KR100960582B1

KR100960582B1 - 성막물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100960582B1
Application number: KR1020077000353A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야스모토; 히비키 이토; 도루 야마모토
Original assignee: 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2010-06-03
Also published as: WO2006016627A1; CN1993850A; EP1788652A1; CN1993850B; KR20070050908A; US8128988B2; US20070202390A1; JP5108305B2; CA2576376A1; AU2005272379A1; JPWO2006016627A1; EP1788652A4

Abstract

본 발명에 의하면, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘과 연료극 재료에 포함된 지르코니아의 고상 반응을 방지하고, 연료극상에 치밀한 인터커넥터막을 성막할 수 있다. 본 발명은, 조성으로서 지르코니아를 가지는 연료극(2)에 대하여, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 인터커넥터막(5)을 성막할 경우에, (Sr₀ _.9La₀ _.1)(Ti₀ _.9Nb₀ _.1)O₃를 이용하고, 연료극(2) 위에 중간층(6)을 형성하고, 그 중간층(6) 위에 인터커넥터막(5)을 성막한 것이다.

연료 전지, 인터케넥터, 세퍼레이터, 페로브스카이트, 지르코니아, 칼슘

Description

성막물 및 그 제조방법{FILM-FORMED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 성막물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 고체 전해질 연료 전지의 연료극에 인터커넥터를 성막하기에 적합한 성막물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

특허 문헌 1에 개시된 평판형 고체 전해질 연료 전지(solid oxide fuel cel1, 이하, SOFC라 지칭함)는, 다공질 연료극과, 다공질 연료극의 표면 또는 이면 중 어느 일면에 성막된 전해질막과, 이 전해질막에 성막된 공기극막과, 다공질 연료극의 타면에 성막된 인터커넥터막과, 공기극막에 접합된 다공질 공기극막으로 단일 셀을 형성하고 있다. 그리고, 이 단일 셀을 적층하고 측면에 매니폴더판을 장착함으로써, 셀 스택을 형성하고 있다. 연료극으로서는, 니켈(제조시는 산화니켈)과 산화이트륨을 고용(固溶)하여 안정화시킨 지르코니아(YSZ)를 혼합하여 소결한 것이 개시되어 있다.

인터커넥터(세퍼레이터로도 지칭됨)는, 공급되는 연료 가스와 공기가 혼합되지 않도록 분리하기 위하여, 치밀해야 하고, 인접 셀을 서로 전기적으로 접속하기 위해서 전기 전도율이 높아야 하며, 열응력의 발생을 방지하기 위하여 다른 셀 구 성 재료와 열팽창 계수가 거의 유사해야 한다. 이러한 요구를 만족시키는 인터커넥터 재료로서, 종래에는 란탄크로마이트계 산화물이 이용되어 왔다. 또한, 종래에는 치밀한 막을 얻기 위하여, 란탄크로마이트계 산화물에 칼슘을 도핑하는 것도 행해지고 있다. 인터커넥터막의 성막 방법으로서, 특허 문헌 1에는, 슬러리 코팅법, 도포 열분해법, 졸겔법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: PCT/JP99/02897(국제 공개 번호 WO 00/74159)

[발명이 해결하려고 하는 과제]

하지만, 본원 발명자들의 거듭된 실험·검토 결과, 연료극에 인터커넥터막을 성막하는 과정, 예를 들면 슬러리 코팅법 등에 의해 슬러리를 연료극에 도포해서 소결할 때, 인터커넥터 재료에 포함된 란탄이나 칼슘이, 열에 의해 연료극으로 유출되어, 연료극 재료에 포함된 지르코니아와 화학 반응(고상 반응)을 일으키는 것을 발견했다. 상기 확산 및 고상 반응에 의해, 원래 치밀한 인터커넥터막을 얻기 위해 사용된 칼슘이 연료극 재료에 흡수되어, 인터커넥터에는 구멍이 형성되어, 치밀한 인터커넥터막을 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 고상 반응에 의해, 전기 저항이 높고, 열팽창 거동이 다른 셀 구성 재료와는 매우 상이한 물질(파이로클로어(pyrochlore)형 산화물(예를 들면, 란탄지르코네이트 La₂Zr₂O₇ 등))이 생성된다.

또한, 단일 셀을 스택화하는 경우에는, 인터커넥터와 다른 셀의 공기극이 접촉한다. 이 경우, 공기극으로서 지르코니아(예를 들면, YSZ 등)를 포함하는 재료를 이용할 경우, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이 공기극 측으로 유출되어, 인터커넥터에 구멍이 형성될 우려가 있다.

또한, 연료극이, 그 조성중에 지르코니아가 포함된 조성물 이외의 재료로 이루어지는 경우에도, 상기 연료극이, 칼슘이 고용 가능한 조성으로 이루어지는 재료로 구성되는 경우에는, 인터커넥터에 포함된 칼슘과 연료극을 구성하는 재료가 고상 반응을 일으켜서, 막 재료로부터 연료극으로 칼슘이 유출될 우려가 있다.

따라서, 본 발명은, 연료극 등의 모재와, 그 모재 위에 형성되는 인터커넥터 등의 조성으로서 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트(perovskite)형 산화물의 막 재료 사이에서 발생하여, 모재 또는 막 재료가 구비해야 할 기능을 손상시키는 바람직하지 않은 화학 반응을 방지할 수 있는 성막물의 구조 및 성막물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 칼슘(Ca)이 고용 가능한 조성을 가지는 모재에 대하여, 그 조성중에 칼슘(Ca)을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트(perovskite)형 산화물의 막 재료가 성막된 성막물의 제조방법으로서, 상기 모재 위에 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 중간층을 성막하는 단계 및 상기 중간층 위에 상기 막 재료를 성막하는 단계를 포함하며, 상기 페로브스카이트 산화물은 하기 화학식,

(A_1- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃

으로 표시되며, A는 라듐(Ra)을 제외한 알칼리 토류 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이다.

또한, 본 발명의 성막물은, 칼슘(Ca)이 고용 가능한 조성을 가지는 모재와, 상기 모재 위에 성막되며, 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 이루어지는 중간층과, 상기 중간층 위에 성막되며, 조성중에 칼슘(Ca)을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 막 재료를 포함하며, 상기 페로브스카이트형 산화물의 화학식은,

(A_1- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃

로 표시되며, A는 라듐(Ra)을 제외한 알칼리 토류 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이다.

따라서, 중간층에 의해서 막 재료에 포함된 칼슘과 모재를 구성하는 재료 사이에서의 고상 반응이 방지되어, 막 재료에 포함된 칼슘이 모재로 유출되는 것이 방지된다. 따라서, 막 재료에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 예를 들면, 슬러리 코팅법에 의해 성막한 경우의 막의 소결시에 칼슘이 고온 분위기에 의해 모재로 확산되지 않으므로, 모재상에 치밀한 막을 성막할 수 있고, 동시에 이러한 치밀성이 안정적으로 유지되는, 즉 성막물의 시간 경과에 따른 안정성을 실현할 수 있다.

또한, 중간층 재료의 열팽창 계수를 모재나 막 재료의 열팽창 계수와 유사하게 하고, 중간층에 필요한 전자 전도성을 높이고, 화학적 안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 상기 중간층 재료는, 화학식 (Sr₁ _- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃로 표시되며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, (Sr₁ _- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃로 표시되며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이다.

가장 바람직하게는, (Sr₁ _- _xLa_x)_1-z(Ti₁ _- _yNb_y)O₃로 표시되며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이다.

그리고, 화학식 (Sr₁ _- _xLa_x)_1-z(Ti₁ _- _yNb_y)O₃로 표시되고, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤0인 중간층 재료에 대한 유효성이 실험에 의해 실제로 확인되었으므로, 중간층 재료를 구성하는 각 원소의 일부 또는 전부를, 동일 또는 유사한 물성을 나타내는 것으로 알려진 하나 또는 복수의 원소와 치환할 경우에도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은, 고체 전해질 연료 전지 연료극에 대하여, 조성중에 칼슘(Ca)을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 인터커넥터막이 성막된 성막물의 제조방법에 있어서, 상기 연료극상에 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 중간층을 성막하는 단계 및 상기 중간층 위에 상기 인터커넥터막을 성막하는 단계를 포함하며, 상기 페로브스카이트 산화물은 화학식,

(A_1- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃

따라서, 종래에는 성막시의 열처리에 있어서, 칼슘이 연료극으로 유출되어서 불가능하거나 또는 지극히 곤란했던, 칼슘이 도핑된 치밀한 LCO(란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물) 재질의 인터커넥터막을, 연료극상에 간단하면서 낮은 비용으로 성막할 수 있다. 또한, 연료극에 중간층을 개재시켜서 인터커넥터막을 성막함으로써, 인터커넥터막의 치밀성을 유지하면서, 연료극과 인터커넥터 사이의 접촉 저항(접촉 부분의 전기 저항)을 대폭 낮출 수 있으므로, 발전 성능(단일 셀당의 출력)을 향상시킬 수 있다. 또한, 인터커넥터막을 LCO 재질로 함으로써, 연료 전지의 작동 온도를 1000℃ 부근으로 할 수 있으므로, 작동 온도를 저온화할 수밖에 없는 금속 세퍼레이터 또는 금속 인터커넥터를 사용하는 경우에 비하여, 플랜트 효율을 향상시킬 수 있다. 이상을 종합하면, 본 발명에 의해 연료 전지의 제조 비용 절감과 고성능화 및 컴팩트화를 도모할 수 있다.

그리고, 이 경우에는, 상기 인터커넥터막의 표면에, 전자 전도성을 가지는 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로서, 보호층을 성막하는 것이 바람직하다. 상기 페로브스카이트형 산화물은 화학식

(A_1- _xB_x)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃

로 표시되며, A는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 라듐(Ra)을 제외한 알칼리 토류 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D 및 E는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이며, B가 칼슘(Ca)일 경우 D는 크롬(Cr)이 아니다.

따라서, 셀을 스택화할 때, 공기극으로서 지르코니아(예를 들면, YSZ나 SSZ 등)가 포함된 재료를 이용할 경우에도, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이, 공기극으로 유출되는 것을 방지할 수 있고, 또한 인터커넥터막의 치밀성, 도전성, 열팽창 거동의 기타 부재와의 정합성 등의 모든 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 즉, 인터커넥터에 필요한 성능이 시간 경과에 따라서도 안정적으로 유지된다. 여기에서, B가 칼슘(Ca)일 때 D가 크롬(Cr)인 조합은 제외하는 것은, 상기 조합일 경우, 보호층과, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물인 인터커넥터막의 조성이 유사해지면, 물성도 유사해져서, 인터커넥터막을 보호하는 보호층으로서의 기능을 얻을 수 없기 때문이다. 단, D가 Cr 이외일 경우, E가 Cr인, 화학적으로 안정된 조합은 적용 가능하다.

또한, 보호층 재료의 열팽창 계수를 다른 셀 구성 재료의 열팽창 계수와 유사하게 하여, 보호층에 필요한 전자 전도성을 더욱 높이기 위하여, 보호층 재료는, 화학식 (A_1- _xB_x)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃로 표시되며, A는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 제4 주기의 6A족, 7A족 및 8족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, E는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이며, B가 칼슘(Ca)일 경우 D는 크롬(Cr)이 아닌 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, (A_1- _xB_x)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃로 표시되며, A는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 제4 주기의 6A족, 7A족 및 8족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, E는 제4 주기의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이며, B가 칼슘(Ca)일 경우 D는 크롬(Cr)이 아니다.

가장 바람직하게는, (La₁ _- _xSr_x)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃로 표시되며, D는 제4 주기의 6A족, 7A족 및 8족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, E는 제4 주기의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이다.

그리고, 보호층 재료 (La_1-xSr_x)_1-zMnO₃에의 유효성이 실험에 의해 실제로 확인되었으므로, (La_1-xSr_x)_1-zMnO₃를 구성하는 각 원소의 일부 또는 전부를, 동일하거나 유사한 물성을 나타내는 것으로 알려진 하나 또는 복수의 원소와 치환할 경우에도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.

또한, 상기 연료극은 조성중에 지르코니아를 가지는 것이다. 이 경우, 중간층에 의해서 인터커넥터의 막 재료에 포함된 칼슘과 연료극에 포함된 지르코니아의 고상 반응이 방지되어, 인터커넥터의 막 재료에 포함된 칼슘이 연료극으로 유출되는 것이 방지된다. 이에 따라, 막 재료에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 연료극상에 치밀한 막을 성막할 수 있고, 동시에 치밀성을 안정적으로 유지할 수 있는, 즉 성막물의 시간 경과에 따른 안정성을 실현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 성막물의 일 실시예를 나타내는 구성도이다.

도 2는 평판형 고체 전해질 연료 전지의 구성예를 나타내는 사시도이다.

도 3은 본 발명의 성막물 제조방법의 일 실시예를 나타내는 흐름도이다.

도 4는 단일 셀의 발전 성능 측정 시험의 실험 장치의 개략적인 구성을 나타내는 중앙 종단면도이다.

도 5는 본 발명을 적용한 고체 전해질 연료 전지의 인터커넥터의 전압 손실의 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 평판형 고체 전해질 연료 전지 셀 스택의 일 구성예를 나타내는 개략측면도이다.

[부호의 설명]

1: 단일 셀 2: 연료극(모재) 3: 전해질막

4: 공기극막 5: 인터커넥터막(막 재료) 6: 중간층

7: 보호층

이하, 본 발명의 구성을 도면에 나타낸 실시예를 기초하여 상술한다.

도 1 내지 도 6에 본 발명의 성막물 및 그 제조방법의 일 실시예를 나타내었다. 본 발명의 성막물의 제조방법은, 조성중에 지르코니아를 가지는 모재(2)에 대하여, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 막 재료(5)가 성막된 성막물의 제조하는 방법에 있어서, 모재(2) 위에 중간층(6)을 성막하고, 그 중간층(6) 위에 막 재료(5)가 성막된 것이다.

또한, 본 발명의 성막물의 제조방법은, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물인 막 재료(5)가 성막된 성막물의 표면에, 보호층(7)이 성막된 것이다.

본 실시예에서는, 평판형 고체 전해질 연료 전지에서의 연료극(2)에 인터커넥터막(5)를 성막하는 것에 본 발명을 적용한 예에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 연료극(2)이 모재에 해당되고, 인터커넥터막(5)이 막 재료에 해당된다. 이 평판형 고체 전해질 연료 전지는, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 지지체(기판)가 되는 연료극(2)과, 연료극(2)의 일면에 성막된 전해질막(3)과, 전해질막(3)에 성막된 공기극막(4)과, 연료극(2)의 타면에 성막된 인터커넥터막(5)으로, 단일 셀(1)을 형성하고 있다. 이 단일 셀(1)에서는, 연료극(2)에 의해 단일 셀(1)의 강도가 확보될 수 있도록, 연료극(2)을 판재로 하고, 전해질(3) 및 공기극(4) 및 인터커넥터(5)는 각각 막 형태로 형성되어 있다. 예를 들면, 기판이 되는 연료극(2)의 판 두께를 수mm(예를 들면, 1∼10mm 정도)로 함에 비하여, 전해질막(3), 공기극 막(4), 인터커넥터막(5)의 막 두께는 모두 1μm∼100μm 정도(예를 들면, 전해질막(3)을 30μm 정도, 공기극막(4)을 100μm 정도, 인터커넥터막(5)을 40μm 정도)로 되어 있다. 그리고, 연료극(2)이 다공성이므로, 연료 가스의 유통이 충분히 가능하지만, 연료극(2)에 연료 가스를 더욱 양호하게 공급하기 위하여, 예를 들면 본 실시예에서는, 연료 가스를 유통시키는 연료 가스 유로(8)가 연료극(2)에 형성되어 있다.

본 실시예에서의 연료극 재료는, 예를 들면 산화니켈(단, 연료 전지 작동시에는 금속 니켈로 변화됨)과, 8몰%의 산화이트륨을 고용시켜 결정 구조를 안정화시킨 지르코니아와의 혼합물(NiO-8YSZ(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08) 서멧)로 되어 있다. 이러한 니켈과 산화이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합 재료는, 고체 전해질 연료 전지 연료극 재료로서 일반적으로 이용되고 있다. 연료극(2)은, 다공성의, 예를 들면 직사각형의 판재로 이루어진다. 이 다공성 판재는, 연료 가스를 충분히 유통시킬 수 있는 동시에, 단일 셀(1)로서 필요한 강도와, 전자나 산소 이온이 충분한 도전성을 가지도록 형성된다. 또한, 연료극(2)을 다공질체로 형성하고, 전극부 재료의 단위 면적당의 고체 전해질과의 접촉 면적을 넓혀서, 발전 성능의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 열응력이나 외력에 대하여 고강도화를 도모할 수 있다. 또한, 셀 스택이 고강도화되므로, 다공질 연료극(2) 등의 크기를 확대해서 셀 스택의 발전 성능을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 셀 스택의 일 구성예를 도 6에 나타내었다. 본 도면에서, 부호(2a)는 연료극 측면부, 부호(9)는 공기 유로, 부호(11)는 매니폴더 판이다.

또한, 연료극(2)에 사용되는 재료로서, 본원 출원인이 이미 출원한 발명에 따른 연료극 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 연료극 재료는, 비교적 큰 입경을 가지는 YSZ 조립자군과 비교적 작은 입경을 가지는 YSZ 미립자군과 산화니켈 또는 니켈 입자군의 혼합물(특개 2004-71360호, 특개 평 8-306361호 참조)이다. 이 혼합물에 의하면, 연료극(2)의 내부에서 YSZ 조립자에 의해 골격이 형성되므로 단일 셀(1)의 강도를 향상시킬 수 있는 동시에, 고온·환원 분위기하에서 기공율의 변화나 부피 수축을 지극히 낮출 수 있으므로, 연료극(2)의 수명을 향상시키고, 장기간 안정적으로 높은 성능을 유지할 수 있다.

상기 연료극(2)을 제조할 때는, 산화니켈과 YSZ를 혼합한 후, 예를 들면 메틸셀룰로오스나 폴리비닐알코올 등의 성형제를 첨가해서 프레스 형성한다. 또는, 이 산화니켈과 YSZ와 성형제의 혼합 재료를 점토상으로 하여 압출 형성한다. 그리고, 얻어진 형성 재료를 1400℃ 정도로 소결해서 다공질 연료극(2)을 형성한다. 여기에서, 프레스나 압출의 압력의 강도나 소결 온도 등의 제조 조건은, 형성된 다공질 연료극(2)이 연료 가스를 용이하게 통과시킬 수 있는 정도의 기공율을 가지고, 또한 단일 셀(1)로서 필요한 기계적 강도를 가질 수 있도록 설정한다. 여기에서, 기계적 강도를 다공질 연료극(2)의 재질로 이루어지는 순수한 고체보다 약하게 설정하면, 셀 스택의 발전 동작시의 열응력을 흡수해서 완화시킬 수 있으므로, 셀 스택의 강도를 향상시킬 수 있다.

하지만, 연료극(2)의 재료는 상기 예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 연료 극(2)에 사용하는 재료로서, 니켈(Ni) 이외에 바람직한 재료로서 철(Fe)이나 구리(Cu)가 있고, YSZ 이외에 바람직한 재료로서 SSZ(예를 들면, Zr₀ _.89Sc₀ _.1Ce₀ _.01O₂)가 있다. 또한, Ni-Fe-SSZ 등의 금속을 2종류 혼합한 재료도 바람직하다.

본 실시예에서의 인터커넥터 재료는, 칼슘이 도핑된 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물(LCO)이다. 이 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물은, 예를 들면, 하기 조성식으로 표기된다.

<화학식 1>

(La₁ _- _xCa_x)_1-z(Cr₁ _- _yA_y)O₃

여기에서, 상기 식 1의 란탄(La)의 일부는, 방사성 원소인 프로메튬(Pm)이나 악티니드를 제외한 란탄(La) 이외의 3A족 원소(Sc, Y, 란탄족 원소(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환될 수 있다. 또한, 상기 식 1의 칼슘(Ca)의 일부는, 방사성 원소인 라듐(Ra)을 제외한 알카리 토류 금속 원소(Be, Mg, Sr, Ba)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환될 수 있다. 또한, 상기 식 1의 A는, 예를 들면 코발트(Co) 및 마그네슘(Mg) 등, 크롬(Cr)의 일부와 치환 가능한 하나 또는 복수의 원소이다. 또한, 상기 식 1에서의 x, y, z는, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤0.1의 범위이다. 또한, 식 1에서는, y=0인 경우((La₁ _- _xCa_x)_1- _zCrO₃)도 포함된다.

예를 들면, 본 실시예에서는 인터커넥터 재료로서 일반적으로 이용되고 있는 La_0.75Ca_0.27Cr_0.9Co_0.1O₃를 사용한다. 이 재료는, 실제로는 (La,Ca)(Cr,Co)O₃와 CaO의 혼합상이며, 소량의 과잉 CaO를 첨가함으로써 치밀한 막을 얻기 위한 것이다.

본 실시예의 중간층(6)은, 연료극(2)이 구비해야 할 기능(예를 들면, 도전성이나 가스 확산성 등)이나 인터커넥터막(5)이 구비해야 할 기능(예를 들면, 도전성, 치밀성, 내열성, 내식성 등)을 손상시키는 화학 반응(고상 반응)을 방지하는 역할을 한다. 중간층(6)을 형성함으로써, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이, 연료극 재료에 포함된 지르코니아(산화지르코늄 ZrO₂)와 반응하는 것을 방지한다. 특히, 본 실시예에서 인터커넥터 재료로서 이용하는 La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃는 칼슘을 과잉으로 포함하기 때문에, 이 칼슘이 연료극 재료에 포함된 지르코니아와 반응하기 쉽지만, 중간층(6)에 의해 이 반응이 방지된다. 이러한 중간층(6)의 재료로서는, 예를 들면, 하기 조성식으로 표시되는 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 것이 효과적이다.

<화학식 2>

(A_1- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃

여기에서, 상기 식 2의 A는, 방사성 원소인 라듐(Ra)을 제외한 알카리 토류 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 본 명세서에서는, 베릴륨(Be)과 마그네슘(Mg)도 알카리 토류 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 또한, B는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 방사성 원소를 제외한 란탄족 원소(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, D는 Pt와 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란탄족 원소, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Au) 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 상기 식 2에서의 x, y, z는, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤0의 범위가 가능하고, 보다 바람직하게는 0<x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.05≤z≤0이며, 가장 바람직하게는 0<x≤0.2, 0≤y≤0.1, z=0이다. z>0인 경우에는, A 사이트 결손형이 되고, 중간층(6)에 알카리 토류 금속 원소인 Ca가, 어느 정도 고용될 가능성이 있어서 바람직하지 않이다. z≠0인 경우에는 페로브스카이트형 산화물로 될 수 없는 조합이 존재한다. 따라서, 페로브스카이트형 산화물을 쉽게 얻기 위해서는 z=0으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 식 2에서는, y=0인 경우((A_1- _xB_x)_1- _zTi₁O₃)도 포함된다. 또한, 상기한 바와 같이, 상기 식 2에서의 A, B, D의 각 사이트는, 단일 원소뿐 아니라, 해당 원소의 일부를 1 또는 2 이상의 다른 원소로 치환한 조성도 얻을 수 있다. 즉, ((A,A')_1-x(B,B')_x)_1-z((Ti_1-y(D,D')_y)O₃의 조성을 가지는 것도 가능하다. 또한, 티탄(Ti) 원소를 1 또는 2 이상의 다른 원소로 일부 치환한 조성을 가질 수도 있다.

또한, 중간층 재료의 열팽창 계수를 다른 셀 구성 재료의 열팽창 계수와 유사하게 하여, 중간층(6)에 필요한 전자 전도성을 높이고, 화학적 안정성을 향상시 키기 위하여, 상기 식 2의 A가 스트론튬(Sr)인 (Sr₁ _- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (Sr₁ _- _xB_x)_1-z(Ti₁ _- _yD_y)O₃에서 D는, 5A족 원소(바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 특히, (Sr₁ _- _xLa_x)_1-z(Ti₁ _- _yNb_y)O₃는, 중간층(6)으로서 양호한 물성을 나타내는, 즉, 다른 셀 구성 재료와 동등한 열팽창 계수를 가지며, 게다가 연료극(2)에 포함된 지르코니아와 인터커넥터에 포함된 칼슘의 고상 반응을 방지하는 기능이 양호한 것으로 실험에 의해 확인되었다. 예를 들면, 본 실시예에서는, 중간층(6)의 재료로서, (Sr₀ _.9La₀ _.1)(Ti₀ _.9Nb₀ _.1)O₃를 이용한다.

그리고, 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은 산화 분위기에서 사용하면 도전율이 떨어질 염려가 있지만, 환원 분위기에서는 도전율의 저하가 관찰되지 않으며, 동시에 페로브스카이트형 산화물로서 안정적이기 때문에, 인터커넥터막(5)과 연료극(2) 사이에서 인터커넥터 재료(5)에 포함된 칼슘이, 연료극 재료(2)에 포함된 지르코니아(산화 지르코늄 ZrO₂)와 반응하는 것을 방지하기에도 적합하다.

중간층 재료는, 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 이들 복수의 혼합물일 수도 있고, 또는 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 한 것, 즉, 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 연료 극 재료 및 인터커넥터 재료에 악영향을 끼치지 않는 물질로서, 도전성, 내열성, 내식성, 내산화성 등의 바람직한 물성을 가진 물질을, 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에 혼합하고, 이를 중간층 재료로 할 수도 있다. 예를 들면, LCO 및 NiO 및 YSZ에 악영향을 끼치지 않는 금속을 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에 혼합함으로써, 전체적인 도전성을 손상시키지 않으면서 치밀한 인터커넥터막(5)을 얻을 수 있다. 또한, 고온 환원 분위기하에서 사용할 경우에, 금속 산화물이 환원되어서 금속으로 변하는 것이 가능할 경우에는, 상기 금속 산화물을 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에 혼합할 수도 있다. 상기 식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에 혼합 가능한 금속 및 금속 산화물로서는, 예를 들면 제4 주기의 8족 및 1B족 전이 금속 및 그 금속 산화물을 들 수 있고, Ni, Fe, Cu 및 그 금속 산화물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중간층 재료에 혼합하는 금속 또는 금속 산화물의 비율은, 예를 들면 중간층 재료 전체에 대하여 50부피% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 중간층 재료는, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 연료극(2)에 포함된 지르코니아와 반응하지 않는 정도로 치밀한 것, 즉, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘을 통과시키지 않을 정도로 치밀하면 되지만, 수증기를 통과시키지 않을 정도로 치밀한 것이 바람직하다.

본 실시예에서의 고체 전해질형 연료 전지에서는, 공기극(4) 측의 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 인터커넥터(5)가, 산화 분위기에 노출된다. 이 인터커넥터(5)에는, 지르코니아(예를 들면 YSZ나 SSZ 등)를 포함하는 재료를 이용한 공기극(4)이 접촉하는 경우가 있다. 이 경우에는, 인터커넥터 재료(5)에 포함된 칼슘이, 공기극(4) 측으로 유출된다. 따라서, 인터커넥터(5)에 구멍이 형성되어, 치밀한 막이 유지될 수 없는 문제가 있다. 따라서, 인터커넥터(5)와 공기극(4) 사이에 보호층(7)을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 보호층(7)은, 인터커넥터 재료(5)에 포함된 칼슘이, 공기극 측으로 유출되는 것을 방지하는 역할을 한다. 특히, 본 실시예에서 인터커넥터 재료로서 이용하는 La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃는 칼슘을 과잉으로 포함하기 때문에 칼슘이 공기극(4)으로 유출되기 쉽지만, 보호층(7)에 의해 이러한 유출이 방지된다. 이 보호층(7)의 재료로서는, 예를 들면, 하기 조성식으로 표시되는 전자 전도성을 가지는 단일상 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 것이 효과적이다.

<화학식 3>

(A_1- _xB_x)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃

여기에서, 상기 식 3의 A는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 방사성 원소를 제외한 란탄족 원소(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, B는, 방사성 원소인 라듐(Ra)을 제외한 알카리 토류 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, D 및 E는 Pt와 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fc, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란탄족 원소, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) 및 1A족 원소, 수은(Hg), 라듐(Ra) 및 폴로늄(Po)을 제외한 전형 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.

또한, 상기 식 3에서의 x, y, z는, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤0의 범위일 수 있고, z>0인 경우에는, A 사이트 결손형이 되고, 보호층(7)에 알카리 토류 금속 원소인 Ca가 어느 정도 고용될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. z≠0인 경우에는 페로브스카이트형 산화물로 될 수 없는 조합이 존재한다. 따라서, 페로브스카이트형 산화물을 쉽게 얻기 위해서 z=0으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 식 3에서는, x=0, y=0인 경우 ((A)_1-z(D₁ _- _yE_y)O₃,(A_1- _xB_x)_1-z(D)O₃,(A)_1-z(D)O₃)도 포함된다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 식 3에서의 A, B, D, E의 각 사이트는, 단일 원소뿐만 아니라, 상기 원소의 일부가 1 또는 2 이상의 다른 원소로 치환된 조성일 수 있다. 즉, ((A,A')_1-x(B,B')_x)_1-z((D,D')_1-y(E,E')_y)O₃의 조성일 수도 있다. 예를 들면, [(La₀ _.7Y₀ _.1)(Sr₀ _.1Ca₀ _.1)[[(Mn₀ _.8Fe₀ _.1)(Ti₀ _.05V₀ _.05)]0₃를 이용할 수도 있다.

상기 식 3에 있어서, B가 칼슘(Ca)인 경우 D가 크롬(Cr)이 되는 조합은 제외한다. 그 이유는, 상기 조합의 경우, 보호층(7)과, 인터커넥터막(5)(조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물)의 조성이 유사하기 때문에, 물성도 유사해져서, 인터커넥터막(5)을 보호하는 보호층(7)으로서의 기능이 얻어지지 않기 때문이다. 단, D가 크롬(Cr) 이외일 경우, E가 크롬(Cr)인, 화학적으로 안정된 조합은 적용 가능하다.

보호층 재료의 열팽창 계수를 다른 셀 구성 재료의 열팽창 계수와 유사하게 하여, 보호층(7)에 필요한 전자 전도성을 더욱 높이기 위해서, 상기 식 3의 보다 바람직한 조성을 설명한다. 상기 식 3의 B는, 베릴륨(Be)과 방사성 원소인 라듐(Ra)을 제외한 알카리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 3의 D는, 제4 주기의 6A족, 7A족 및 8족의 전이 금속 원소(Mn, Co, Fe, Ni, Cr) 중 어느 하나의 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 원소군인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 3의 B는, 스트론튬 또는 칼슘 또는 이들의 조합으로 이루어지는 원소군인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 식 3의 E는, 제4 주기의 전이 금속 원소(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 가장 바람직하다.

특히, 상기 식 3의 A가 란탄(La)이며, B가 스트론튬(Sr)인 (La_1-xSr_x)_1-z(D_1-yE_y)O₃는, 보호층(7)으로서 양호한 물성을 나타내는, 즉 높은 전자 전도성을 가지는 동시에 다른 셀 구성 재료와 동등한 열팽창 계수를 가진다. 예를 들면, 본 실시예에서는, 보호층(7)의 재료로서, La₀ _.6Sr₀ _.4MnO₃를 이용한다.

그리고, 상기 식 3으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은 환원 분위기에서 사용하면 도전율이 떨어질 염려가 있지만, 산화 분위기에서는 도전율의 저하가 관찰되지 않으며, 동시에 페로브스카이트형 산화물로서 안정적이기 때문에, 인터커넥터막(5)과 공기극(4) 사이에서 인터커넥터 재료(5)에 포함된 칼슘이, 공기극(4) 측으로 유출되는 것을 방지하는 데에도 적합하다.

보호층 재료에 관해서는, 상기 식 3으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물만을 단독으로 이용하는 것이 가장 바람직하지만, 이들 복수의 혼합물일 수도 있고, 또는 상기 식 3으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하면 양호한, 즉, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 인터커넥터 재료에 악영향을 끼치지 않는 물질로서, 도전성, 내열성, 내식성, 내산화성 등의 바람직한 물성을 구비한 물질을, 상기 식 3으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에 혼합하고, 이를 보호층 재료로 할 수도 있다.

또한, 보호층 재료는, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 공기극(4)에 포함된 지르코니아와 반응하지 않을 정도로 치밀한 것, 즉 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘을 통과시키지 않을 정도로 치밀하면 되지만, 수증기를 통과시키지 않을 정도로 치밀한 것이 바람직하다.

상기 설명한 모든 재료를 이용하고, 모재인 연료극(2) 위에, 중간층(6), 인터커넥터막(5), 보호층(7)의 순서로 성막한다. 상기 성막에는, 슬러리 코팅법, 도포 열분해법, 슬러리 분무 분해법, 졸겔법, 디핑법(딥 코팅법), 스핀 코팅법, 테이프 캐스트법, 스크린 프린트법, 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD), 전기 영동법(EPD), 전기 화학 증착법(EVD), EVD-CVD법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법, 레이저 연마법, 플라즈마 용사법, 대기 플라즈마 용사법, 감압 용사법, 공소결법(미소성 연료극(2)에 테이프 캐스트법으로 제조된 미소성막을 부착해서 이들을 동시에 소성하는 동시 소결법) 등, 이미 알려져 있거나 또는 신규한 성막법을 이용할 수 있다.

본 실시예에서는, 슬러리 코팅법에 의해, 중간층(6), 인터커넥터막(5), 보호층(7)의 순서로 연료극(2) 위에 성막한다. 그 순서를 도 3에 나타낸다. 즉, 연료극 재료로 모재가 되는 연료극(2)을 제조하고(S1), 중간층 재료를 슬러리화하고(S2), 이 슬러리를 기판이 되는 연료극(2)에 도포하고(S3), 열처리(소성)를 실시하고(S4), 연료극(2) 위에 중간층(6)을 성막한다. 또한, 인터커넥터 재료를 슬러리화하고(S5), 이 슬러리를 중간층(6)에 도포하고(S6), 열처리(소성)를 실시하고(S7), 중간층(6) 위에 인터커넥터막(5)을 성막한다. 또한, 보호층 재료를 슬러리화하고(S8), 이 슬러리를 인터커넥터막(5)에 도포하고(S9), 열처리(소성)를 실시하고(S10), 인터커넥터막(5) 위에 보호층(7)을 성막한다. 슬러리 코팅법을 이용할 경우, 물리 증착법, 화학 증착법, 전기 화학 증착법, 용사법 등에 비하여, 대규모 설비가 필요없이 저렴하며, 또한 슬러리의 농도나 슬러리의 도포 및 소성의 회수를 조정함으로써 막 두께를 간단히 제어할 수 있는 장점이 있다. 슬러리 농도나 슬러리 도포·소성 회수에 의해 막 두께를 제어하는 것은, 수율의 향상, 한 층의 박막화의 실현에 의한 연료 전지의 성능 향상, 요구되는 두께의 치밀한 막을 성막하는데 필요한 원료의 양이 명확해지기 때문에, 여분의 재료를 삭감하여 비용을 삭감할 수 있는 등의 바람직한 효과가 있다.

보호층(7), 중간층(6), 인터커넥터막(5)의 각각의 막 두께는, 얇을수록 전기 저항이 작아져서 바람직하지만, 인터커넥터막(5)이 지나치게 얇으면 연료 가스와 공기를 분리하는 등의 인터커넥터막(5)으로서 필요한 기능을 발휘하지 못할 우려가 있고, 중간층(6)이 지나치게 얇으면 인터커넥터 재료 중의 칼슘이 연료극 재료 중의 지르코니아로 유출되어, 치밀한 인터커넥터막을 성막할 수 없게 될 우려나 치밀한 인터커넥터막을 안정적으로 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 보호층(7)이 지나치게 얇으면 인터커넥터 재료 중의 칼슘이 공기극 재료 중의 지르코니아와 반응해서, 인터커넥터 재료에서 연료극 또는 공기극으로 칼슘이 유출되어, 치밀한 인터커넥터막을 안정적으로 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 성막 방법에 따라 치밀한 막으로 제조 가능한 최소 막 두께가 달라진다. 어떠한 성막 방법을 선택하느냐에 따라서, 치밀한 막으로 할 수 있는 두께가 달라지기 때문이다. 성막법으로서 슬러리 코팅법을 채용할 경우에는, 보호층(7), 중간층(6), 인터커넥터막(5)의 각각의 막 두께는, 5μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인터커넥터막(5)의 막 두께는, 중간층(6) 및 보호층(7)의 막 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 또한, 중간층(6) 및 보호층(7)의 막 두께는 20μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5μm 정도로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 인터커넥터막(5)의 막 두께는, 40μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 30μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20μm 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

슬러리를 얻기 위한 중간층 재료, 인터커넥터 재료, 보호층 재료의 분말은, 예를 들면 입경 0.1∼5μm의 범위인 것이 바람직하고, 또한 치밀한 막을 얻기 위해서 이론적으로는 충전율이 높은 것이 이상적이기 때문에, 어느 정도 작은 입자와 큰 입자가 양호한 밸런스로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 실시 예에서는, 중간층 재료인 (Sr₀ _.9La₀ _.1)(Ti₀ _.9Nb₀ _.1)O₃ 분말은, 평균 입경 0.4μm의 입자와 평균 입경 2μm의 입자가 부피비로 9:1이 되도록 한다. 또한, 인터커넥터 재료인 (La₀ _.75Ca₀ _.27)(Cr₀ _.9Co₀ _.1)O₃ 분말은, 평균 입경이 0.7μm가 되도록 한다. 또한, 보호층 재료인 La₀ _.6Sr₀ _.4Mn0₃ 분말은, 평균 입자 직경이 0.9μm가 되도록 한다.

중간층 재료, 인터커넥터 재료, 보호층 재료를 슬러리화 하기 위해서 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물 또는 수용액(예를 들면, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 유기산염 수용액 등) 또는 유기 용매(예를 들면, 톨루엔, 이소프로판올 등)의 어느 하나를 선택하면 된다. 특히, 유기 용매의 이용은, 중간층 재료, 인터커넥터 재료, 보호층 재료의 성분이 용매에 용해될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 유기 용매를 이용할 경우에, 결합제, 해교제(解膠劑), 소포제, 분산제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 물 또는 수용액을 용매로서 이용할 경우에, 결합제, 소포제, 분산제, 증점제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

예를 들면, 본 실시예에서는, 중간층(6)용 슬러리, 인터커넥터막(5)용 슬러리, 보호층(7)용 슬러리의 각 슬러리를, 동일한 조건으로 준비하고, 슬러리의 도포 및 소성의 회수를 조정함으로써 원하는 막 두께를 얻고 있다. 또한, 1회에 도포하는 슬러리의 양을 줄이고, 소성 회수를 많게 하는 정도로 치밀한 막을 성막할 수 있다.

또한, 소성 온도는 고온일수록 일반적으로 치밀한 막이 얻어지지만, 과도하 게 고온으로 처리하면 연료극(2)의 물성이 변화되고, 연료극(2)으로서 기능할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 소성 온도는 1300∼1500℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 1회 소성 시간은 1∼10시간 정도, 바람직하게는 1∼3시간 정도, 승온·강온 속도는 100∼233℃/시간 정도, 바람직하게는 200℃/시간 정도로 한다. 예를 들면, 본 실시예에서는, 소성 온도는 1400℃로 하고, 1회 소성 시간은 3시간으로 하고, 승온·강온 속도는 200℃/시간으로 한다.

연료극(2)과 공기극막(4) 사이에 개재되는 전해질막(3)으로서는, 예를 들면 연료 가스나 공기를 유통시키지 않을 정도로 치밀한 YSZ막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성막법에 따라서는 다공질 연료극(2)이 미세한 다수의 구멍에 전해질막(3)의 YSZ가 유입된다. 따라서, 종래와 같이 YSZ의 평판 위에 연료극(2)막을 성막할 경우보다, 연료극(2)의 전해질막(3)과의 접촉 면적을 넓혀서 전극 반응 영역을 증대시킴과 동시에 산소 이온 패스를 다량으로 형성할 수 있다. 따라서, 고체 전해질 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 전해질막(3)을 YSZ막으로 이루어진 것으로 하고 있지만, 이에 한정되지 않고 전해질막(3)으로서 사용 가능한 종래의 재료나, 신규한 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 스칸디아 안정화 지르코니아(Zr_0.89Sc_0.1Ce_0.01O₂(SSZ))를 전해질 재료로서 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 연료극(2)과 전해질막(3)의 접촉 면적을 넓혀서 전극 반응 영역을 증대시킬 수 있다.

공기극막(4)은, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 전해질막(3)을 사이에 개재시켜서 다공질 연료극(2)의 반대측에 형성된다. 이 공기극막(4)은, 란탄·스트론튬·망가나이트(La, Sr, Mn, O의 화합물)의 막으로 이루어지는 것이다. 이 란탄·스트론튬·망가나이트는 고체 전해질 연료 전지의 공기극 재료로서 일반적으로 이용되고 있다. 또한, 공기극막(4)에 사용하는 재료로서는, 본원 출원인이 이미 출원한 발명에 따른 공기극 재료가 바람직하다(특개 평 4-149024호 참조). 특히, 스토론튬 도핑 란탄 망가나이트의 주성분의 각각의 원소가(La_1-xSr_x)₁ _- _yMnO₃ _-z이며, 또한, 0.2≤x<0.4 및 0.025<y<0.05를 만족하는 스토론튬 도핑 란탄 망가나이트 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨자인 z는, 통상 약 ±0.1 정도이지만, 이러한 z의 값은 온도, 시간, 부정비량 y, 치환량 x에 따라 변화되므로, 그 값을 정확하게 규정하는 것은 별다른 의미가 없으므로 여기서는 특히 설명하지 않는다. 이 재료에 의하면, 연료 전지의 작동 온도 부근에서도 단상이며 화학적으로 안정적이므로, YSZ와의 화학적 반응성이 작고, YSZ막을 성막할 때나 발전 작동중에 발전 성능에 악영향을 미치게 하는 반응 생성물이 생기지 않는다. 또한, 본 실시예에서는 공기극막(4)을 란탄·스트론튬·망가나이트로 이루어진 것으로 하고 있지만, 이에 한정되지 않고 공기극 재료로서 종래의 또는 신규한 재료를 사용할 수 있는 것은 물론이다. 예를 들면, 본원 출원인이 이미 출원한 발명에 따른, 조성중에 지르코니아(YSZ나 SSZ 등)를 포함하는 공기극 재료(특원 2004-222580 참조)를 이용할 수도 있다. 이 경우, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이, 지르코니아가 포함된 공기극측으로 유출되는 것을 보호층(7)에 의해 방지할 수 있고, 인터커넥터막의 치밀 성, 도전성, 열팽창 거동의 타부재와의 정합성 등의 모든 성능을, 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 공기극을 막에 의해 형성함으로써 발전 성능의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 단일 셀(1) 구조를 간소화하여 열응력이나 외력에 대한 강도를 향상시킬 수 있다.

그리고, 전해질막(3) 및 공기극막(4)의 성막 방법은, 슬러리 코팅법, 도포 열분해법, 졸 겔법 등의 종래의 성막법을 이용할 수 있으며, 특정 방법에 한정되지 않는다.

본 발명에 의하면, 성막시의 열처리에 의해 인터커넥터막용 슬러리로부터 연료극으로 칼슘이 유출되는 것을 방지할 수 있으므로, 칼슘이 도핑된 치밀한 LCO 재질의 인터커넥터막(5)을 연료극(2) 위에, 간단하면서 낮은 비용으로 성막할 수 있다. 기판이 되는 연료극(2)에 중간층(6)을 개재시켜서 인터커넥터막(5)을 성막함으로써, 연료극(2)에 중간층(6)을 개재시켜서 인터커넥터막(5)을 양호하게 접촉시킬 수 있다. 이 경우, 연료극(2)과 인터커넥터 사이의 접촉 저항(접촉 부분의 전기 저항)을 대폭 낮출 수 있으므로, 발전 성능(단일 셀(1)당의 출력)을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료극 재료는 공기극 재료 등에 비하여 일반적으로 기계적 강도도 높고, 도전율도 높으며, 또한 열 전도율도 높고 비용이 저렴하므로, 연료극(2)을 기판으로 하여 단일 셀을 형성한 것이 공기극 등을 기판으로 하는 경우보다 연료 전지의 강도 및 발전 성능을 향상시킬 수 있고, 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 인터커넥터막(5)을 LCO 재질로 함으로써, 연료 전지의 작동 온도를 100O℃ 근처로 할 수 있으므로, 작동 온도를 저온화할 수밖에 없는 금속 세퍼레이터 또는 금속 인터커넥터를 사용하는 경우에 비하여, 플랜트 효율을 향상시킬 수 있다. 이상을 종합하면, 본 발명에 의해 고체 전해질형 연료 전지의 제조 비용 절감과 고성능화 및 컴팩트화를 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 중간층(6)에 의해서 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 연료극(2)으로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 보호층(7)에 의해서 공기극으로서 지르코니아(예를 들면, YSZ나 SSZ 등)를 포함하는 재료를 이용하는 경우에도, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이, 공기극 측으로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 중간층(6)과 보호층(7)에 의해서 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘의 유출을 확실히 방지함으로써, 인터커넥터막(5)에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 치밀한 인터커넥터막(5)을 성막할 수 있고, 또한 인터커넥터막(5)의 치밀성, 도전성, 열팽창 거동의 타부재와의 정합성 등의 모든 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 즉, 인터커넥터에 필요한 성능이 시간의 경과해도 안정적으로 유지된다.

그리고, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물은, SOFC의 발전 조건인 1000℃ 및 산화·환원 분위기인 과잉 수증기가 존재하는 조건에서, Ca₅(CrO₄)₃OH가 생성되는 화학 반응을 일으킨다. 즉, 인터커넥터 재료가 수증기에 의해 부식되고, Ca₅(CrO₄)₃OH의 형성에 의해 칼슘 및 크롬의 유출이 일어난다. 따라서, 인터커넥터의 도전율이 감소하거나, 치밀해야 할 인터커넥터에 구멍이 형성되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 중간층(6) 및 보호층(7)은 적어도 Ca를 통과시키지 않을 정도의 치밀한 막이면 되지만, 수증기를 통과하지 않을 정도 의 치밀한 막인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 다공질 연료에 과잉 수증기가 혼입한 경우에도, 중간층(6)에 의해 인터커넥터가 수증기로 인하여 부식되는 것이 방지되며, Ca₅(CrO₄)₃OH의 형성에 의해 인터커텍터로부터 칼슘이나 크롬이 유출되는 것이 방지된다. 따라서, 인터커넥터에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 또한 그 치밀성이 안정적으로 유지된다. 또한, 보호층(7)에 의해, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 막 재료가 수증기에 의해 부식되는 것이 방지되어, Ca₅(CrO₄)₃OH의 형성에 의해 막 재료로 칼슘이나 크롬이 유출되는 것이 방지된다. 이 경우에도, 인터커넥터에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 또한 치밀성이 안정적으로 유지된다. 또한, 셀을 스택화했을 때에, 보호층(7)을 각 셀의 인터커넥터막(5)에 형성함으로써, 일부의 셀의 파손 등에 의해 수증기가 공기나 연료 가스에 혼입될 경우에도, 각 셀은 보호층(7)에 의해 내수증기성(내가습 분위기)을 가짐으로써, 상기 파손된 셀의 교환만으로 복구 가능하고, 일부의 셀의 파손에 의해 모든 셀을 교환해야 하는 사태를 피할 수 있다.

여기에서, 중간층(6)의 주성분인 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트형 산화물의 z의 범위를 -0.05≤z≤0로 할 경우에는, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 연료극(2)으로 유출되는 것을 방지할 뿐 아니라, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 인터커넥터막(5)이 수증기의 존재하에서, Ca₅(CrO₄)₃OH를 생성해서 인터커넥터(5)로부터 칼슘이나 크롬이 유출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 치밀하게 성막된 인터커넥터막(5)에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 동시에 치밀성이 안정적으로 유지된다. 또한, z의 범위를, 0<z≤0.1로 할 경우에는, 화학식(2)으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물이 A 사이트 결손형 페로브스카이트형 산화물이 되므로, 알카리 토류 금속 원소인 Ca가 고용된다. 이 경우에는, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 연료극(2)으로 유출되는 것을 방지하는 성능은 약간 저하되지만, 수증기를 차단하는 성능을 유지하면서, 도전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 보호층(7)에 대해서도, 그 주성분인 화학식(3)으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물의 z의 범위를, -0.05≤z≤0으로 한 경우에는, 공기극(4)으로서 지르코니아(예를 들면, YSZ나 SSZ 등)를 포함하는 재료를 이용한 경우에, 인터커넥터 재료에 포함된 칼슘이, 공기극(4)으로 유출되는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 인터커넥터막(5)이 수증기의 존재하에서, Ca₅(CrO₄)₃OH를 생성해서 인터커넥터(5)로부터 칼슘이나 크롬이 유출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 치밀하게 성막된 인터커넥터막(5)에 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 동시에 치밀성이 안정적으로 유지된다. 또한, z의 범위를 0<z≤0.1로 한 경우에는, 화학식(3)으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물이 A 사이트 결손형 페로브스카이트형 산화물이 되므로, 알칼리 토류 금속 원소인 Ca가 고용된다. 이 경우에는, 인터커넥터막(5)에 포함된 칼슘이 공기극(4)으로 유출되는 것을 방지하는 성능은 저하되지만, 도전성은 향상되고, 수증기를 차단하는 성능은 유지된다. 따라서, 보호층(7)이 지르코니아를 포함하는 재료와 접촉하지 않을 경우 또는 접촉하는 재료가 지르코니아를 포함하지 않을 경우에는, 막 재료(5)로부터의 Ca의 유출이 일어나지 않으므로, 수증기에 의한 부식을 방지하면서, 도전성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변형 실시가 가능하다. 예를 들면 본 발명은, 고체 산화물형 연료 전지 연료극(2) 위에 인터커넥터를 성막하는 것에만 한정되지 않는다. 평판형이나 고체 전해형 이외의 연료 전지 또는 연료 전지 이외의 구조물일지라도, 조성중에 지르코니아를 가지는 모재에 대하여, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 막 재료를 성막할 필요가 있는 구조물이라면, 본 발명을 적용할 수 있다.

또한, 보호층 재료는 상술한 예에 한정되지 않으며, 조성중에 지르코니아를 가지는 부재에 접촉하지 않고, 공기극 측에 수증기가 존재하지 않을 경우에는, 보호층(7)을 형성하지 않아도 된다.

또한, 모재(연료극) 또는 공기극이 조성중에 지르코니아를 가지는 조성물 이외의 재료계일 경우에도, 상기 모재가, 칼슘(Ca)이 고용 가능한 조성인 재료계일 경우에는, 인터커넥터막 재료에 포함된 칼슘과 모재 또는 공기극을 구성하는 재료가 고상 반응을 일으키고, 막 재료로부터 모재 또는 공기극 측으로 칼슘이 유출될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 중간층(6)을, 칼슘이 고용 가능한 조성을 가지는 모재와, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화 물로 이루어진 막 재료의 사이에 형성할 수도 있고, 본 발명에 따른 보호층(7)을, 칼슘이 고용 가능한 조성을 가지는 공기극과, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 막 재료 사이에 형성할 수도 있다. 칼슘이 고용 가능한 조성을 가지는 모재 또는 공기극으로서는, 예를 들면, 지르코늄계 산화물((Zr₁ _-x,A_x)O₂), 하프늄계 산화물((Hf₁ _-x,A_x)O₂), 셀륨계 산화물((Ce₁ _-x,A_x)O₂), 2A족·3A족 원소계 페로브스카이트형 산화물((L₁ _-x,B_x)_1-z(D)O₃), 2A족·3A족 원소계 파이로클로어형 산화물((L₁ _-x,B_x)_2(1-z)D₂O₇) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 A는 방사성 원소를 제외한 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 및 방사성 원소를 제외한 금속 원소(Sc, Y, 란탄족 원소(방사성 원소인 Pm은 제외함))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 상기 B는 방사성 원소를 제외한 알카리 토류 금속 원소(2A족 원소인 Be, Mg, Ca, Sr, Ba)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 상기 D는 백금(Pt)과 방사성 원소를 제외한 제4 주기, 제5 주기 및 제6 주기의 전이 금속 원소(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란탄족 원소, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) 및 알카리 토류 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 상기 L은 방사성 원소를 제외한 3A족 전이 금속 원소(란탄족 원소, Sc, Y)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 일반적으로는 0≤x≤1, 0<z≤0.1이지만, 지르코늄계 산화물이나 하프늄계 산화물이나 세륨계 산화물의 형석(fluorite)형 산화물은, A 원소의 치환량이 적을수록(즉, x의 값이 작을수록) 칼슘(Ca)을 더 많이 고용한다. 또한, 페로브스카이트형 산화물이나 파이로클로어형 산화물은, A 사이트 결손량 z가 많을수록 칼슘(Ca)이 많이 고용된다(환언하면, 페로브스카이트형 산화물이나 파이로클로어형 산화물은, x=1인 경우에도, A 사이트 결손인 경우 Ca가 고용된다).

특히, SOFC의 전해질 재료로서 이용되는 산화세륨계 형석형 산화물이나 A 사이트 결손형 란탄 갈륨계 페로브스카이트형 산화물 등을 모재 또는 공기극으로서 이용한 경우에는, 막 재료에 포함된 칼슘이 모재측으로 유출되는 것으로 생각된다. 따라서, 이들의 재료를 모재로 하고, 이 모재 위에, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 막 재료를 성막할 필요가 있을 경우에, 상기 모재와 막 재료의 사이에 본 발명에 따른 중간층(6)을 형성할 수도 있다. 이 경우에도, 중간층(6)에 의해 막 재료에 포함된 칼슘과 모재 재료 사이의 고상 반응을 방지하고, 막 재료에 포함된 칼슘이 모재로 유출되는 것을 방지할 수 있고, 조성중에 칼슘을 가지는 치밀한 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 막 재료를 성막할 수 있다. 또한, 조성중에 칼슘을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 막 재료에 이들 재료를 공기극으로서 접촉시킬 필요가 있을 경우에, 상기 공기극과 막 재료 사이에 본 발명에 따른 보호층(7)을 형성할 수도 있다. 이 경우에도, 보호층(7)에 의해 막 재료에 포함된 칼슘과 공기극 재료 사이의 고상 반응을 방지하고, 막 재료에 포함된 칼슘이 공기극으로 유출되는 것을 방지할 수 있다.

그리고, 중간층 재료, 인터커넥터 재료, 보호층 재료로 이용하는 란탄계 재 료 원료가 되는 La 대신, 비용 절감을 위하여, 란탄 중간 생성물 원료(란탄 콘세레이트)를 이용할 수도 있다.

실시예

상기 실시예에 따라, 단일 셀을 다음과 같이 제조했다(이 단일 셀을 실시예의 단일 셀이라 지칭함). NiO-YSZ(Zr₀ _.92Y₀ _.08O₂)의 혼합물을 1400℃에서 소결하여 기판인 다공질 연료극(2)을 제조하고, 이 연료극(2) 위에, Sr₀ _.9La₀ _.1Ti₀ _.9Nb₀ _.1O₃를 중간층 재료로서 이용하여, 슬러리 코팅법에 의해 중간층(6)을 성막하고, 이 중간층(6)위에 La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃를 이용해서 슬러리 코팅법에 의해 인터커넥터막(5)을 성막했다. 또한, 이 인터커넥터막(5) 위에 La₀ _.6Sr₀ _.4MnO₃를 보호층 재료로서 이용하여 슬러리 코팅법에 의해 보호층(7)을 성막했다.

여기에서, 슬러리화에 있어서, 중간층 재료(Sr₀ _.9La₀ _.1Ti₀ _.9Nb₀ _.1O₃)의 분말은, 유성 볼 밀을 이용하여, 평균 입경 0.4μm인 입자와 평균 입경 2μm인 입자가 부피비로 9:1의 비가 되도록 제조했다. 또한, 인터커넥터 재료(La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃)의 분말은, 유성 볼 밀을 이용하여, 평균 입경 0.7μm의 입자를 얻었다. 또한, 보호층 재료(La_0.6Sr_0.4MnO₃)의 분말은, 유성 볼 밀을 이용하여, 평균 입자 직경 0.9μm의 입자를 얻었다. 슬러리의 조성은, 중간층(6), 인터커넥터막(5), 보호층(7) 모두, 표 1에 도시한 바와 같이, 100g의 성막 재료의 분말에 대하여, 결합제로서 폴리비닐부티랄을 1Og, 가소제로서 디부틸프탈레이트를 1Om1, 해교제로서 어유(魚油)를 2ml, 소포제로서 트리톤 X를 2ml, 용매로서 톨루엔 600ml 및 이소프로판올 1200ml를 혼합해서 제조했다. 소성 조건은, 중간층(6) 및 인터커넥터막(5) 및 보호층(7) 모두, 소성 온도를 1400℃로 하고, 1회 소성 시간을 3시간으로 하고, 승온 속도를 200℃/시간으로 했다. 중간층(6)용 슬러리의 도포 및 소성은 4회 반복하고, 인터커넥터막(5)용 슬러리의 도포 및 소성은 14회 반복하고, 보호층(7)용 슬러리의 도포 및 소성은 7회 반복했다.

[표 1]

성막 재료	100g
폴리비닐부티랄(결합제)	10g
디부틸프랄레이트(가소제)	10ml
어유(해교제)	2ml
트리톤 X(소포제)	2ml
톨루엔(용매)	600ml
이소프로판올(용매)	1200ml

또한, 비교예로서, 실시예와 동일 형상의 단일 셀을, 중간층 재료를 변경하여 아래와 같이 제조했다(이 단일 셀을 비교예의 단일 셀이라 지칭함). 또한, 비교예의 단일 셀에는 보호층(7)은 형성되어 있지 않다. NiO-YSZ(Zr₀ _.92Y₀ _.08O₂)의 혼합물을 1400℃에서 소결하여 기판인 다공질 연료극(2)을 제조하고, 이 연료극(2) 위에, CaTi₀ _.95Nb₀ _.05O₃를 중간층 재료로서 이용하여 슬러리 코팅법에 의해 중간층(6)을 성막하고, 이 중간층(6) 위에 La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃를 이용해서 슬러리 코팅법에 의해 인터커넥터막(5)을 성막했다. 여기에서, 슬러리화에 있어서, CaTi₀ _.95Nb₀ _.05O₃의 분말은, 유성 볼 밀을 이용하여 평균 입경 0.3μm의 입자와 평균 입경 2μm의 입자 가 부피비 4:1의 비가 되도록 제조했다. 또한, La₀ _.75Ca₀ _.27Cr₀ _.9Co₀ _.1O₃의 분말은, 유성 볼 밀을 이용하여, 평균 입경 0.7μm의 입자를 얻었다. 슬러리의 조성은, 중간층(6) 및 인터커넥터막(5) 모두 표 1과 같이 했다. 소성 조건은, 중간층(6) 및 인터커넥터막(5) 모두, 소성 온도를 1450℃로 하고, 1회 소성 시간을 3시간으로 하고, 승온 속도를 200℃/시간으로 했다. 중간층(6)용 슬러리의 도포 및 소성은 2회 반복하고, 인터커넥터막(5)용 슬러리의 도포 및 소성은 15회 반복했다.

그리고, 실시예와 비교예의 단일 셀 모두 공기극 재료에는 란탄·스트론튬·망가나이트를 이용했다. 또한, 실시예의 단일 셀에는 전해질 재료로서 SSZ(Zr_0.89Sc_0.1Ce_0.010₂)를 이용하고, 비교예의 단일 셀에는 전해질 재료로서 YSZ(Zr_0.92Y_0.080₂)를 이용했다. YSZ와 SSZ의 차이에 의한 전극 반응의 메커니즘에서의 큰 차이는 없다.

제조된 실시예 및 비교예의 단일 셀에 대해서 도 4에 나타낸 실험 장치를 이용하여 발전 성능을 측정했다. 또한, 도 4의 부호(18)는 단일 셀을 유지하는 동시에 연료 가스와 공기가 혼합되지 않도록 분리하기 위한 밀봉 재료이며, 부호(17)는 집전체로서 이용된 Pt 망이다. 자성관(19)은 내관(19a)과 외관(19b)의 이중 구조이며, 내관(19a)의 내부에서는 연료 가스(수소)가 유통되고(도 4의 일점쇄선 화살표는 연료 가스의 흐름을 나타냄), 내관(19a)과 외관(19b) 사이에는 공기가 유통되도록 되어있다(도 4의 실선 화살표는 공기의 흐름을 나타냄). 연료 가스와 공기는, 인터커넥터막(5) 및 전해질막(3) 및 밀봉 재료(18) 및 자성관(19)에 의해 혼합 되지 않고, 분리된다. 또한, 단일 셀의 측면에는 글라스 세라믹스와 유리판을 장착해서 가스 밀봉을 행했다. 발전 성능은 100O℃의 조건에서 측정하고, 20℃에서 가습한 순수 수소를 0.3L/min으로 연료극(2)으로 도입하고, 건조 공기가 아닌 대기중의 수증기를 포함하는 수준의 공기를 1L/min으로 공기극으로 도입했다.

도 5에, 실시예와 비교예의 단일 셀에서의 인터커넥터의 전압 손실(mV)의 시간 경과에 따른 변화를 나타내었다. △가 실시예의 결과를 나타내고, ○가 비교예의 결과를 나타낸다. 도 5로부터, 동일한 전류 밀도(1.2A/cm²)에서 비교했을 때, 비교예에 비하여, 실시예에서의 인터커넥터의 전압 손실이 45%까지 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예의 단일 셀에서는 1500시간 발전 후에, 칼슘과 지르코니아의 고상 반응이 확인되었다. 한편, 실시예의 단일 셀에서는, 이러한 고상 반응은 확인되지 않았다.

상기 실험 결과로부터 실시예에 이용한 중간층(6) 및 보호층(7)의 유효성이 실증되었다. 중간층 재료로서(Sr_1-xLa_x)₁ _-z(Ti₁ _- _yNb_y)O₃의 유효성이 확인되었으므로, 이러한 조성물을 구성하는 각 원소의 일부 또는 전부를, 동일 또는 유사한 물성을 나타내는 것으로 알려진 다른 하나 또는 복수의 원소와 치환할 경우에도, 본 실시예와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 2를 이용하여 상술한 조성물에 대해서도, 본 실시예와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 또한, 보호층 재료로서 La₀ _.6Sr₀ _.4Mn0₃의 유효성이 확인되었으므로, 이러한 조성물을 구성하는 각 원소의 일부 또는 전부를, 동일 또는 유사한 물성을 나타내는 것으로 알려진 다른 하 나 또는 복수의 원소와 치환할 경우에도, 본 실시예와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 3을 이용하여 상술한 조성물에 대해서도, 본 실시예와 동일한 효과를 기대할 수 있다.

Claims

칼슘(Ca)이 고용(固溶)될 수 있는 조성물로 이루어진 모재에 대하여, 칼슘(Ca)을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트(perovskite)형 산화물의 막 재료가 성막된 성막물을 제조하는 방법에 있어서,

상기 모재 위에 단일상 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 중간층을 성막하는 단계; 및

상기 중간층 위에 상기 막 재료를 성막하는 단계를 포함하며,

상기 페로브스카이트 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 성막물의 제조방법:

(A_1-xB_x)_1-z(Ti_1-yD_y)O₃

상기 식에서, A는 마그네슘(Mg), 스트론듐(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O임.
제1항에 있어서,

A가 스트론듐(Sr)인 성막물의 제조방법.
삭제
제2항에 있어서,

B가 란탄(La)이며, D가 니오브(Nb)인 성막물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 모재가 고체 전해질 연료 전지의 연료극이며, 상기 막 재료가 인터커넥터막인 성막물의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제5항에 있어서,

상기 인터커넥터막의 표면에, 전자 전도성을 가지는 단일상 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 보호층을 성막하고, 상기 페로브스카이트 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 성막물의 제조방법:

(La_1-xSr_x)_1-z(D_1-yE_y)O₃

상기 식에서, D는 제4 주기의 6A족, 7A족 및 8족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, E는 제4 주기의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O이고, y=0이고 D가 Ni인 경우 및 y≠0이고 D가 Ni이며, E가 Ni 또는 Cu인 경우는 제외함.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 모재 또는 상기 연료극은 지르코니아를 가지는 것을 특징으로 하는 성막물의 제조방법.
칼슘(Ca)이 고용(固溶)될 수 있는 조성물로 이루어진 모재;

상기 모재 위에 성막되며, 하기 화학식으로 표시되는 단일상 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 중간층; 및

상기 중간층 위에 성막되며, 칼슘(Ca)을 가지는 란탄크로마이트계 페로브스카이트형 산화물의 막 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 성막물:

(A_1-xB_x)_1-z(Ti_1-yD_y)O₃

상기 식에서, A는 마그네슘(Mg), 스트론듐(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.05≤z≤O임.