JP2011258358A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平板型のＳＯＦＣおいて位置合わせの精度を高めて十分な発電面積を確保し得る固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池セル(単位セル)の製造工程では、燃料極層と固体電解質層の各シートを作製し（ステップＳ１１、Ｓ１２）、両者を含む第１積層体を積層形成し（ステップＳ１３）、その表面の角部Ｃ１が他の３つの角部と識別可能な形状となるように加工を施し（ステップＳ１４）、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体を位置合わせし（ステップＳ１６、Ｓ１８）、第１積層体の表面側にバリア層、空気極層を積層形成する（ステップＳ１７、Ｓ１９）。このようにして得られた単位セルは、空気極層のサイズを大きくして発電面積を増加させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、少なくとも燃料極層と固体電解質層と空気極層とが積層された平板型の固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。

従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。一般に平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の一方の側に燃料ガスと接する燃料極層を配置し、他方の側に空気と接する空気極層を配置することにより固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）が構成され、複数の単位セルを積層してスタックが構成される（例えば、特許文献１参照）。平板型のＳＯＦＣの単位セルを製造する際には、例えば、燃料極層と固体電解質層とを含む積層体を形成した後、この積層体を焼成して得られた焼結体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成することにより単位セルを作製することができる。また、固体電解質層と空気極層の間には、固体電解質層と空気極層との反応を防止するためのバリア層を積層形成するのが好ましい。ここで、積層体を焼結する場合、焼結体の寸法や形状のバラツキが生じる。そのため、バラツキによる位置ずれや、積層工程で用いる治具による位置ずれを考慮し、上層に行くほどサイズを小さくする必要がある。例えば、バリア層は焼結体より小さいサイズに形成され、さらに空気極層はバリア層より小さいサイズに形成される。

特開２００６−４６７８号公報

平板型のＳＯＦＣの発電性能を向上させるには、各層の面積をできるだけ増大させる必要がある。上述のＳＯＦＣの製造方法の例では、最もサイズが小さい最上層の空気極層の面積によって発電性能が制約されるので、焼成後の積層体の積層工程時に空気極層をバリア層とほぼ同サイズにできれば発電性能の面で有利となる。しかしながら、バリア層及び空気極層の積層工程においては、焼結体を例えば治具等の所定の位置にセットした状態で各層を積層形成する必要があるが、平板型のＳＯＦＣは方形の平面形状を有するのが一般的であり、上記所定の位置に位置合わせしたときの焼結体の方向は一律に確定できない。一方、上述した焼結体には寸法や形状のばらつきが特定の方向で増大する場合を考慮すると、例えば、バリア層の積層時と空気極層の積層時のそれぞれの位置合わせの際、ばらつきが最大となる方向にセットされる条件でも位置ずれしないように十分なマージンを持たせる必要がある。そのため、単位セルの最上層の空気極層はマージン分だけ小さいサイズに設定せざるを得ず、発電効率が低下する（すなわち、単位セルのサイズに対する発電面積を増やす余地がある）という問題がある。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、多数の層からなる平板型のＳＯＦＣおいて、積層工程における位置合わせの精度を高めることで十分な発電面積を確保し得る固体酸化物形燃料電池の製造方法を実現することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記単位セルの各層のうちの少なくとも所定層は、表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状に形成されていることを特徴としている。

また、上記課題を解決するために、上記固体酸化物形燃料電池の製造方法の一態様は、方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、少なくとも燃料極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状となるように加工を施す加工工程と、前記加工が施された前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程を有することを特徴としている。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によれば、所定層の第１の角部が識別容易な形状を有し、所定層の上層の各層は第１の角部を位置基準として積層形成することができるので、方向性に応じて位置決めに必要なマージンを減らして相対的に発電面積を大きくすることができる。例えば、燃料極層の上部の固体電解質層の第１の角部を他の角部と識別可能に形成して最上層に空気極層を積層形成する場合、空気極層のサイズを大きくすることができるため単位セルの発電面積を増やすことが可能となる。

本発明において、前記所定層の方形の平面形状のうちの前記第１の角部は、例えば、面取りされた形状に形成することができる。他の３つの角部が面取りされていなければ、面取りされた形状の前記第１の角部を容易に識別可能となる。第１の角部の面取り形状は、例えばＲ面取り形状やＣ面取り形状を採用することができる。この場合の面取り量は、第１の角部の識別性と空気極層等の配置との観点から、１ｍｍから１５ｍｍの範囲内に設定することが望ましい。

上記第１の角部を形成する所定層は、識別可能であれば適宜に選択できる。例えば、燃料極層と固体電解質層を含む第１積層体において、燃料極層を支持基体層とする場合は、固体電解質層に第１の角部を形成することが望ましい。また、第１積層体を位置合わせした上で、第１積層体の表面側に空気極層を積層形成すれば、空気極層のサイズを大きくすることができる。これに加えて、第１積層体と空気極層との間にバリア層を積層形成すれば、バリア層に対して相対的に空気極層のサイズを大きくすることができる。なお、第１の角部は、第１積層体の表面側の層に形成する場合に加え、その下層側の複数の層に第１の角部を同一の形状及び配置で形成してもよい。

本発明において、単位セルの所定層に形成する第１の角部は多様な形状で形成することができる。この場合、第１積層体を位置合わせする際、第１の角部を基準としたときの表面の視覚的態様が他の３つの角部を基準としたときの表面の視覚的態様のそれぞれと識別可能であれば本発明の効果を得ることができる。

本発明の製造方法においては、第１の角部を加工するための加工工程後に、第１積層体を焼成する焼成工程を有してもよい。また、加工工程の手法としては、打ち抜き加工やレーザ加工を採用することができる。また、第１積層工程を加工工程に先立って行う場合に加え、最初に特定の層を形成した後に各層の加工工程を行うようにしてもよい。

なお、本発明は、単位セルである固体酸化物形燃料電池セル積層体に適用する場合のほか、複数の単位セルを積層して構成された固体酸化物形燃料電池スタックに対しても適用可能である。

以上述べたように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルの製造時に、所定層において他の角部と識別可能な形状の第１の角部を位置基準として位置合わせを行うので、例えば焼結体の寸法や形状のばらつきに影響する方向性を一律に確定することができるので、積層時の位置ずれの影響を抑えて空気極層等のサイズを相対的に大きくすることができる。従って、製造工程の複雑化や高コスト化を招くことなく、同じサイズの単位セルであっても十分な発電面積を確保し、高い発電効率を実現することが可能となる。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の模式的な断面構造図である。 本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。 単位セルの第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 燃料極層と固体電解質層とが積層された第１積層体の構造を示す斜視図である。 第１積層体の第１の角部の面取り形状の例を示す図である。 第１積層体の位置合わせを説明する図である。 単位セルの第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明の技術思想を適用した形態の一例であって、本発明が本実施形態の内容により限定されることはない。

まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、「単位セル１０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単位セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、バリア層１３と、空気極層１４とが積層形成されている。

燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単位セル１０のアノードとして機能する。また、燃料極層１１は、単位セル１０の全体を支持する支持基体層としての役割がある。そのため、燃料極層１１は、単位セル１０の機械的強度を確保するために、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料は、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミック材料を用いることができる。

なお、燃料極層１１は、機械的強度を確保するための支持基体層と、表面の電気化学的活性を高めるための活性層に分けて考えてもよい。この場合、活性層は支持基体層とほぼ同様の材料から形成されるが、支持基体層よりも導電性が高くなっている。ただし、本実施形態においては、一体的な燃料極層１１として区別せずに説明するものとする。

固体電解質層１２は、イオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１２の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、固体電解質層１２は、薄膜化の限界から３μｍを下回る膜厚に形成するのは困難である一方、２０μｍを上回る膜圧に形成すると発電効率が劣化するためである。固体電解質層１２の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。

バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極層１４との反応を防止するために、通常は固体電解質層１２の焼成後に積層形成される。バリア層１３の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。バリア層１３の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。

空気極層１４は、酸素源となる支燃性ガスに接触し、単位セル１０のカソードとして機能する。空気極層１４の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ_２、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物等）を挙げることができる。

次に、図１の単位セル１０を複数個積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池スタック２０（以下、「スタック２０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図２の例では、上下方向に積層された３個の単位セル１０によりスタック２０が構成されている。なお、各単位セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１４のみを示し、バリア層１３については省略している。隣接する単位セル１０の間には、インターコネクタ２１が設けられている。インターコネクタ２１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。

各々の単位セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電体２２が設けられ、各々の単位セル１０の空気極層１４の表面側には空気極側集電体２３が設けられている。燃料極側集電体２２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電体２３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。

各々のインターコネクタ２１は、下方の単位セル１０の空気極側集電体２３と上方の単位セル１０の燃料極側集電体２２のそれぞれに接合されている。最下層の単位セル１０の燃料極側集電体２２は下方の底部材２４に接合され、最上層の単位セル１０の空気極側集電体２３は上方の蓋部材２５に接合されている。

一方、各単位セル１０には隔離セパレータ２６が設けられている。隔離セパレータ２６の役割は、燃料ガスの流路２７と空気の流路２８とを隔離し、支燃性の酸素等を含む空気が燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単位セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体２９が形成されている。

次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の具体的な製造方法について、図面を参照しながら説明する。以下では、本発明を適用した３つの製造方法について順次説明する。

［第１の製造方法］
図３は、第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図３に示すように、例えば、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、造孔材と、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に燃料極グリーンシートを作製する（ステップＳ１１）。一方、例えば、ＹＳＺ粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ１２）。例えば、燃料極グリーンシートの厚さは例えば２５０μｍとされ、固体電解質グリーンシートの厚さは例えば１０μｍとされる。

次いで、ステップＳ１１で得られた燃料極グリーンシートと、ステップＳ１２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０（図４）を得る（ステップＳ１３：第１積層工程）。図４の第１積層体３０は、例えば、それぞれ１５０×１５０ｍｍに切断した燃料極グリーンシート６枚及び固体電解質グリーンシート１枚により形成される。

次いで、方形の平面形状を有する第１積層体３０に対し、例えば、金型を用いて打ち抜き加工を施すことにより、第１積層体３０の４つの角部のうちの１つの角部Ｃ１が面取りされた形状とする（ステップＳ１４：加工工程）。例えば、図５（Ａ）は加工後の第１積層体３０を上方から見た平面図であるが、第１積層体３０の角部Ｃ１をＣ面取りした平面形状に加工することができる。つまり、角部Ｃ１における長さＬの三角形部分が切り取られていることがわかる。また、図５（Ｂ）に示すように第１積層体３０の角部Ｃ１をＲ面取りした平面形状に加工することができる。つまり、角部Ｃ１における丸め半径Ｒの円弧の外側部分が切り取られていることがわかる。このときの面取り量は、Ｃ面取りにおける距離Ｌ及びＲ面取りにおける丸め半径Ｒとも、１〜１５ｍｍの範囲内に設定することが好ましい。面取り量が１ｍｍより小さいと角部Ｃ１の識別性が低下する一方、面取り量が１５ｍｍを超えるとバリア層１３や空気極層１４の領域を侵食する可能性があるためである。

なお、ステップＳ１４の加工工程では、金型による打ち抜きには限られず、他の方法で第１積層体３０を加工してもよい。例えば、機械加工による削り出しやレーザ加工により第１積層体３０に面取り加工を施すことができる。また、ステップＳ１４の加工工程では、図５に示したＲ面取り及びＣ面取りに限られず、角部Ｃ１の形状を他の３つの角部とは識別可能な多様な形状に加工することができる。

次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ１５）。例えば、第１積層体３０を脱脂炉にて２５℃で脱脂した後に１３５０℃で焼成して１２０×１２０ｍｍのサイズの焼結体を得ることができる。

次いで、焼結後の第１積層体３０に対して後述の第２積層工程を施すために、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行う（ステップＳ１６：位置合わせ工程）。例えば、図６の平面図に示すように、第２積層工程において用いる位置決め治具４０の予め設定されたセット位置Ｐに、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０を位置合わせすればよい(図６の例では、角部Ｃ１がＣ面取りされている)。このとき、角部Ｃ１は他の３つの角部とは異なる形状であるため目視にて容易に識別可能であり、セット位置Ｐのコーナー部に角部Ｃ１が合致する状態で第１積層体３０を位置決め治具４０にセットすることができる。

次いで、ステップＳ１６で位置合わせされた第１積層体３０に対し、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ１７：第２積層工程）。さらに、ステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として再び第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ１８：位置合わせ工程）、バリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ１９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。例えば、バリア層１３は厚さ５μｍのＧＤＣ層により形成され、空気極層１４は厚さ４０μｍのＬＳＣＦ層により形成される。また、空気極層１４は１００×１００ｍｍのサイズに形成され、バリア層１３は空気極層１４とほぼ同サイズに形成することができる。

以上のように第１の製造方法では、第１積層体３０を位置決め治具４０にセットする際、常に同じ角部Ｃ１をセット位置Ｐに合致させた状態で位置合わせすることができる。第１積層体３０は方形の平面形状を有するので、角部Ｃ１が他の３つの角部と同様の形状である場合は、第１積層体３０を位置決め治具４０にセットする際の方向性は一律にならない。これに対し、上記のように角部Ｃ１を識別可能にすれば、第１積層体３０の方向性を一律にして位置決め治具４０にセット可能となる。そのため、例えば焼成工程(ステップＳ１５)における寸法や形状が上下と左右で異なったり変形していたとしても、その影響を考慮することなく高い精度の位置決めが可能となる。よって、空気極層１４のサイズをバリア層１３のサイズとほぼ同一にでき、発電面積を相対的に拡大することができる。また、第１積層体３０のサイズに比べ、バリア層１３及び空気極層１４のマージンも小さくて済み、全体的に発電効率を高める（すなわち、単位セル１０のサイズに対する発電面積を大きくする）ことができる。かかる効果は、以下に述べる第２及び第３の製造方法においても基本的に共通である。

［第２の製造方法］
図７は、第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図７に示すように、図３のステップＳ１１〜Ｓ１３と同様の手法によりステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を行い、図４と同構造の第１積層体３０を得る。一方、第２の製造方法では、ステップＳ２３で得られた第１積層体３０の加工に先立って焼成し、焼結体を得る（ステップＳ２４）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、例えば、機械加工による削り出しやレーザ加工により、第１積層体３０の４つの角部のうち角部Ｃ１で面取りされた形状とする（ステップＳ２５：加工工程）。このときの面取り形状や面取り加工の方法については、第１の製造方法にて述べたように多様な選択が可能である。

その後、加工後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ２６：位置合わせ工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ２７：第２積層工程）。同様に、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ２８：位置合わせ工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ２９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。

［第３の製造方法］
図８は、第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図８に示すように、図３のステップＳ１１、Ｓ１２と同様の手法により燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートをそれぞれ作製する（ステップＳ３１、Ｓ３２）。次いで、ステップＳ３１、Ｓ３２で得られた燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートに対して、角部Ｃ１を含む形状の加工を行う（ステップＳ３３）。このとき、例えば、金型を用いて打ち抜き加工を施すことにより、燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートのそれぞれを所定のサイズに切断すると同時に、例えば、固体電解質グリーンシートの切断形状の４つの角部のうち角部Ｃ１で面取りされた形状にする(ステップＳ３３：加工工程)。この場合、固体電解質グリーンシートは、例えば、１５０×１５０ｍｍの平面形状のうちの角部Ｃ１がＲ面取り又はＣ面取りされた形状を有する。

次いで、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ３４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ３５）。この場合、第１及び第２の製造方法と異なるのは、第１積層体３０が得られた時点で、既に角部Ｃ１の面取り加工が完了している点である。なお、ステップＳ３４では、それぞれのグリーンシートにおける角部Ｃ１の位置が揃うように重ねた状態で一体化する必要がある。ここで、第３の製造方法では、第１積層体３０の全ての層に角部Ｃ１の面取り加工を施してもよいが、第１積層体３０の最上層（固体電解質層１２）のみに角部Ｃ１の面取り加工を施してもよい。

その後、焼成後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ３６：位置合わせ工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ３７：第２積層工程）。同様に、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ３８：位置合わせ工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ３９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。

［第４の製造方法］
図９は、第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第１〜第３の製造方法では燃料極層１１を支持基体層としていたが、第４の製造方法は固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図９に示すように、図３のステップＳ１２と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ４１）。なお、第４の製造方法では、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。次いで、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ４２）。次いで、ステップＳ４１、Ｓ４２で得られた固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートに対して、角部Ｃ１を含む形状の加工を行う（ステップＳ４３）。このときの加工は、第３の製造方法のステップＳ３３（図８)と同様の手法で行うことができる。

次いで、固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートをそれぞれ切断し、切断後の固体電解質グリーンシートと切断後の空気極グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、固体電解質１２と空気極層１４とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ４４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ４５）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、図８のステップＳ３６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ４６：位置合わせ工程）、続いて、ステップＳ４６で位置合わせされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ４７）。なお、図９ではステップＳ４６、Ｓ４７のみを示しているが、例えば複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ４６、Ｓ４７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。

［第５の製造方法］
図１０は、第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第５の製造方法は、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図１０に示すように、図９のステップＳ４２と同様の手法により、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ５１）。次いで、図９のステップＳ４１と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ５２）。なお、第５の製造方法では、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。

次いで、ステップＳ５１で得られた空気極グリーンシートと、ステップＳ５２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の空気極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、空気極層１４と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ５３：第１積層工程）。なお、ステップＳ５３における各グリーンシートの枚数は、支持基体層となる側の十分な厚さが確保できるように定められる。

次いで、第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１４と同様の手法により、第１積層体３０の４つの角部のうちの角部Ｃ１に加工を施す（ステップＳ５４：加工工程）。次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ５５）。その後、図９のステップＳ４６、４７と同様の手法で、焼結後の第１積層体３０に対して角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ５６：位置合わせ工程）、続いて、ステップＳ５６で位置合わせされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ５７）。なお、第４の製造方法と同様、複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ５６、Ｓ５７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。

［変形例］
以上のように、第１〜第５の製造方法に基づき本実施形態の単位セルの製造方法について説明したが、本実施形態の単位セルを製造するに際しては、これらに限られることなく、多様な変形例を適用することができる。

第１〜第５の製造方法では、燃料極層１１と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０、あるいは空気極層１４と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０を用いているが、異なる層の組合せにより第１積層体３０を構成してもよい。また、第１〜第５の製造方法では、第１積層体３０の角部Ｃ１に主に面取り加工を施す場合を説明したが、角部Ｃ１への加工は面取り加工には限られない。例えば、第１積層体３０の角部Ｃ１の近傍において、識別可能な貫通孔や切り欠きを設けてもよい。さらには、角部Ｃ１には加工を施さず、他の３つの角部に識別可能な加工を施してもよい。すなわち、角部Ｃ１を基準としたときの第１積層体３０の表面の視覚的態様が、他の角部を基準としたときのそれと識別可能である限り、本実施形態で述べた効果を奏するものである。

また、第１〜第５の製造方法では、単位セル１０を製造する場合に本発明が適用されるが、複数の単位セル１０を積層したスタック２０に対しても本発明の適用は可能である。この場合、スタック２０の各単位セル１０に対応して積層されるインターコネクタ２１や隔離セパレータ２６をろう付けする際に、角部Ｃ１を位置基準として高精度の位置合わせを行うことができる。

以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、単位セル１０やスタック２０の構造、形状、材料、形成方法等については、本発明の作用効果を得られる限り、適宜に変更することができる。

１０…固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）
１１…燃料極層
１２…固体電解質層
１３…バリア層
１４…空気極層
２０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
２１…インターコネクタ
２２…燃料極側集電体
２３…空気極側集電体
２４…底部材
２５…蓋部材
２６…隔離セパレータ
２７、２８…流路
２９…枠体
３０…第１積層体
４０…位置決め治具

Claims (16)

1. 少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、
   前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記単位セルの各層のうちの少なくとも所定層は、表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記第１の角部は、面取りされた形状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記第１の角部の面取り形状は、Ｒ面取り形状又はＣ面取り形状であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記第１の角部の面取り量は、１ｍｍから１５ｍｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記所定層は、前記固体電解質層であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記単位セルにおいて、前記固体電解質層と前記空気極層との間にバリア層が積層形成されていることを請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記所定層の下層側の複数の層は、前記第１の角部を含む前記４つの角部が前記所定層と同一の形状及び配置で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、
   前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記単位セルのうちの少なくとも所定層は、表面の４つの角部のうちの第１の角部を基準としたときの前記表面の視覚的態様が他の３つの角部を基準としたときの前記表面の視覚的態様のそれぞれと識別可能であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
9. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   少なくとも燃料極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
   前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状となるように加工を施す加工工程と、
   前記加工が施された前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
   前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程と、
   を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
10. 前記加工工程後に前記第１積層体を焼成する焼成工程を、さらに有することを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
11. 前記第２積層工程では、前記固体電解質層の表面側にバリア層を積層形成した後、当該バリア層の表面側に前記空気極層を積層形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
12. 前記加工工程では、打ち抜き加工により前記第１積層体が加工されることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
13. 前記加工工程では、レーザ加工により前記第１積層体が加工されることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
14. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
    燃料極層を形成する燃料極層形成工程と、
    形成された前記固体電解質層及び前記燃料極層それぞれの表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状となるように加工を施す加工工程と、
    前記第１の角部が揃うように、前記加工が施された前記固体電解質層及び前記燃料極層を積層して第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
    前記積層された第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
    前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程と、
    を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
15. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
    空気極層を形成する空気極層形成工程と、
    形成された前記固体電解質層及び前記空気極層それぞれの表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状となるように加工を施す加工工程と、
    前記第１の角部が揃うように、前記加工が施された前記固体電解質層及び前記空気極層を積層して第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
    前記積層された第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
    前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも燃料極層を積層形成する第２積層工程と、
    を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
16. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    少なくとも空気極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
    前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な形状となるように加工を施す加工工程と、
    前記加工が施された前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
    前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも燃料極層を積層形成する第２積層工程と、
    を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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