KR102491289B1 - 고체 산화물 전지 스택을 위한 인터커넥트에 코팅의 부착 - Google Patents

고체 산화물 전지 스택을 위한 인터커넥트에 코팅의 부착 Download PDF

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Abstract

Cr 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판을 제공하는 단계, 전착에 의해 제1 금속층으로 인터커넥트 기판을 코팅하는 단계, 결과의 구조물을 전착에 의해 금속 코발트의 제2 층으로 코팅하는 단계 및 결과의 구조물을 이온-교환 도금에 의해 금속 구리의 층으로 코팅하는 단계를 포함하는 고체 산화물 전지(SOC) 스택을 위한 인터커넥트를 코팅하는 방법. 이 방식으로 금속 구리-코발트 코팅이 인터커넥트 상에 형성된다.

Description

고체 산화물 전지 스택을 위한 인터커넥트에 코팅의 부착
본 발명은 고체 산화물 전지(SOC)(solid oxide cell) 스택 용의 인터커넥트(interconnect)를 위한 새로운 코팅에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 인터커넥트의 산소-측에 구리와 코발트를 포함하는 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로 본 발명은 Cr과 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판을 제공하는 단계, 전착(electrodeposition)에 의해 제1 금속층으로 인터커넥트 기판을 코팅하는 단계, 결과의 구조물에 전착에 의해 금속 코발트의 제2 층을 코팅하는 단계 및 결과의 구조물에 이온-교환 도금(plating)에 의해 금속 구리의 층을 코팅하는 단계에 의해 고체 산화물 전지(SOC) 스택 용의 인터커넥트를 코팅하는 방법에 관한 것이며, 이로써 인터커넥트 상에 금속 구리-코발트 코팅이 형성된다.
고체 산화물 전지(SOC)는 일반적으로 고체 산화물 연료전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해전지(SOEC)와 같은 상이한 용도로 설계된 전지를 포함한다. 이들 종류의 전지는 본 분야에 잘 알려져 있고 WO 2012/062341 및 EP 2 194 597 A1에 설명되며, 이들은 모두 덴마크 기술 대학과 함께 본 출원인의 소유이다. SOFC와 SOEC 기술에서는 모두 금속 인터커넥트에 의해 이격된 다수의 동일한 개별 전지가 집전체, 접촉층 및 시일과 같은 추가의 층과 함께 적층되고, 이로써 의도된 용도에 적합한 전지 스택이 형성된다.
고체 산화물 연료전지는 산소-이온 전도 전해질, 산소가 환원되는 산소 전극(캐소드) 및 연료(예를 들어, 수소, 메탄 또는 천연가스)가 산화되는 연료 전극(애노드)를 포함한다. SOFC에서 전체 반응은 사용된 연료와 산소가 전기화학적으로 반응하여 전기, 열 및 산화된 종들을 생성하는 것이다. 연료로서 수소가 사용된 경우 산화된 종은 물이고, 연료로서 일산화탄소가 사용된 경우 이산화탄소이며, 탄화수소 연료의 경우 물과 이산화탄소의 혼합물이다.
고체 산화물 전해전지는 산소-이온 전도 전해질, 산화된 종(예를 들어, 물 또는 이산화탄소 또는 둘 다)이 외부 인가된 전기장의 도움을 받아 환원되는 연료 전극(캐소드), 및 산소 이온이 분자 산소로 산화되는 산소 전극(애노드)를 포함한다. SOEC에서 전체 반응은 산화된 종이 전기 및 열을 사용하여 환원된 종으로 전기화학적으로 전환되는 것이다. 스택에 공급된 산화된 종이 물이면 연료 전극에서 수소가 형성되고, 산화된 종이 이산화탄소이면 연료 전극에서 일산화탄소가 형성된다. 산화된 종이 물과 이산화탄소의 혼합물이면, 일산화탄소와 수소의 혼합물(합성가스라고도 한다)이 생성된다.
SOEC는 고온 전해분해에 적합한 온도, 즉 SOFC와 유사한 온도(약 500℃ 내지 약 1100℃)에서 작동한다. 높은 작동 온도는 전해질에서 충분히 높은 산소 이온 전도성을 보장하기 위해 필요하다. SOC에서 통상 사용되는 전해질 물질은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아-안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아-도프 세리아(CGO), 사마리아-도프 세리아(CSO), 스트론튬- 및 마그네슘-도프 란타늄 갈레이트(LSGM) 등을 포함한다.
SOC 스택에서, 연료 전극, 전해질, 산소 전극, 및 선택적으로 접촉층을 각각 포함하는 복수의 전지는 각 전지 사이에 상호연결판(또는 인터커넥트)를 개재함으로써 직렬 연결된다. 인터커넥트의 역할은 하나의 전지로부터 다음번 전지로 전기 접촉을 제공하고, 전지를 가로지른 기체의 분포를 보조하는 것이다. 전지와 인터커넥트 사이의 접촉 저항으로 인해 생기는 전기 저항을 감소시키기 위해, 전지와 인터커넥트 간 접촉이 양질인 것이, 즉 작동 조건과 무관하게 낮은 전기 저항과 뛰어난 기계적 안정성을 지니는 것이 대단히 중요하다.
금속 인터커넥트에 적합한 재료는 상승된 작동 온도하에서 산소 전극과 연료 전극에 공급된 기체에 대해 내산화성일 필요가 있고, 또한 전지의 세라믹 구성요소의 열 팽창 계수(TEC)와 일치하는 TEC를 나타내야 한다. 이런 요건의 측면에서, 특히 산화크로뮴 표면층을 형성하는 페라이트(ferritic) 합금(예를 들어, 크로미아-형성 페라이트 강)이 인터커넥트의 재료로서 사용된다. 이러한 합금은 표면에 보호성 산화크로뮴 장벽층을 형성하는 높은 크로뮴 함량(약 15-26 wt.%)을 포함하고, 추가의 산화에 대해 인터커넥트를 보호한다. 이러한 고-크로뮴 페라이트 강의 예들은, 제한은 아니지만, AISI 441, AISI 444, AISI 430, AISI 446, Crofer 22H, Crofer 22APU, ZMG G10, E-brite, Plansee ITM 등을 포함한다.
SOC 스택의 작동 동안, 크로뮴 종은 크로뮴-함유 금속 인터커넥트 재료로부터 인접한 산소 전극 층으로 확산할 수 있고, 이것은 촉매 성능에 유익하지 않은 영향을 미침으로써 경시적으로 전지 성능을 제한할 수 있다. 이 현상은 일반적으로 "크로뮴 피독"이라고 알려져 있다. 크로뮴 피독은 금속 인터커넥터 중의 크로뮴이 기체상 크로뮴-함유 산화물 및 옥시-하이드록사이드를 통해서 그리고 브릿징 금속 산화물 성분 상에서 표면 확산에 의해 금속으로부터 전극의 산소 측 근처의 또는 산소 측 상의 전기화학적 활성 부위로 수송되기 때문이며, 이 경우 전극의 산소 측은 상당한 정도로 전기화학적 활성이 빠르게 열화한다(J. Electrochem. Soc., 154(4), 2007, pages A295-A306).
SOC 스택의 열화를 초래하는 일반적인 분제는 작동 온도에서 캐소드 및 애노드 기체 중에서 인터커넥트의 산화와 관련된다. 따라서, 인터커넥트가 나타내야 하는 중요한 특징 또는 특성은 이러한 산화에 대한 높은 내성이다.
따라서, 산화크로뮴의 성장 속도를 감소시키고, 크로뮴 휘발 정도를 감소시키고, 스택 작동 동안 인터커넥트의 산화에 대한 개선된 보호를 제공할 수 있는, SOC 인터커넥트를 위한 코팅을 찾는 것이 바람직하다.
SOC 스택 인터커넥트의 코팅은 다양한 방법으로 부착될 수 있다. 가장 통상적으로 이들 코팅은 금속 또는 세라믹으로서 부착된다. 세라믹 코팅은 가장 통상적으로 Mn-Co 스피넬 조성물에 기초하고, 금속 코팅은 가장 통상적으로 코발트에 기초한다. 부착 과정 외에 금속 코팅과 세라믹 코팅의 주요 차이는 금속 코팅이 페라이트 강 인터커넥트에 대해 훨씬 더 좋은 밀착력(adhesion)을 제공한다는 것이다. 세라믹 코팅의 밀착은 반 데르 발스 힘에 기초하지만, 금속 코팅은 많은 경우 페라이트 강 재료의 벌크 강도를 대신하는 금속 결합을 제공한다. 또한, 세라믹 코팅의 밀착력 강도는 부착 전에 산화크로뮴 층을 형성하기 위해 공기 중에서 수행되는 예비-산화 단계에 의존한다. 이 예비-산화 단계의 이유는 인터커넥트 재료에 조도(roughness)를 부가함으로써, 기계적 인터로킹으로 인해 부착된 그 상태의 세라믹 코팅의 다소 더 나은 밀착력을 얻기 위한 것이다. 또한, 세라믹 부착 과정은 치밀한 코팅을 생성할 수 없으며, 인터커넥트 재료에 대한 밀착력이 문제가 된다고 알려져 있다. 이런 이유 때문에, 이들 코팅은 가열시 부스러질 위험이 있으며, 따라서 금속 코팅과 비교하여 크로뮴 피독 및 고온 산화에 대한 보호에 관해 열등한 특성을 가진다.
금속 코팅은 인터커넥트 재료에 대한 높은 밀착력 강도가 얻어질 수 있다는 이점을 가진다. 금속 코팅의 다른 이점은 금속 코팅 과정이 규모를 확장하기에 매우 용이하다는 것이다. 또한, 금속 코팅 과정은 이미 매우 큰 규모(전기도금)로 실시되고 있으며, 자동차 산업 등에서 계속 개발되고 있다. 따라서, 인터커넥트를 위한 금속 코팅의 전착은 훨씬 더 발전된 공정 경로를 사용하며, 이것은 또한 생산 비용의 관점에서도 유익하다.
본 발명의 목적은 SOC 인터커넥트 상에 금속 코팅을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. SOC 스택 인터커넥트에 코팅을 적용하는 최신 기술의 방법은 매우 비용이 비싸며 플라즈마 분무, 물리증착 등과 같은 복잡한 기술의 사용을 수반한다.
구체적으로, 본 발명은 인터커넥트의 산소-측에 구리 및 코발트를 포함하는 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이다. 이제 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라서 제조된, 즉 Co 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판이 전착에 의해 제1 금속층으로 코팅된, 결과의 구조물이 전착에 의해 코발트의 제2 금속층으로 코팅된, 및 결과의 구조물이 이온-교환 도금에 의해 금속 구리의 층으로 더 코팅된, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 인터커넥트 코팅이 크로뮴 종의 휘발 및 확산에 대한 효과적인 장벽을 가져오며, 이로써 산소 전극 물질의 피독을 동반한 문제를 감소시킨다는 것을 발견했다. 선행기술과 비교하여, 본 발명의 방법은 상대적으로 비용이 저렴하다. 또한, 이 방법은 규모를 확장하는 것이 용이하다.
전착은 다양한 갈바닉(galvanic) 과정을 통칭하는 일반적인 용어이다. 금속 코팅의 전착은 전기도금 및/또는 무전해(electroless) 도금을 통상 포함하는 과정이다. 전기도금 과정의 특징적인 특징은 전해질로부터 금속 이온의 환원을 통해서 부착이 일어난다는 것이다. 전해질로부터 금속 이온을 환원시키기 위해, 애노드로부터 금속 코팅이 형성되는 캐소드로 전자가 전달되어야 한다. 전자를 전달하기 위해, 애노드가 외부 전원 유닛의 양극(+) 단자에 연결되고 캐소드가 음극(-) 단자에 연결된 갈바닉 전지에 직류가 공급된다. 애노드 금속이 전해질에 가용성인 경우, 애노드에서 금속이 금속 이온으로 산화될 것이고, 이것은 전해질 중 금속 이온의 농도를 유지하는데 기여한다. 불용성 애노드인 경우, 전해질로부터의 종, 예를 들어 물이 산화되며, 이 경우 산소가 양성자 및 전자와 함께 방출된다. 후자의 경우, 전해질로부터 금속 이온이 고갈되며, 전해질 중 금속 이온의 농도를 유지하기 위해 전해질에 금속염을 공급하는 것이 필요하다. 캐소드에서 전해질로부터의 금속 이온이 금속으로 환원되고, 이로써 금속 코팅이 형성된다. 전해질은 기본적으로 수계 용액이며, 여기에 수용성 금속염이 용해된다. 따라서, 전해질은 금속 이온 및 해리된 염(SO4 -2, Cl- 등)을 함유하며, 이것은 용액의 전기 전도성을 증가시켜 전류가 통하는 것을 허용한다. 전해질은 또한 두 전극, 즉 애노드와 캐소드를 연결하며, 이것을 통상 갈바닉 전지라고 한다.
일부 전기도금 과정은 외부(DC) 전원 및 가용성 또는 불용성 애노드를 사용하지 않고 금속을 부착할 수 있다. 이러한 과정은 무전해 도금 원리에 기초한다. 여기서 금속 이온은 산화될 수 있는 화학물질(환원제)를 함유하는 전해질로부터 환원된다. 전해질이 금속 이온과 적합한 환원제를 함유하는 한 금속이 부착될 수 있다. 그러나, 반응이 일어나려면 산화 과정의 레독스 전위가 환원 과정의 레독스 전위보다 낮아야 한다. 이것은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Eox < Ered
다른 무전해 도금 과정은 이온-교환 도금이라고 불린다. 여기서 전해질로부터 금속 이온이 이온-교환 반응에 의해 부착된다. 이 과정은 간단히 금속 표면으로부터의 금속이 전해질로부터의 이온에 의해 산화되기 때문이 일어나며, 이것은 이후 금속 표면 위에서 환원된다. 이 과정은 이온이 교환됨에 따라 과정의 추진력(전기화학적 전위 차이)이 감소하고 최종적으로 반응이 중단되기 때문에 자기제한적이다. 결과적으로, 이온-교환 도금 과정은 두꺼운 층의 부착에는 사용될 수 없고 전형적으로 1μm 아래의 얇은 층의 부착에만 오직 사용될 수 있다.
코발트의 전착은 광범위한 전해질을 사용하여 행해질 수 있다. 예를 들어, 니켈의 황산염 및 염화물 염에 기초한, Watts에 의해 공식화된 과정이 코발트를 부착하기 위해 쉽게 개조될 수 있으며, 이 경우 니켈염이 코발트의 염으로 대체된다. 코발트의 염을 함유하는 다른 산성 전해질이 또한 금속 코발트 층을 전착하는데 사용될 수 있다. 이들 코발트 전해질은 염화물, 황산염, 설파메이트, 황산암모늄, 플루오로붕산염 및 이들의 혼합물에 기초할 수 있다. 이러한 전해질의 예들이 표 1에 주어진다.
전해질의 예들
조성 (g/L)
구성성분 황산염/
염화물		 염화물 설파메이트 황산암모늄 플루오로붕산염
황산코발트, CoSO47H2O 330-565 　 　 　 　
염화코발트, CoCl26H2O 0-45 90-105 　 　 　
코발트 설파메이트, Co(SO3NH2)2 　 　 450 　 　
코발트 황산암모늄, Co(NH2)2(SO4)2 6H2O 　 　 　 175-200 　
코발트 플루오로붕산염, Co(BF4)2 　 　 　 　 115-160
붕산 30-45 60 　 25-30 15
포름아미드, HCONH2 　 　 30 　 　
염화나트륨 또는 염화칼륨 　 　 　 　 　
총 코발트 금속 ~70-130 ~20-25 ~105 ~26-30 ~30-40
작동 조건
pH 3-5 2.5-3.5 3-5 5-5.2 3.5
온도(℃) 35-65 50-55 20-50 25 50
전류 밀도(A/dm2) 1-5 3-4 1-5 1-3 5-10
코발트의 전착을 위한 다른 가능성은 무전해 도금이다. 이 과정은 전형적으로 전착된 코팅보다 더 낫고 더 균일한 재료 분포를 제공한다. 그러나, 이들 코팅은 페라이트 강 인터커넥트 재료 상에 금속 코발트 코팅을 형성하는 것에 관해 전착된 코팅과 동일한 특징을 나타낼 것이며 동일한 목적을 가질 것이다.
기존 코발트 층 상에 얇은 구리 층의 부착은 이온 교환 도금에 의해 매우 쉽게 행해질 수 있다. 코발트는 더 비 부식성인(+0.34 V vs. SHE) 구리와 비교하여 더 낮은 표준 전기화학 전위(-0.28 V vs. SHE)를 가지며, 여기서 SHE(표준 수소 전극)는 산화-환원 전위의 열역학적 규모의 기준을 형성하는 레독스 전극이다.
이것은 갈바닉 전지에 외부 전류를 인가할 필요 없이 구리가 용액으로부터 직접 코발트 상에 석출할 것임을 의미한다. 전체 반응은 다음의 이온 교환 반응에 의해 열역학적으로 설명될 수 있다:
Co + Cu2+ <-> Cu + Co2+
아래 표 2에서 자유 에너지 변화 ΔG = -RT ln K(여기서 K는 평형 상수이다)가 ΔH 및 ΔS(각각 엔탈피 변화 및 엔트로피 변화)와 함께 표시된다.
반응 Co + Cu2+ <-> Cu + Co2+의 열열학적 변수
T (℃) ΔH (kJ) ΔS (J/K) ΔG (kJ) K log(K)
20.00 -7.409 -12.377 -3.781 4.718 0.674
25.00 -7.531 -12.789 -3.718 4.482 0.651
30.00 -7.651 -13.189 -3.653 4.261 0.630
35.00 -7.770 -13.578 -3.586 4.055 0.608
40.00 -7.889 -13.959 -3.517 3.862 0.587
45.00 -8.007 -14.333 -3.447 3.681 0.566
50.00 -8.124 -14.699 -3.374 3.511 0.545
ΔG = ΔH - TΔS가 음의 값이므로 반응은 Cu 부착을 선호한다.
구리 층이 쌓임에 따라 반응이 중단될 것이기 때문에 구리의 양은 자기제한적이다. 100-200nm Cu의 층이 부착되며, 이것은 원하는 특성을 제공하기에 충분하다.
본 발명의 하나의 이점은 코발트 코팅의 상부에 얇은 (자기제한적인) 구리 층을 적용하기 위한 다른 공지된 방법보다 용이하다는 점이다. 이 과정은 전원, 전기도금 애노드 등의 외부 사용을 필요로 하지 않고, 표준 산 황산염 구리 전해질에서 간단히 수행될 수 있다. 이 과정은 또한 동일한 전해질로부터 코발트와 함께 구리를 함께 부착하기 위해 복합 제제가 필요한 합금 전착과 비교하여도 이점을 가진다. 본 발명의 다른 이점은 코발트 이온에 의해 야기되는 세척 위치에서의 알가(algae)의 형성과 관련된 공지된 문제를 해결한다는 것이다. 구리가 부착될 마지막 금속이므로, 전기도금 라인에서 마지막 세척 위치는 구리 이온으로 부화될 것이고, 이것은 코발트 이온과 달리 알가의 형성을 촉진하지 않는다. 이것은 대규모 생산에서 폐수량을 최소화는데 있어서 흥미롭다.
상기 설명된 접근법을 사용하여, 구리의 상부층과 함께 니켈의 코팅과 같은 다른 코팅이 또한 유익하게 부착될 수 있다. 다음에, Cr 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 재료가 코발트 또는 니켈의 스트라이크(strike) 층과 함께 먼저 부착된다. 이것은 Woods 스트라이크 또는 설파메이트 스트라이크 제제를 사용하여 행해질 수 있다. 다음에, 니켈의 제2 층이 Watts 타입 또는 다른 산성 전해질(염화물, 황산염, 설파메이트, 황산암모늄, 플루오로붕산염 및 이들의 혼합물과 같은)로부터 전착된다. 다음에, 제2 층의 상부에 코발트의 제3 층이 Woods 또는 설파메이트와 같은 스트라이크 제제를 사용하여 전착된다. 이 스트라이크 코팅은 적어도 300nm 코발트의 최소 두께를 제공해야 한다. 다음에, 코발트의 제4 층이 이온 교환 도금에 의해 이 코발트 스트라이크 층의 상부에 쉽게 부착될 수 있다. 이로써 니켈과 구리를 포함하는 코팅이 형성된다.
US 2003/0059335 A1은 a) 12-28 wt% 크로뮴, b) 0.01 내지 0.4 wt% La, c) 0.2 내지 1.0 wt% Mn, d) 0.05 내지 0.4 wt% Ti, e) 0.2 wt% 미만 Si, f) 0.2 wt% 미만 Al를 함유하는 철-기반 합금을 형성하는 산화크로뮴을 포함하는 고온 재료를 제공하며, 700℃ 내지 950℃에서 상기 고온 재료는 그것의 표면에 MnCr2O4 스피넬 상을 형성할 수 있는 특성을 가진다. 저자에 따르면, 이 발명의 목적은 고온 연료전지를 위한 또는 스파크 플러그를 위한 양극판(bi-polar plate)을 제공하는 것이다. 상기 방법의 한 가지 단점은 형성된 코팅의 조성이 합금의 조성에 의해 결정되며, 이로써 쉽게 변형될 수 없다는 것이다. 이 방법의 다른 단점은 산화크로뮴 기반 코팅의 전기 전도성이 매우 낮다는 것이다.
US 2013/0230792 A1는 철과 크로뮴을 포함하는 기판 및 인터커넥트 기판의 공기 측 위에 형성된 망간 코발트 산화물 스피넬 코팅을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 위한 코팅된 인터커넥트 및 그것의 제조 및 처리 방법을 개시한다. 이 방법의 단점은 분말 야금학에 의한 인터커넥트의 생성 및 플라즈마 분무에 의해 코팅의 생성이 매우 비용이 비싸고 시간 소모적이라는 것이다.
Sandvik AB와 함께 본 출원인의 소유인 US 2008/0299417 A1은 스테인리스 강과 같은 금속 기판, 및 코팅으로 구성되며, 코팅은 차례로 적어도 하나의 금속층 및 하나의 반응층을 포함하는, 고체산화물 연료 전지를 위한 인터커넥트와 같은 연료 전지 성분, 및 이러한 연료 전지 성분의 생성 방법을 개시한다. 한 바람직한 구체예에 따르면, 코팅은 연속 롤-투-롤(roll-to-roll) 과정의 PVD 기술, 바람직하게 필요하다면 활성화된 플라즈마에 반응성일 수 있는 전자 빔 발산을 이용하여 수행된다. 상기 방법의 한 가지 단점은 특히 두꺼운 코팅층이 부착될 필요가 있는 경우 PVD 방법이 매우 비용이 비싸다는 것이다. 상기 방법의 다른 단점은 인터커넥트 시트의 코팅에는 적합하지 않고, 미리 형성된 인터커넥트 판의 코팅에도 덜 적합하다는 것이다. 기판을 형성하는 Cr2O3 상에 보호 코팅을 생성하는 방법이 US 2006/0193971 A1에 설명된다. 이 방법은 Cr2O3의 층을 이미 가진 기판의 표면 위에 CoO, MnO 및 CuO의 혼합물을 적용하는 단계 및 500-1000℃에서 기판을 처리하는 단계로 구성되며, 이로써 적용된 산화물이 기판 상에서 기밀, 크로뮴-무함유 스피넬 코팅으로 전환된다. 이 방법의 단점은 금속 코팅과 달리 부착된 산화물 코팅이 금속 인터커넥트에 아주 약하게 밀착하고 부서짐(spallation)과 박리(delamination)가 일어나 코팅의 효능이 약화된다는 것이다.
본 발명의 방법은 고체 산화물 전지(SOC) 스택을 위한 인터커넥트를 코팅하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- Cr 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판을 제공하는 단계,
- 전착에 의해 제1 금속층으로 인터커넥트 기판을 코팅하는 단계,
- 결과의 구조물을 전착에 의해 금속 코발트의 제2 층으로 코팅하는 단계, 및
- 결과의 구조물을 이온-교환 도금에 의해 금속 구리의 층으로 코팅하는 단계
를 포함하며, 이로써 인터커넥트 상에 금속 구리-코발트 코팅이 형성된다.
본 발명에 따라서, SOC 스택 인터커넥트를 위한 이 새로운 코팅은 전착된 코발트와 이온-교환 도금된 구리를 포함하는 금속 코팅이다.
본 발명의 방법에서, 제1 금속층의 두께는 10 내지 2000nm, 또는 바람직하게 50 내지 1000nm입니다.
본 발명의 방법에서, 이온-교환 도금에 의한 구리의 부착은 자기제한적이고, 부착된 금속 구리층의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게 50 내지 500nm, 또는 더 바람직하게 100 내지 200nm입니다.
본 발명은 아래 이어진 실시예들에서 더 설명된다. 실시예들은 도면을 참조한다.
도 1은 코발트 전착을 위한 선행기술 방법의 공정 도해이다.
도 2는 코발트 및 구리 전착을 위한 선행기술 방법의 공정 도해이다.
도 3은 본 발명에 따른 구리의 전착 및 이온-교환 도금의 공정 도해이다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따라서 전기도금에 의해 부착된 코발트 코팅의 에너지 분산 엑스선 분광(EDX) 분석을 나타낸다.
실시예 1
전기도금에 의한 Co 부착
도 1은 선행기술로 간주될 수 있는 코발트의 전착을 위한 방법의 도식적 공정 도해를 나타낸다. Cr 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판(101)이 먼저 니켈 또는 코발트의 스트라이크 층(102)으로 피복된다. 이 단계는 도 1에 A로서 설명된다. 제1 금속층의 전착은, 예를 들어 Woods 과정을 사용하여 행해질 수 있다. 설파메이트 스트라이크와 같은 다른 제제도 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 제1 층의 부착에 사용된 전류 밀도는 1-10 A/dm2의 범위여야 한다. Co의 제2 금속층(103)은 0.5 내지 5 A/dm2의 범위의 전류 밀도에서 Watts 타입 또는 다른 산성 전해질(염화물, 황산염, 설파메이트, 황산암모늄, 플루오로붕산염 및 이들의 혼합물과 같은)로부터 전착된다. 이 단계는 도 1에 B로서 설명된다. 제1 금속 Co 층(103)의 두께는 0.5μm 내지 10μm, 바람직하게 1μm 내지 6μm이다. EDX(에너지 분산 엑스선 분광법) 분석은 이러한 코팅의 조성이 도 4a 및 4b에서 보이는 대로 100% 금속 Co라는 것을 드러낸다.
실시예 2
알칼리성 용액으로부터 전기도금에 의한 Co-Cu 부착
도 2는 선행기술로 간주될 수 있는 코발트와 구리의 전착을 위한 방법의 도식적 공정 도해이다. 이 부착은 실시예 1에 설명된 방법에 따라서 진행되며, 단 제2 금속 Co 층(103)의 전착 후 금속 Cu의 층(104)이 알칼리성 시안화물-기반 전해질 용액으로부터 전착에 의해 부착된다. 이 단계는 도 2에 C로서 설명된다. Cu 층(104)의 부착에 사용된 전류 밀도는 1 내지 6 A/dm2의 범위이다. 따라서, 알칼리성 시안화물-기반 전해질 용액으로부터 Cu 층의 성장은 갈바닉 전지에 적용되어야 하는 외부 전기장을 필요로 하며 실제로 자기제한적이 아니다.
실시예 3
도 3은 코발트의 전착과 구리의 이온-교환 도금을 위한 본 발명의 도식적 공정 도해를 나타낸다. Cr 및 Fe를 포함하는 인터커넥트 기판(101)이 먼저 니켈 또는 코발트의 스트라이크 층(102)으로 피복된다. 이 단계는 도 3에 A로서 설명된다. 제1 금속층의 전착은, 예를 들어 Woods 과정 또는 설파메이트 스트라이크를 사용하여 행해질 수 있다. 제1 층의 부착에 사용된 전류 밀도는 1-10 A/dm2의 범위여야 한다. Co의 제2 금속층(103)은 0.5 내지 5 A/dm2의 범위의 전류 밀도에서 산성 전해질(염화물, 황산염, 설파메이트, 황산암모늄, 플루오로붕산염 및 이들의 혼합물과 같은)로부터 전착된다. 이 단계는 도 3에 B로서 설명된다. 제2 금속 Co 층(103)의 두께는 0.5μm 내지 10μm, 바람직하게 1μm 내지 6μm이다. 다음에, 결과의 구조물 위에 Cu의 제3 금속층(105)이 구리 이온을 포함하는 산성 용액으로부터 이온-교환 도금에 의해 부착된다. 이 단계는 도 3에 D로서 설명된다. 구리 이온의 산성 용액의 일례는 160-230 g/리터 CuSO4·5H2O 및 40-100 g/리터 H2SO4를 포함하는, 산 황산염 구리 전해질이며, 선택적으로 30-150 mg/리터의 범위에서 염화나트륨이 소량 첨가된다. 그러나, 이온 교환 반응은 산성 pH에서 Cu2+ 이온을 함유하는 다른 종류의 전해질로부터도 일어날 것이다. 구리와 코발트 사이의 이온 교환 반응은 용액의 pH가 표면의 수동적(passive) 산화코발트 층을 제거할만큼 충분히 낮은 한 일어날 것이며, 이것이 이온 교환 반응을 개시할 것이다. 산성 전해질 용액으로부터 Cu 층의 성장은 부착 동안 적용되어야 하는 외부 전기장을 필요로 하지 않는다. 또한, Cu의 성장은 실제로 자기제한적이며, 그 결과 대략 100nm 내지 200nm의 두께를 가진 층을 가져온다. 부착된 구리층의 엑스선 형광(XRF) 측정이 아래 표 3에 제시된다. 표에서 POM은 측정 지점이고 Row는 측정된 지점의 번호이다.
부착된 구리층의 XRF 측정
POM1: μm Cu POM2: μm Co
Row 평균 Row 평균
1 0.1 1 5.0
2 0.2 2 3.0
3 0.2 3 2.0
4 0.2 4 2.0
5 0.2 5 2.1
6 0.1 6 3.0
7 0.1 7 4.8
8 0.1 8 4.8
9 0.1 9 1.9
10 0.1 10 1.8
11 0.2 11 3.1
12 0.1 12 5.0
최종 코팅된 인터커넥트의 분석은 상부층이 Cu를 포함하는 것을 드러낸다. Cu의 이온-교환 도금의 결과로서, 인터커넥트의 표면은 회색을 띤 흰색에서 구리 금속의 특징적인 청동갈색으로 색이 변한다.

Claims (10)

  1. 고체 산화물 전지(SOC) 스택 용의 인터커넥트를 코팅하는 방법으로서,
    - Cr 및 Fe을 포함하는 인터커넥트 기판을 제공하는 단계,
    - 전착에 의해 제1 금속층으로 인터커넥트 기판을 코팅하는 단계,
    - 결과의 구조물을 전착에 의해 금속 코발트의 제2 층으로 코팅하는 단계,
    - 결과의 구조물을 이온-교환 도금에 의해 금속 구리의 층으로 코팅하는 단계
    를 포함하며, 이로써 인터커넥트 상에 금속 구리-코발트 코팅이 형성되는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1 금속층 및 제2 금속 Co 층은 전기도금을 사용하여 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제1 금속층은 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제1 금속층의 두께는 10 내지 2000nm, 또는 50 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제2 금속 Co 층의 두께는 0.5 내지 10μm, 또는 1 내지 4μm인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제1 금속층의 전착에 사용된 전해질은 제2 금속 Co 층의 전착에 사용된 전해질과 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 이온-교환 도금 단계는 산성 구리 전해질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 이온-교환 도금 단계는 160-230 g/리터 CuSO4·5H2O, 40-100 g/리터 H2SO4를 포함하는 전해질에서 수행되며, 선택적으로 30-150 mg/리터의 범위에서 염화나트륨이 소량 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-교환 도금에 의한 구리의 부착은 자기제한적인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 부착된 금속 구리층의 두께는 10 내지 1000nm, 50 내지 500nm, 또는 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 방법.
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