CN110073039A - 在用于固体氧化物电池堆的互联上沉积涂层 - Google Patents
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Abstract
用于涂覆用于固体氧化物电池(SOC)堆的互联的方法，包括提供包含Cr和Fe的互联基板，通过电沉积使互联基板涂覆有第一金属层，通过电沉积使所得结构体涂覆有第二金属钴层和通过离子交换镀使所得结构体涂覆有金属铜层。以这种方式，在互联上形成金属铜‑钴涂层。
Description
本发明涉及一种用于固体氧化物电池(SOC)堆的互联(interconnect)的新涂层。具体地，本发明涉及一种用于为互联的氧侧提供包含铜和钴的涂层的方法，且更具体地，本发明涉及一种通过以下来涂覆用于固体氧化物电池(SOC)堆的互联的方法：提供包含Cr和Fe的互联基板，通过电沉积使互联基板涂覆有第一金属层，通过电沉积使所得结构体涂覆有第二金属钴层，并通过离子交换镀使所得结构体涂覆有金属铜层，从而在互联上形成金属铜-钴涂层。
固体氧化物电池(SOC)通常包括被设计用于不同应用的电池，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)。这些类型的电池在本领域中是众所周知的并且描述在WO 2012/062341和EP 2 194 597 A1等中，两者属于申请人和丹麦技术大学(Technical University of Danmark)。在SOFC和SOEC技术中，由金属互联分开的许多相同的单个电池与附加层(例如，集电器、接触层和密封件)堆叠在一起以形成适合于预期应用的电池堆。
固体氧化物燃料电池包括氧-离子传导性电解质、氧电极(阴极，氧在此处被还原)和燃料电极(阳极，燃料(例如，氢、甲烷或天然气)在此处被氧化)。SOFC中的总反应是所用的燃料和氧以电化学方式反应，产生电、热和被氧化的物质。如果使用氢气作为燃料，则被氧化的物质是水，如果使用一氧化碳作为燃料，则被氧化的物质是二氧化碳，且对于烃燃料，被氧化的物质是水和二氧化碳的混合物。
固体氧化物电解电池包括氧离子传导性电解质、燃料电极(阴极，被氧化的物质(例如，水或二氧化碳或两者)在此处借助于外部施加的电场而被还原)和氧电极(阳极，氧离子在此处被氧化成分子氧)。SOEC中的总反应是使用电和热将被氧化的物质电化学转化为被还原的物质。如果供给到堆中的被氧化的物质是水，则在燃料电极上形成氢，且如果被氧化的物质是二氧化碳，则在燃料电极上形成一氧化碳。如果被氧化的物质是水和二氧化碳的混合物，则产生一氧化碳和氢气的混合物(也称为合成气)。
SOEC在适合于高温电解的温度下操作，即与SOFC的温度类似的温度(约500至约1100℃)。需要高操作温度以确保电解质中足够高的氧离子传导性。用于SOC的常用电解质材料包括经氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、经氧化钪稳定化的氧化锆(ScSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(CGO)、氧化钐掺杂的氧化铈(CSO)、锶和镁掺杂的镓酸镧(LSGM)等。
在SOC堆中，通过在每个电池之间插入互联板(或互联)，将多个电池(每个电池包括燃料电极、电解质、氧电极和任选的接触层)串联连接。互联的作用是提供从一个电池到下一个电池的电接触，并有助于气体在整个电池中的分布。为了减小由电池和互联之间的接触电阻引起的电阻，非常重要的是电池和互联之间的接触具有良好的质量，即具有低电阻和优异的机械稳定性，而不管操作条件如何。
用于金属互联的合适材料需要在升高的操作温度下对供给至氧电极和燃料电极的气体具有抗氧化性，并且它们必须进一步表现出与电池的陶瓷组件的热膨胀系数(TEC)匹配的TEC。鉴于这些要求，特别是形成氧化铬表面层的铁素体合金(例如，形成氧化铬的铁素体钢)被用作互联的材料。这种合金包含高铬含量(约15至26wt.％)，其在表面上形成保护性氧化铬阻挡层，保护互联免受进一步氧化。这种高铬铁素体钢的实例包括但不限于AISI 441、AISI 444、AISI 430、AISI 446、Crofer 22H、Crofer 22APU、ZMG G10、E-brite、Plansee ITM等。
在SOC堆的操作期间，铬物质可以从含铬的金属互联材料扩散到相邻的氧电极层中，从而不利地影响催化剂性能并因此随时间限制电池性能。这种现象通常被称为“铬中毒”。铬中毒是由于金属互联中的铬经由气态含铬氧化物和羟基氧化物并通过桥接的金属氧化物组件上的表面扩散而从金属传输到靠近电极的氧侧或电极的氧侧上的电化学活性位点，它们在此处在很大程度上迅速恶化电化学活性(J.Electrochem.Soc.,154(4),2007,pages A295-A306)。
导致SOC堆劣化的一般问题与互联在操作温度下在阴极和阳极气体中的氧化有关。因此，互联必须证明的显著特征或性质是对这种氧化的高抗性。
因此，希望找到用于SOC互联的涂层，所述涂层能够降低氧化铬的生长速率，降低铬挥发的程度并在堆操作期间提供对互联的氧化的改进的保护。
用于SOC堆互联的涂层可以用各种方法沉积。最常见的是，这些涂层以金属或者陶瓷沉积。陶瓷涂层最通常基于Mn-Co尖晶石组合物，而金属涂层最通常基于钴。除了沉积工艺之外，金属和陶瓷涂层之间的主要区别在于，金属涂层对铁素体钢互联提供了好得多的粘附性。陶瓷涂层的粘附性是基于范德华力，而金属涂层提供金属键，其在许多情况下替代铁素体钢材料的整体强度(bulk strength)。陶瓷涂层的粘合强度还取决于在空气中进行以便在沉积之前形成氧化铬层的预氧化步骤。这种预氧化步骤的原因是为互联材料增加粗糙度，以便由于机械互锁而获得沉积态陶瓷涂层的稍微更好的粘附。此外，陶瓷沉积工艺不能产生致密的涂层，并且已知对互联材料的粘附是有问题的。由于这个原因，这些涂层在加热时具有剥落的风险，因此与金属涂层相比，在防止铬中毒和高温氧化方面具有较差的性能。
金属涂层的优点是可以获得对互联材料的高粘合强度。金属涂层的另一个优点是金属涂覆工艺非常容易放大。此外，金属涂覆工艺已经在非常大规模(电镀)上实施，并且它们被例如汽车行业不断发展。因此，用于互联的金属涂层的电沉积使用更加先进得多的工艺路线，这从生产成本的角度来看也是有利的。
本发明的目的是提供用于在SOC互联上制备金属涂层的改进的方法。用于在SOC堆互联上涂覆涂层的现有技术方法非常昂贵，并且涉及使用诸如等离子喷涂、物理气相沉积等的复杂技术。
具体地，本发明涉及一种用于为互联的氧侧提供包含铜和钴的涂层的方法。现在已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法制造的互联涂层，即其中包含Co和Fe的互联基板通过电沉积而涂覆有第一金属层，其中所得结构体通过电沉积而涂覆有第二金属钴层，并且其中所得结构体通过离子交换镀而进一步涂覆有金属铜层，得到针对铬物质的挥发和扩散的有效屏障，从而减少与氧电极材料中毒有关的问题。与现有技术相比，本发明的方法相对便宜。此外，该方法易于放大。
电沉积是涵盖各种动电方法(galvanic processes)的通用术语。金属涂层的电沉积是通常包括电镀和/或化学镀的过程。电镀过程的特征在于通过从电解质中还原金属离子而发生沉积。为了从电解质中还原金属离子，必须将电子从阳极转移到阴极，在此处形成金属涂层。为了转移电子，将直流电提供给原电池，其中阳极连接到外部电源装置的正(+)端子，且阴极连接到负(-)端子。在阳极金属可溶于电解质的情况下，在阳极处，金属将被氧化成金属离子，这有助于维持金属离子在电解质中的浓度。在不溶性阳极的情况下，来自电解质的物质被氧化，例如水，其中氧与质子和电子一起释放。在后一种情况下，金属离子从电解质中耗尽，并且为了保持金属离子在电解质中的浓度，需要向电解质供应金属盐。在阴极处，来自电解质的金属离子被还原成金属，从而形成金属涂层。电解质基本上是基于水的溶液，水溶性金属盐溶解于其中。因此，电解质含有金属离子和离解的盐(SO4 -2、Cl-等)，这增加了溶液的电导率，允许电流通过它。电解质还将两个电极(即，阳极和阴极)连接到通常称为原电池的电池上。
一些电镀过程可以沉积金属而无需使用外部(DC)电源和可溶或不可溶的阳极。这些过程基于化学镀原理。这里，金属离子从含有可被氧化的化学物质(还原剂)的电解质中还原。只要电解质含有金属离子和合适的还原剂，金属就可以被沉积。然而，为了使反应发生，要求氧化过程的氧化还原电位小于还原过程的氧化还原电位。这可以表示如下：
E氧化<E还原
另一种化学镀工艺被称为离子交换镀。这里，来自电解质的金属离子通过离子交换反应而沉积。该过程简单地发生，因为来自金属表面的金属被来自电解质的离子氧化，其然后在金属表面上被还原。该过程是自限制的，因为当交换离子时，该过程的驱动力(电化学电势的差异)降低，并且最终反应停止。因此，离子交换镀工艺不能用于厚层的沉积，而是仅用于通常低于1μm的薄层的沉积。
钴的电沉积可以使用多种电解质来完成。例如，如果用钴盐代替镍盐，则由沃茨(Watts)制订的基于镍的硫酸盐和氯化物盐的方法可以容易地适用于沉积钴。含有钴盐的其它酸性电解质也可用于电沉积金属钴层。这些钴电解质可以基于氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐、硫酸铵盐、氟硼酸盐及其混合物。表1中给出了这种电解质的实例：
表1
电解质的实例
电沉积钴的另一种可能性是化学镀。与电镀涂层相比，该方法通常提供更好的且更均匀的材料分布。然而，这些涂层将表现出与关于在铁素体钢互联材料上形成金属钴涂层的电镀涂层的相同特征和发挥相同用途。
通过离子交换镀可以非常容易地完成在现有钴层上沉积薄铜层。与更惰性的铜(+0.34V vs.SHE)相比，钴具有较低的标准电化学电位(-0.28V vs.SHE)，其中SHE(标准氢电极)是氧化还原电极，形成氧化还原电位的热力学温标的基础。
这意味着铜将直接从溶液中析出而镀在钴上，而无需向原电池施加外部电流。总反应可以通过以下离子交换反应在热力学上解释：
Co+Cu2+<->Cu+Co2+
在下表2中，自由能的变化ΔG＝-RT ln K(其中K是平衡常数)与ΔH和ΔS(分别为焓的变化和熵的变化)一起示出：
表2
反应的热力学参数
Co+Cu2+<->Cu+Co2+
| T(℃) | ΔH(kJ) | ΔS(J/K) | ΔG(kJ) | K | log(K) |
| 20.00 | -7.409 | -12.377 | -3.781 | 4.718 | 0.674 |
| 25.00 | -7.531 | -12.789 | -3.718 | 4.482 | 0.651 |
| 30.00 | -7.651 | -13.189 | -3.653 | 4.261 | 0.630 |
| 35.00 | -7.770 | -13.578 | -3.586 | 4.055 | 0.608 |
| 40.00 | -7.889 | -13.959 | -3.517 | 3.862 | 0.587 |
| 45.00 | -8.007 | -14.333 | -3.447 | 3.681 | 0.566 |
| 50.00 | -8.124 | -14.699 | -3.374 | 3.511 | 0.545 |
由于ΔG＝ΔH–TΔS为负，因此反应有利于Cu沉积。
铜的量是自限制的，因为随着铜层的累积，反应将停止。沉积100至200nm的Cu层，这足以提供所需的性能。
本发明的一个优点是比其它已知方法更容易在钴涂层的顶部施加薄(自限制)的铜层。该过程不需要外部使用电源、电镀阳极等，并且可以简单地在标准酸性硫酸铜电解质中进行。与合金电沉积(其中需要络合剂以从相同的电解质中与钴共同沉积铜)相比，该方法也是有利的。本发明的另一个优点是它解决了与由钴离子引起的在清洗位置中形成藻类有关的已知问题。由于铜是最后待沉积的金属，因此电镀线中的最后清洗位置将富含铜离子，与钴离子相反，铜离子不会促进藻类的形成。为了最大限度地减少大规模生产中的废水量，这是有意义的。
使用上述方法，也可以有利地沉积具有顶部铜层的其它涂层，例如镍涂层。然后，首先使包含Cr和Fe的互联材料沉积有钴或镍的冲击层。这可以使用伍兹(Woods)冲击或氨基磺酸盐冲击制剂来完成。然后从沃茨型或另一种酸性电解质(例如氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐、硫酸铵盐、氟硼酸盐及其混合物)中电沉积第二镍层。然后，在第二层的顶部，使用诸如伍兹或氨基磺酸盐的冲击制剂电沉积第三钴层。该冲击涂层应提供至少300nm的钴的最小厚度。然后，通过离子交换镀可以容易地将第四铜层沉积在该钴冲击层的顶部。由此形成包含镍和铜的涂层。
US 2003/0059335 A1提供了一种包含形成铁基合金的氧化铬的高温材料，其含有a)12-28wt％的铬，b)0.01-0.4wt％的La，c)0.2-1.0wt％的Mn，d)0.05-0.4wt％的Ti，e)小于0.2wt％的Si，f)小于0.2wt％的Al，其性质是，在700℃至950℃的温度下，所述高温材料能够在其表面形成MnCr2O4尖晶石相。据作者说，该发明的目的是提供一种用于高温燃料电池或火花塞的双极板。上述方法的一个缺点是形成的涂层的组成由合金的组成决定，因此不易调整。该方法的另一个缺点是氧化铬基涂层的电导率非常低。
US 2013/0230792 A1公开了用于固体氧化物燃料电池的经涂覆的互联，其包括含有铁和铬的基板和在互联基板的空气侧上形成的锰钴氧化物尖晶石涂层，还公开了其制备和处理方法。该方法的缺点在于通过粉末冶金生产互联和通过等离子喷涂生产涂层非常昂贵且耗时。
申请人与Sandvik AB共同拥有的US 2008/0299417 A1公开了一种燃料电池组件，例如用于固体氧化物燃料电池的互联，其由金属基板(例如，不锈钢)和涂层组成，该涂层又包括至少一个金属层和一个反应层，以及用于制造这种燃料电池组件的方法。根据一个优选的实施方案，通过在连续的卷对卷工艺中使用PVD技术进行涂覆，优选为电子束蒸发，如果需要，其可以具有活化的等离子体的反应性。上述方法的一个缺点是PVD方法非常昂贵，特别是如果需要沉积厚的涂层。上述方法的另一个缺点是它适用于互联片的涂层，并且不那么适合于已经形成的互联板的涂层。
在US 2006/0193971 A1中描述了在形成Cr2O3的基板上制备保护性涂层的方法。该方法包括将CoO、MnO和CuO的混合物施加到已经具有Cr2O3层的基板表面上，并在500-1000℃下处理基板，从而将所施加的氧化物转化为基板上的气密的、无铬的尖晶石涂层。上述方法的缺点在于，与金属涂层相比，沉积的氧化物涂层仅会微弱地粘附到金属互联上并且易于剥落和分层，从而降低了涂层的有效性。
本发明涉及用于涂覆用于固体氧化物电池(SOC)堆的互联的方法，所述方法包括
-提供包含Cr和Fe的互联基板，
-通过电沉积使互联基板涂覆有第一金属层，
-通过电沉积使所得结构体涂覆有第二金属钴层，和
-通过离子交换镀使所得结构体涂覆有金属铜层，
从而在互联上形成金属铜-钴涂层。
根据本发明，这种用于SOC堆互联的新涂层是金属涂层，其包括电沉积的钴和离子交换镀的铜。
在下面的实施例中进一步描述本发明。实施例参考附图，其中
图1是用于钴电沉积的现有技术方法的流程图，
图2是用于钴和铜电沉积的现有技术方法的流程图，
图3是根据本发明的电沉积和铜的离子交换镀的流程图，和
图4a和图4b示出了根据本发明通过电镀沉积的钴涂层的能量色散X射线光谱(EDX)分析。
实施例1
通过电镀的Co沉积
图1给出了可以被认为是现有技术的用于钴的电沉积的方法的示意流程图。首先用镍或钴的冲击层102覆盖包含Cr和Fe的互联基板101。该步骤在图1中被解释为A。第一金属层的电沉积可以例如通过使用伍兹工艺来完成。其它配方如氨基磺酸盐冲击也可以用于此目的。用于沉积第一层的电流密度应当为1至10A/dm2。第二金属Co层103由沃茨型或另一种酸性电解质(例如，氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐、硫酸铵盐、氟硼酸盐及其混合物)以0.5至5A/dm2的电流密度电沉积。该步骤在图1中被解释为B。第二金属Co层103的厚度为0.5μm至10μm，优选为1μm至6μm。EDX(能量色散X射线光谱)分析表明，这种涂层的组成是100％金属Co，如图4a和4b所示。
实施例2
通过电镀从碱性溶液中沉积Co-Cu
图2显示了可以被认为是现有技术的用于钴和铜的电沉积的方法的示意流程图。沉积根据实施例1中描述的方法进行，不同之处在于在电沉积第二金属Co层103之后，通过电沉积从碱性的基于氰化物的电解质溶液沉积金属Cu层104。该步骤在图2中被解释为C。用于沉积Cu层104的电流密度为1至6A/dm2。因此，Cu层从碱性的基于氰化物的电解质溶液的生长需要向原电池施加外部电场，并且本质上不是自限性的。
实施例3
图3显示了本发明的用于钴的电沉积和铜的离子交换镀的示意性流程图。首先用镍或钴的冲击层102覆盖包含Cr和Fe的互联基板101。该步骤在图3中被解释为A。第一金属层的电沉积可以例如通过使用伍兹工艺或氨基磺酸盐冲击完成。用于沉积第一层的电流密度应当为1-10A/dm2。第二金属Co层103由酸性电解质(例如，氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐、硫酸铵、氟硼酸盐及其混合物)以0.5至5A/dm2的电流密度电沉积。该步骤在图3中被解释为B。第二金属Co层103的厚度为0.5μm至10μm，优选为1μm至6μm。然后，通过离子交换镀从包含铜离子的酸性溶液中将第三金属Cu层105沉积到所得结构体上。该步骤在图3中被解释为D。铜离子的酸性溶液的一个实例是酸性硫酸铜电解质，其包含160至230g/l的CuSO4·5H2O和40至100g/l的H2SO4，任选地少量添加有30至150mg/l的氯化钠。然而，离子交换反应在酸性pH下也会从含有Cu2+离子的其它类型的电解质中发生。只要溶液的pH足够低以除去表面上的钝化氧化钴层(这将引发离子交换反应)，就会发生铜和钴之间的离子交换反应。从酸性电解质溶液中生长Cu层不需要在沉积期间施加外部电场。此外，Cu的生长本质上是自限性的，导致厚度为约100nm至200nm的层。沉积的铜层的X射线荧光(XRF)测量结果示于下表3中。在表中，POM是测量点，且Row是测量点的数目。
表3
沉积的铜层的XRF测量
最终经涂覆的互联的分析显示顶层包含Cu。由于Cu的离子交换镀，互联表面的颜色从白灰色变为铜金属的特征青铜色。
Claims (10)
1.用于涂覆用于固体氧化物电池(SOC)堆的互联的方法，所述方法包括
-提供包含Cr和Fe的互联基板，
-通过电沉积使互联基板涂覆有第一金属层，
-通过电沉积使所得结构体涂覆有第二金属钴层，
-通过离子交换镀使所得结构体涂覆有金属铜层，
从而在互联上形成金属铜-钴涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中利用电镀来沉积第一金属层和第二金属Co层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一金属层是钴或镍。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一金属层的厚度为10至2000nm，优选为50至1000nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二金属Co层的厚度为0.5至10μm，优选为1至4μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于电沉积第一金属层的电解质不同于用于电沉积第二金属Co层的电解质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中离子交换镀步骤在酸性铜电解质中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中离子交换镀步骤在电解质中进行，所述电解质包含160至230g/l的CuSO4·5H2O和40至100g/l的H2SO4，任选地少量添加有30至150mg/l的氯化钠。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过离子交换镀的铜沉积是自限制的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该沉积的金属铜层的厚度为10至1000nm，优选为50至500nm，且更优选为100至200nm。
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