニッケル（Ｎｉ）−ＹＳＺサーメット、Ｐｔなどの焼結体より構成されていればよい。また、単セル１０１を構成する空気極１０３は、よく知られているように、例えば銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）、もしくは、Ｓｒ添加ランタンマンガナイト（（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃、ＬＳＭ）やランタンニッケル鉄酸化物（Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ₃、ＬＮＦ）などの焼結体から構成されていればよい。

また、カソードセパレータ１０２及びアノードセパレータ１０３は、３０〜１０００℃における平均熱膨張係数が１１．０×１０^-6〜１３．０×１０^-6ｃｍ／℃の導電性を有する材料から構成されていればよい。例えば、カソードセパレータ１０２及びアノードセパレータ１０３は、３０〜１０００℃における平均熱膨張係数が１２．０×１０^-6ｃｍ／℃のフェライト系ステンレス鋼から構成されていればよい。

上述したような各材料から構成された各部品に対し、図１に例示するマニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７は、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を含む金属酸化物から構成されたものである。例えば、平均粒径１μｍのＭｇ₂ＳｉＯ₄からなる粉体を９３重量％以上含む粉体に、有機物よりなるバインダを適量混合し、これらをプレス成形して１３５０℃・４時間の焼結処理により焼結体としたものである。Ｍｇ₂ＳｉＯ₄以外の成分は、例えば酸化マグネシウムや酸化チタンなど、還元性雰囲気で金属が生成されない材料であればよい。また、全てがＭｇ₂ＳｉＯ₄から構成されていてもよい。

加えて、上述したように焼結体として形成される絶縁部品は、微細な複数の空孔（気孔）を有する多孔体に形成されるが、気孔率が１０％以下とされたものである。添加するバインダの量を制御することで、各絶縁部品の気孔率を、１〜１５％の範囲で調整することが可能である。このように構成された絶縁部品によれば、３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が、１１．０〜１２．０×１０^-6／℃となる。

上述したように構成した固体酸化物形燃料電池のスタックを用い、以下に示す試験を行う。試験としては、先ず、発電を行うとともに、常温から８５０℃の温度サイクル（昇温及び降温の速度２００℃／時間）を１０時間おきに１０回行う。発電時の温度は、平均８００℃とし、各単セルの燃料極には、水素ガス及びメタンを改質したガスを供給し、各単セルの空気極には空気を供給する。また、温度サイクルの試験の常温から８５０℃の温度移行時には、固体酸化物形燃料電池の各単セルの燃料極には、水素ガスを窒素ガスで希釈して３％（体積比率）とした燃料ガスを供給し、各単セルの空気極には空気を供給する。

上述の試験を、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の混合比及び焼結体の気孔率を変化させて行うと、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の混合比を９３重量％以上とした絶縁部品を用い、また、焼結体の気孔率が１０％以下の絶縁部品を用いた場合、全く破壊が発生せず、かついずれのマニホールドにおいてもガスのリークが観察されなかった。なお、マニホールド絶縁部品１０６の高さが０．１ｍｍ〜１ｍｍのいずれの場合においても、上記範囲内とされている場合は、破壊が観察されなかった。このように、本実施の形態における絶縁部品によれば、温度サイクルによる破壊が防止されるので、電気的絶縁性が維持され、また、スタック間のギャップやガスシール製が保持されるようになり、スタックの性能が維持されるようになる。

上述した絶縁部品の破壊防止の効果は、カソードセパレータ１０２及びアノードセパレータ１０３の３０〜１０００℃における平均熱膨張係数が、１１．０×１０^-6〜１３．０×１０^-6ｃｍ／℃のフェライト系ステンレス鋼から構成されていれば、同様に得られる。なお、図１に示す固体酸化物形燃料電池では、単セル１０１が収容されて挟まれるカソードセパレータ１０２とアノードセパレータ１０３との間に、マニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７が配置される例を示したが、これに限るものではなく、ガスシール性を向上させるために、ガラスよりなる部品を配置するようにしてもよい。ただし、配置する部品の３０〜１０００℃における平均熱膨張係数は、９．０〜１３．０×１０^-6／℃となっていることが望ましい。

また、上述では、マニホールド絶縁部品１０６及び位置合わせ絶縁部品１０７を、プレス成形により形成したが、これに限るものではなく、シート成形からの焼成やスクリーン印刷により形成した塗膜からの焼成により形成してもよい。これらのようにすることで、例えば、厚さが高々０．０５ｍｍのマニホールド絶縁部品が形成可能である。また、このように薄い絶縁部品であっても、前述同様の効果が得られる。ところで、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の単結晶体から絶縁部品を形成することも可能であるが、所望とする形状への加工性や作製の容易性や、価格などの観点より、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の焼結体から絶縁部品を形成する方が望ましい。

なお、上述した平均粒径は、例えば堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０型などの測定装置により所定の粒度分布測定条件で測定した値である。また、気孔率は、絶縁部品の嵩密度（体積あたりの質量）を真密度で除した値を１より減じて百分率として示したものである。本発明に係る絶縁部品においては、このように算出される気孔率が１０％以下であればよく、気孔率が０％であってもよい。

本発明によれば、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄から構成されて３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が１１．０〜１２．０×１０^-6／℃の焼結体よりなる絶縁部品を用い、さらに、この絶縁部品におけるＭｇ₂ＳｉＯ₄の重量比及び絶縁部品の気孔率を調整することで、固体酸化物形燃料電池に用いた場合に熱膨張率の不整合による破壊が防止された絶縁部品を提供することができる。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用絶縁部品が適用される固体酸化物形燃料電池（セルスタック）の構成例を示す構成図である。固体酸化物形燃料電池のスタック構造の構成を示す構成図である。

符号の説明

１０１…単セル、１０２…カソードセパレータ、１０２ａ…カソード押さえ部、１０３…アノードセパレータ、１０４…アノード集電体、１０５…カソード集電体、１０６…マニホールド絶縁部品、１０７…位置合わせ絶縁部品、１０９…燃料ガス供給マニホールド、１３１…セルホルダ、１３２，１３，１３４…マニホールド貫通孔、１３５…貫通孔、１３６…位置合わせ穴、１６１，１６２，１６３…貫通孔。

Claims

固体酸化物からなる電解質層の表裏面に燃料極と空気極を配設してなる単セルと、導電性を有するセパレータとを交互に積層したスタック構造の固体酸化物形燃料電池に用いられる絶縁部品であって、
Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を９３重量％以上含む焼結体から構成し、かつ気孔率を高々１０％としたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用絶縁部品。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用絶縁部品において、
前記単セルを挟んで配置されたセパレータの間に配置され、前記セパレータ同士を電気的に絶縁する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用絶縁部品。
固体酸化物からなる電解質層の表裏面に燃料極と空気極を配設してなる単セルと、導電性を有するセパレータとを交互に積層したスタック構造の固体酸化物形燃料電池において、
前記単セルを挟んで配置されたセパレータの間に配置されて前記セパレータ同士を電気的に絶縁する絶縁部品を備え、
前記セパレータは、３０〜１０００℃の平均熱膨張係数を１１．０〜１３．０×１０^-6／℃とし、
前記絶縁部品は、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を９３重量％以上含む焼結体から構成され、かつ気孔率を高々１０％としたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。