TWI466846B - Laminated ceramic capacitors - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用有以CaZrO3
系化合物作為主成分之介電陶瓷組合物的積層陶瓷電容器、使用有以Cu作為主成分之內部電極的積層陶瓷電容器、及其製造方法。
自先前以來,以CaZrO3
作為主成分之介電陶瓷係用於高頻用之介電共振器、過濾器或積層陶瓷電容器等。對於此種積層陶瓷電容器等,為了應對近年來機器之高頻率化(100 MHz~2 GHz程度)而期待介電係數之溫度係數更小。作為積層陶瓷電容器之內部電極,就ESR(Equivalent Series Resistance,等效串聯電阻)較低、高頻區域中之損失較小(Q值較高)、及低成本化之方面而言,必需選擇比電阻較小之賤金屬,而使用Cu代替Ni、Pd。又,作為介電質,要求Q值較高、介電係數之溫度係數較小、且為高可靠性者,進而由於將Cu用於內部電極,故而為了可於1080℃以下之低溫下進行煅燒,防止Cu之氧化,而要求為非還原性材料。又,就環境方面而言,期待不含有Pb或Bi之介電質。
滿足此種要求之介電陶瓷組合物已為公知,複數篇專利文獻中揭示有將該介電陶瓷組合物用於積層陶瓷電容器之情況。
例如專利文獻1中揭示有含有作為主成分之(Ca1-x
Srx
)m
(Zr1-y
Tiy
)O3-z
MnO2-w
SiO2
與作為添加劑之a(LiO1/2
-RO)-(1-a)(BO3/2
-SiO2
)(其中,RO為SrO、BaO及CaO中之至少1種)之非還原性介電陶瓷組合物,該非還原性介電陶瓷組合物係「可獲得一種可於約1000℃以下之低溫下進行煅燒,因此可將銅用作電極材料,並且Q值及介電係數較高、且介電係數之溫度特性亦穩定之介電陶瓷」(段落[0005])者。
然而,關於以Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器之壽命特性之改善,並未充分研究。
又,專利文獻2中揭示有含有(CaO)x
(Zr1-y
-Tiy
)O2
所示之複合氧化物與Mn化合物及(aLi2
O-bB2
O3
-cCaO)所示之玻璃成分的介電陶瓷組合物,「該介電陶瓷組合物係即使於1000℃以下之還原性環境下亦可進行燒結,且介電係數高,並且介電係數之溫度特性穩定,高頻區域(GHz帶)之Q值以Qf計成為10000以上,尤其是高頻區域之Q值大幅度提高」(段落[0015])者。
然而,關於以Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器之壽命特性之改善,並未充分研究。
另一方面,專利文獻3中亦提及積層陶瓷電容器之壽命特性,係關於一種製造如下介電陶瓷組合物之方法,該介電陶瓷組合物具有:主成分,其含有以組成式{(Ca1-x
Mex
)O}m
‧(Zr1-y
Tiy
)O2
表示,且表示該組成式中之元素名之記號Me為Sr、Mg及Ba中之至少一種,表示該組成式中之組成莫耳比之記號m、x及y處於0.8≦m≦1.3、0≦x≦1.00、0≦y≦1.00之關係的介電質氧化物;第1副成分,其含有V氧化物;第2副成分,其含有Al氧化物;第3副成分,其含有Mn氧化物;及第4副成分,其以SiO2
作為主成分,包含含有選自MO(其中,M為選自Ba、Ca、Sr及Mg之至少1種的元素)、Li2
O及B2
O3
中之至少1種的氧化物;並且各副成分相對於主成分100莫耳之比率為第1副成分:0莫耳<第1副成分<7莫耳(其係將V氧化物換算成V2
O5
之值)、第2副成分:0莫耳<第2副成分<15莫耳(其係將Al氧化物換算成Al2
O3
之值)、第3副成分:0莫耳<第3副成分<5莫耳(其係將Mn氧化物換算成Mn元素之值)、第4副成分:0莫耳<第4副成分<20莫耳(其係換算成氧化物之值);並且具有如下步驟:將除至少第3副成分之原料及第4副成分之原料之一方或雙方以外的其他副成分之原料之至少一部分、與為了獲得主成分之原料而準備之起始原料混合,而準備反應前原料之步驟;使所準備之反應前原料反應而獲得反應完畢原料之步驟;及於所獲得之反應完畢原料中,混合準備反應前原料時除外之副成分之原料,而獲得介電陶瓷組合物原料之步驟,該方法係「製造具有優異之低頻介電特性,並且絕緣電阻之加速壽命進一步提高的耐還原性之介電陶瓷組合物」(段落[0013])者,但其將尤佳煅燒溫度設為1200~1300℃,為了將Cu用作內部電極,對於低溫煅燒化之研究並不充分。
又,於專利文獻4中,關於以CaZrO3
系化合物作為主成分,且具有含有Mn等添加物之陶瓷素體之積層陶瓷電容器,記載有藉由抑制陶瓷素體之剖面上之Mn-Cu-O之偏出物,可改善壽命特性。
本發明者等人鑒於如上所述之情況,對使用Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器之壽命特性之改善進行了研究,結果發現:CaZrO3
系介電陶瓷之Ca/Zr比、Mn、Li、B及Si之含量係決定壽命之主要因素,及即使於為了使用Cu內部電極而抑制Li及B之含量以不使壽命之狀態下,CaZrO3
系介電陶瓷亦可於Cu之熔點之1080℃以下進行緻密化之Ca/Zr比或Li-B-Si組成比之條件(專利文獻5)。
[專利文獻1]日本專利特開平5-217426號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-106259號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-154237號公報
[專利文獻4]日本專利第4345071號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-7209號公報
上述專利文獻5中所記載之發明係藉由使用一種介電陶瓷組合物,而提高使用以Cu作為主成分之金屬作為內部電極的積層陶瓷電容器之壽命特性者,該介電陶瓷組合物之特徵在於:其以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi表示,相對於Cax
ZrO3
(其中,1.00≦x≦1.10)100莫耳,含有0.5≦a≦4.0莫耳、6.0≦(b+c+d)≦15.0莫耳,並且0.15≦(b/(c+d))≦0.55、0.20≦(d/c)≦3.30。
然而,本發明者等人繼續努力研究,結果判明:對於使用該介電陶瓷組合物之積層陶瓷電容器,尚有進一步改善壽命特性之餘地。
即,本發明之目的在於:藉由使用以上述CaZrO3
作為主成分之介電陶瓷,進一步改善於1000℃以下進行煅燒之情形之壽命特性,而提供比介電係數及電容之溫度係數較低、壽命特性優異的使用Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器及其製造方法。
本發明者等人針對以CaZrO3
系化合物作為主成分且將Cu用作內部電極之積層陶瓷電容器於Cu內部電極之熔點之1080℃以下、更期待為1030℃以下之低溫下進行煅燒時之壽命之進一步改善進行了研究,而判明:於添加Si或B或Li等作為上述介電質組成之副成分之體系中,於煅燒過程中,Ca(鹼土金屬)自作為主成分之CaZrO3
系化合物中溶出至認為由作為副成分而添加之Si或B、Li所形成之液相中,因此生成Zr以過量狀態存在之二次相,此情況加重壽命特性之劣化。
尤其於Mn添加量為5.0莫耳以下之少量之情形時,與專利文獻4所示之各種Mn-Cu-O之偏析物之存在相比,存在Zr以過量狀態存在之二次相會對壽命劣化造成更大影響。
即發現:於本發明中,藉由抑制上述二次相(Zr含量高於上述主成分之二次相)之存在量,可於將比介電係數及電容之溫度係數維持為較低的情況下提高壽命特性。
又,發現若上述介電層中含有Mg,則由於大為降低壽命特性,故而期待不含有Mg,於換算成MgO之情形時,其作為雜質而容許含有之量以莫耳比計為Si含量之1/2以下。只要作為雜質而含有之Mg之量以莫耳比計為Si含量之1/2以下,則Mg與Si存在於偏析相中,穩定地存在於介電層內,而不使壽命劣化。
本發明係基於該等見解而完成者,內容如下。
[1]一種積層陶瓷電容器,其係具備複數層介電層、埋設於該介電層間之以Cu作為主成分之內部電極、及與該內部電極之一端電性連接之外部電極,其特徵在於:上述介電層含有包含CaZrO3
系化合物之主成分、與含有Mn、B、Si及Li之副成分,上述介電層中形成有包含上述主成分之主相、含有Ca與上述副成分之至少一種的偏析相、及至少含有Ca與Zr之二次相,該二次相中之Ca相對於Zr之比率小於上述主相中之Ca相對於Zr之比率,且上述內部電極所挾持之上述介電層之剖面上之上述二次相於計數其直徑為100 nm以上者之情形時,換算成每10 μm見方,平均為30個以下。
[2]如上述[1]之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中,於將包含上述CaZrO3
系化合物之主成分設為Cax
ZrO3
,將上述介電層之組成以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi(a~d為相對於Cax
ZrO3
100莫耳之莫耳數)表示之情形時,相對於Cax
ZrO3
(其中,1.00<x≦1.15)100莫耳含有0.5≦a≦5.0莫耳,且於將x設為縱軸,將(b+c+d)設為橫軸時,x與(b+c+d)之關係
處於下述A-B-C-D所包圍之四邊形之區域內(包括線上)。
[3]如上述[1]或[2]之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中含有Mg作為雜質之情形時,Mg之含量以莫耳比計為Si含量之1/2以下。
[4]如上述[3]之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中作為雜質而含有之Mg之至少一部分與Si一併局部存在於上述偏析相之一部分中。
[5]一種上述[1]至[4]中任一項之積層陶瓷電容器之製造方法,其特徵在於依序具備如下步驟:準備於包含CaZrO3
系化合物之主成分原料中,以氧化物或玻璃或其他化合物等形態至少含有Mn、B、Si及Li作為副成分原料之陶瓷原料之步驟;片材形成步驟,其係使用該陶瓷原料形成陶瓷生片;印刷步驟,其係將以Cu作為主成分之內部電極圖案印刷於該陶瓷生片上;積層步驟,其係積層經過該印刷步驟之陶瓷生片而形成積層體;裁剪步驟,其係將該積層體
以每個內部電極圖案進行裁剪而獲得小片狀之積層體;煅燒步驟,其係藉由於1080℃以下之溫度下,於還原性環境中煅燒該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體,而獲得燒結體;及外部電極形成步驟,以於該燒結體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏並實施燒附處理;並且於上述準備原料之步驟中,使陶瓷原料不含有CaCO3
。
[6]一種上述[1]至[4]中任一項之積層陶瓷電容器之製造方法,其特徵在於依序具備如下步驟:準備於包含CaZrO3
系化合物之主成分原料中,以氧化物或玻璃、其他化合物等形態至少含有Mn、B、Si及Li作為副成分原料之陶瓷原料之步驟;片材形成步驟,其係使用該陶瓷原料形成陶瓷生片;印刷步驟,其係將以Cu作為主成分之內部電極圖案印刷於該陶瓷生片上;積層步驟,其係積層經過該印刷步驟之陶瓷生片而形成積層體;裁剪步驟,其係將該積層體以每個內部電極圖案進行裁剪而獲得小片狀之積層體;外部電極形成步驟,其係以於該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏;及煅燒步驟,其係於1080℃以下之溫度下,於還原性環境下煅燒該外部電極形成步驟所獲得之小片狀之積層體;並且於上述準備原料之步驟中,使陶瓷原料不含有CaCO3
。
根據本發明,可製作一種使用Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器,對於該使用Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器,即使於1080℃以下進行煅燒之情形時,比介電係數及電容之溫度係數亦較低,且耐電壓性及壽命特性優異。
又,根據本發明之製造方法,藉由使陶瓷原料中不含有CaCO3
,可使每10 μm見方之二次相之個數不超過30個,而獲得所需之加速壽命。
進而,於本發明中,於將介電層之組成以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi表示之情形時,相對於Cax
ZrO3
(其中,1.00<x≦1.15)100莫耳含有0.5≦a≦5.0莫耳,且藉由規定x與(b+c+d)之關係,可抑制Zr含量較多之二次相之產生。
進而,於本發明之介電層中作為雜質而含有之Mg之含量以莫耳比計只要為Si含量之1/2以下,則Mg之至少一部分與Si一併局部存在於上述偏析相之一部分中,因而可抑制壽命特性之下降。
圖1係示意性地表示本發明之一實施形態的圖。
如圖1所示,本發明之積層陶瓷電容器1具有將包含陶瓷之燒結體之介電層2與以Cu作為主成分之內部電極層3交替積層而成之構成,並且於該積層陶瓷電容器1之兩端部形成有一對分別與於該介電層2之內部交替配置之該內部電極層3電性連接之外部電極4。
該積層陶瓷電容器1之形狀並無特別限制,通常設為長方體狀。又,其尺寸亦無特別限制,根據用途設為適當之尺寸即可。
本發明之積層陶瓷電容器1之特徵在於:上述介電層2含有包含CaZrO3
系化合物之主成分、與含有Mn、B、Si及Li之副成分,該介電層中形成有主要由主成分所形成之主成分相7,含有Ca、Mn、B、Si及Li之至少一種之偏析相8,並且除上述偏析相以外,形成有Zr含量高於上述主成分相之二次相9,且上述內部電極層3所挾持之上述介電層2之剖面上之上述二次相9於計數其直徑為100 nm以上者之情形時,換算成每10 μm見方,平均為30個以下。
於本發明中,於上述二次相之量換算成每10 μm見方,平均超過30個之情形時,有高溫負荷試驗時之該積層陶瓷電容器之壽命大幅度下降之傾向。
由下述[實施例]所證明,於本發明中,於將介電層2之組成以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi表示之情形時,相對於Cax
ZrO3
(其中,1.00<x≦1.15)100莫耳含有0.5≦a≦5.0莫耳,且x與(b+c+d)之關係處於下述表1、及將該表製成圖之圖2之四邊形之範圍內(包括線上)之情形時,可獲得本發明之作用效果。
換言之,於圖2中,於將x=1.00、b+c+d=6之點設為A,將x=1.06、b+c+d=15之點設為B,將x=1.15、b+c+d=15之點設為C,將x=1.01、b+c+d=6之點設為D時,x與(b+c+d)之關係處於上述A-B-C-D所包圍之四邊形之區域內(包括線上)之情形時,可獲得本發明之作用效果。
以下,詳細說明該範圍。
於x<1之情形時,由於該介電層2所含有之上述二次相之存在量增加,故而存在高溫負荷試驗時之該積層陶瓷電容器之壽命大幅度下降之傾向,因此期待為x>1.00之範圍。又,若成為x>1.15,則於1080℃以下之低溫煅燒中,燒結性會下降,因而難以進行與Cu內部電極之同時煅燒,因此期待為x≦1.15之範圍。
Mn係為了對上述介電層賦予耐還原性而作為副成分添加者,若成為a<0.5,則存在難以獲得充分之效果之傾向,因此期待為a≧0.5。又,於圖2(=表1)所示之範圍內,若成為a>5,則存在過量之Mn之存在反而導致壽命降低之傾向,因此期待為a≦5。
Li、B、Si係為了使CaZrO3
系化合物於1080℃以下之低溫下進行燒結而添加,若成為b+c+d<6.0,則難以於1080℃以下之煅燒溫度下將介電層充分地緻密化,因此期待為b+c+d≧6.0。又,若成為b+c+d>15.0,則存在上述二次相之存在狀態變得不均勻,高溫負荷試驗時之該積層陶瓷電容器之壽命下降之傾向,因此期待為b+c+d≦15.0以下。
進而,於x與(b+c+d)之關係處於圖2(=表1)之範圍(包括線上)之外,x超過圖2(=表1)之範圍之情形時,由於燒結性會下降,故而難以於1080℃以下之煅燒溫度下將介電層充分地緻密化。又,於x未達圖2(=表1)之範圍之情形時,由於該介電層2所含有之上述二次相9之存在量增加,故而高溫負荷試驗時之該積層陶瓷電容器之壽命大幅度下降。
根據以上情況,期待x與(b+c+d)之關係處於圖2(=表1)之範圍內(包括線上)。
進而,若上述介電層中含有Mg化合物作為雜質,則由於會導致壽命特性之惡化,故而期待不含有Mg,但Mg有時會含有於粉碎步驟所使用之部件等中,易作為雜質而含有。
於本發明中,若上述介電層中作為雜質而含有之Mg之含量以莫耳比計成為Si含量之1/2以上,則由於可見壽命特性之明顯下降,故而期待作為雜質而含有之Mg之含量以莫耳比計為Si含量之1/2以下。只要以莫耳比計為Si含量之1/2以下,則Mg與Si共存於偏析相中,因此可抑制壽命特性之惡化。
於本發明中,藉由如上述般設計介電層,可使靜電電容之溫度變化率滿足JIS規格之CG特性,又,可於確保Q值為10,000以上之狀態下使壽命特性較先前有所提高。其結果為,可獲得於將比介電係數及電容之溫度係數維持為較低之情況下提高耐電壓性及壽命特性之可靠性優異之積層陶瓷電容器,變得尤其適合溫度補償用途。
再者,只要不防礙本發明之目的,則亦可含有其他元素。
又,於構成該介電層之主成分之CaZrO3
系化合物中,不可避免地含有Hf作為雜質。
其次,記載本發明之積層陶瓷電容器之製造方法。
本發明之積層陶瓷電容器之製造方法,其特徵在於具備如下步驟:(1)準備於包含CaZrO3
系化合物之主成分原料中,以氧化物或玻璃、其他化合物等形態至少含有Mn、B、Si及Li作為副成分原料之陶瓷原料之步驟;(2)片材形成步驟,其係使用該陶瓷原料形成陶瓷生片;(3)印刷步驟,其係將以Cu作為主成分之內部電極圖案印刷於該陶瓷生片上;(4)積層步驟,其係積層經過該印刷步驟之陶瓷生片而形成積層體;(5)裁剪步驟,其係將該積層體以每個內部電極圖案進行裁剪而獲得小片狀之積層體;(6)煅燒步驟,其係藉由於1080℃以下、較佳為1030℃以下之溫度下,於還原性環境下煅燒該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體,而獲得燒結體;及(7)外部電極形成步驟,其係以於該燒結體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏並實施燒附處理;並且於上述(2)之準備陶瓷原料之步驟中,使其不含有未反應之CaCO3
。
由下述實施例明確,於陶瓷原料中存在未反應之CaCO3
,或添加有CaCO3
作為副成分之情形時,陶瓷燒結體中之Ca/Zr比換算成x而為上述規定範圍內,但每10 μm見方之二次相之個數超過30個,無法獲得所需之加速壽命。因此,於將CaZrO3
系化合物作為主成分之情形時,需要預先使CaCO3
等原料完全反應,又,亦不期待為了調整x而添加CaCO3
作為副成分。
進而,(7)之外部電極形成步驟亦可藉由於以於該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏後,於1080℃以下、較佳為1030℃以下之溫度下,於還原性環境下進行煅燒,而同時進行外部電極形成步驟與煅燒步驟。
以下,基於實施例更具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例之任何限定。
(實施例1)
作為構成主成分之陶瓷原料,以成為表2所示之比例之方式稱量規定量之CaCO3
、ZrO2
。繼而,將該等稱量之上述稱量物與陶瓷球一併加入至罐磨機中,以濕式進行混合、粉碎,其後放入不鏽鋼槽中,使用熱風式乾燥器,於150℃下乾燥後,於大氣環境下,於900~1200℃下進行約2小時之煅燒處理,而獲得Cax
ZrO3
。所獲得之Cax
ZrO3
粉末係進行XRD(X-ray diffraction,X射線繞射)分析而確認是否殘留未反應之CaCO3
。於Cax
ZrO3
粉末之XRD分析中,將檢測到CaCO3
者標記▲而示於表2中。
其次,相對於如上述合成之Cax
ZrO3
,以獲得表3所示之規定組成之方式稱量MnO2
、Li2
CO3
、B2
O3
、SiO2
作為副成分。又,亦一併準備添加有CaCO3
或MgO者作為比較例。
於稱量之原料中,首先僅將副成分與乙醇一併進行濕式混合,其後進行乾燥後,於大氣環境下,於600℃下煅燒處理約1小時,獲得副成分煅燒物。其後,再次將該等原料(Cax
ZrO3
粉末及副成分煅燒物)與乙醇一併以濕式進行混合、粉碎,並進行乾燥,藉此獲得介電質粉末。
再者,用於該等主成分、副成分之陶瓷原料只要為藉由熱處理而轉化為氧化物者即可,亦可不為碳氧化物或氧化物。
所獲得之介電質粉末係藉由XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer,X射線螢光光譜儀)分析而確認MgO雜質濃度(莫耳%)。將其結果示於表3。
又,作為用以確認燒結性之先前實驗,係使用聚乙烯醇等將所獲得之介電質粉末造粒後,放入規定之模具中進行單軸成形,並於含有水蒸氣之氮氣:98%-H2
:2%氣體環境下,於任意之煅燒溫度下保持2小時,而獲得陶瓷煅燒體。
關於所獲得之陶瓷煅燒體,依據JIS-R1634,測定其開氣孔率,將開氣孔率成為2.5%以下之溫度設為緻密化溫度。將各試樣之緻密化溫度示於表3。再者,將不於1080℃以下緻密化者標記×。
其次,於藉由上述方式獲得之介電質粉末中,關於在1080℃以下緻密化者,可適當添加PVB黏合劑(或丙烯酸系黏合劑)、塑化劑、成為溶劑之有機溶劑而製成陶瓷漿料後,使用反向輥塗佈機等,將該陶瓷漿料於聚酯膜上加工成厚度5~50 μm之生片。其後,切割成規定尺寸而獲得矩形之陶瓷生片。
使用絲網印刷法等,將以Cu作為主成分之內部電極用漿料印刷至所獲得之矩形之陶瓷生片上,形成導電圖案。
再者,內部電極用漿料係使用將以Cu作為主成分之金屬微粒子與使有機黏合劑溶解於溶劑中而成之有機媒劑等一併進行混練而製備者。
其次,將形成有導電圖案之陶瓷生片沿規定方向積層複數層。此時,鄰接之上下之陶瓷生片係以沿內部電極圖案之長度方向移動約一半之程度之方式配置其印刷面。進而,於該積層物之上下兩面積層未印刷內部電極圖案之保護層用之陶瓷生片並壓接。其後,切成規定之形狀而製作陶瓷積層體。
其後,於不會氧化Cu之程度之惰性環境下,於300~600℃下進行脫黏合劑處理後,於含有水蒸氣之氮氣:98%-H2
:2%氣體環境下,以300℃/hr之速度升溫至規定之煅燒溫度(940~1030℃)。達到煅燒溫度後保持2小時,其後以300℃/hr之速度進行冷卻,藉此獲得埋設有內部電極3之積層陶瓷燒結體。
其次,對該積層陶瓷燒結體進行滾筒研磨,使內部電極2自燒結體端面露出,其後於兩端部塗佈外部電極用漿料並乾燥後,於氮氣環境下,於規定之溫度(700~900℃)下進行燒附處理,而形成外部電極4。
再者,雖然外部電極漿料係使用將以Cu作為主成分之金屬微粒子與有機媒劑及少量之粉末等一併進行混練而製備者,但不限定於此,亦可將Ni或Ag等用作外部電極。
並且,將如此製作之積層陶瓷電容器沿積層有內部電極之剖面方向切開,使用FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope,場發射掃描電子顯微鏡),於自內部電極所挾持之介電層2中任意選擇之5處,以1萬倍之倍率進行組成圖像觀察,結果確認全部試樣均由觀察為白色之處、觀察為灰色之處、觀察為黑色之處之色彩不同之3種相(3種形態)所形成。此處,將各相定義為主成分相7(觀察為灰色之處)、偏析相8(觀察為黑色之處)、二次相9(觀察為白色之處)。
此時,一邊注意使觀察部位不集中,由內部電極交替積層而成之介電質積層部分中包括上下端、左右端、中央之5處,且選擇部位不重複,一邊妥善選擇。
將組成圖像觀察之代表例示於圖3。為了鑑定各相之組成,使用FE-SEM附帶之EDX裝置(能量分散型X射線分析)進行各相之組成分析,使用ZAF定量法,算出各相中之Ca/Zr(atm比)。
作為更詳細之方法,主成分相7係先自以倍率1萬倍觀察之5張組成圖像中分別選擇2處、總計10處由主成分所形成之任意之點,使用EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,能量分散X射線光譜)進行光點分析,使用ZAF定量法算出各點之Ca/Zr(atm比)並算出平均值。
相對於此,關於偏析相8,先自以倍率1萬倍觀察之5張組成圖像5中最多選擇10處由偏析相8形成之任意之點,使用EDS進行光點分析(於觀察範圍可見之偏析相8未達10處之情形時選擇所有部位;又,以儘量成為均等之方式自各處取得偏析相),使用ZAF定量法算出各點之Ca/Zr(atm比率)並算出平均值。
結果提示,成為主成分相7之Ca/Zr之平均值<偏析相8之Ca/Zr之平均值。
又,由偏析相8之EDS分析部位中之若干處可確認Si或Mn之波峰。可知於使用FE-SEM之組成圖像觀察中,觀察到含有輕元素之部位為黑色,含有重元素之部位為白色。
由於Li或B檢測感度較低,故而於EDS分析中幾乎無法檢測到,但若同時考慮到於組成圖像中偏析相較暗地顯現,則認為Li或B亦存在於偏析相之任一者中,並不矛盾。調查偏析相8中是否含有Si,結果由於可確認約半數存在Si,故而認為偏析相8之約半數為含有Si之偏析相,其他偏析相為以B及/或Li為中心之偏析相。又,若同時考慮到Ca/Zr(atm比)之分析結果,則提示Ca自包含CaZrO3
化合物之主成分相之一部分溶出至偏析相中。進而,自偏析相8之EDS分析部位之一部分中,亦檢測出Mg之波峰,自檢測出Mg之部位亦檢測出Si之波峰,提示Mg與Si共存於偏析相8中。
其次,關於二次相9,亦先自以倍率1萬倍觀察之5張組成圖像中最多選擇10處由二次相9所形成之任意之點,使用EDS進行光點分析(於觀察範圍可見之二次相9未達10處之情形時選擇所有部位;又,以儘量成為均等之方式自各處取得二次相9),使用ZAF定量法算出各點之Ca/Zr(atm比)並算出平均值。
結果提示主成分相7之Ca/Zr之平均值>二次相9之Ca/Zr之平均值。
由此提示,Ca自主成分相7溶出至偏析相8中,結果提示二次相9為局部產生之Zr含量之較多之相。又,首先如上述,於使用FE-SEM之組成圖像觀察中,由於可知含有重元素之部位顯現為白色,故而可認為於本研究系之組成圖像觀察中,顯現為白色之部位全部為Zr含量較多之二次相9。
再者,觀察及EDS分析時之加速電壓設為15 kVe,於主成分相7、偏析相8、二次相9之光點分析中,考慮到EDS之分析感度,選擇各相之最大直徑為100 nm以上者。又,關於100 nm以下之微細之二次相,可認為其作用充分小。
因此,繼而為了檢測各試樣之二次相存在量,於上述組成圖像觀察區域中,計數全部之最大直徑為100 nm以上之二次相9之個數。進而,算出自該組成圖像觀察區域減去電極部分之介電層部分而獲得之總面積,由此計算每10 μm見方(單位面積)之二次相9之個數。
此處,為了節省除去電極部分之勞力與時間,於相互積層之內部電極層3之間隔為10 μm以上之情形時,期待以不含有內部電極層3之方式觀察組成圖像。又,於相互積層之內部電極層3之間隔為10 μm以下之情形時,可以不含有內部電極層3之方式將介電層2切成最大限度之大小之長方形後,計數全部之最大直徑為100 nm以上之二次相9之個數。
表4中揭示每10 μm見方之各試樣之二次相9的個數、及比介電係數、靜電電容之溫度依賴性、及加速壽命試驗時之壽命時間。
此處,使用自動橋接式測定器,於頻率1 MHz、有效電壓AC1 Vrms、溫度25℃之條件下測定靜電電容C及Q值,由靜電電容C及試樣尺寸算出比介電係數。
又,關於靜電電容之溫度依賴性,於-55℃~150℃之溫度範圍內,將處於JIS之CG規格之範圍內者設為○,將該範圍以外者設為×。進而,於加速壽命試驗中,針對設置於加熱至150℃之恆溫槽內之試樣,於對相互積層之內部電極間之介電層所施加之電壓以電場強度換算計設為40 V/μm之情形時,將至絕緣破壞為止之平均加速壽命為100小時以上者設為○,將其以下者設為×。
如表4所示,設為x≦1之試樣201由於每10 μm見方之二次相之個數超過30個,故而無法獲得規定之加速壽命。認為其原因在於:於煅燒過程中,有Ca成分自主成分溶出至偏析相中。因此,考慮到Ca成分之溶出,期待主成分原料設為x>1。
又,如表3所示,試樣214、216、219、220無法於1080℃以下進行緻密化。如此,於相對於圖2(=表1)之最佳範圍,x超出至過量側之情形時,由於難以於1080℃以下進行緻密化,故而不期待。
又,如表4所示,由於試樣202、203、204、206之每10 μm見方之二次相之個數超過30個,故而無法獲得所需之加速壽命。如此,於相對於圖2之最佳範圍x不足之情形時,無法抑制二次相之產生,而無法獲得所需之加速壽命。
又,於如試樣221般存在未反應之CaCO3
,或如試樣222般添加CaCO3
作為副成分之情形時,陶瓷燒結體中之Ca/Zr比換算成x,成為1.08、1.15,但每10 μm見方之二次相之個數超過30個,無法獲得所需之加速壽命。因此,於將CaZrO3
系化合物作為主成分之情形時,需要預先使CaCO3
等原料完全反應,又,亦不期待為了調節x而添加CaCO3
作為副成分。
又,為了找出MgO之雜質量之影響而準備之試樣223~226及試樣227中,於Mg/Si莫耳比超過0.5之情形時,確認變得無法獲得所需之加速壽命。首先如上述般,認為作為雜質而加入之Mg在煅燒過程中,至少其一部分與Si共存,而抑制對產品壽命造成之影響;於Mg/Si莫耳比超過0.5之情形時,認為由於無法與Si共存之Mg之比例增加,故而壽命劣化。因此,期待Mg/Si莫耳比為0.5以下。
(實施例2)
作為構成主成分之陶瓷原料,以成為表5所示之比例之方式稱量規定量之CaCO3
、ZrO2
。其次,使用以不會混入Mg之方式選擇之該等所稱量之上述稱量物之部件(氧化鋯球等),除此以外,與實施例1同樣地進行濕式混合、粉碎、煅燒處理,而獲得Cax
ZrO3
。所獲得之Cax
ZrO3
粉末係進行XRD分析,確認是否殘留未反應之CaCO3
,但於表5所示之條件下,未確認到未反應之CaCO3
之存在。
其次,相對於如上述合成之Cax
ZrO3
,以獲得表6具有之規定組成之方式稱量MnO2
、Li2
CO3
、B2
O3
、SiO2
作為副成分。
於所稱量之原料中,首先僅將副成分與乙醇一併濕式混合,其後進行乾燥後,於大氣環境下,於600℃下煅燒處理約1小時,獲得副成分煅燒物。其後,再次將該等原料(Cax
ZrO3
粉末及副成分煅燒物)與乙醇一併以濕式進行混合、粉碎,並進行乾燥,藉此獲得介電質粉末。
其後,仍然使用以不混入Mg之方式所選擇之部件,將該等原料進行濕式混合並進行乾燥,藉此獲得介電質粉末。
所獲得之介電質粉末係藉由XRF分析,而確認不含有MgO作為雜質。將其結果示於表6。
於如上述而獲得之介電質粉末中,適當添加PVB黏合劑(或丙烯酸系黏合劑)、塑化劑、成為溶劑之有機溶劑,而製作陶瓷漿料後,使用反向輥塗佈機等,於聚酯膜上將該陶瓷漿料加工成厚度為5~50 μm之生片。其後,切割成規定尺寸而獲得矩形之陶瓷生片。
於所獲得之矩形之陶瓷生片上,使用絲網印刷法等印刷以Cu作為主成分之內部電極用漿料,形成導電圖案。
其次,將形成有導電圖案之陶瓷生片沿規定方向積層複數層。此時,鄰接之上下之陶瓷生片係以沿內部電極圖案之長度方向移動約一半之程度之方式配置其印刷面。進而,於該積層物之上下兩面積層未印刷內部電極圖案之保護層用之陶瓷生片並壓接。其後,切成規定之形狀而製作陶瓷積層體。
其次,於切成之陶瓷積層體中,預先於露出內部電極2之端面塗佈外部電極用漿料,並進行乾燥後,於(不會氧化Cu之程度之)惰性環境下,於300~600℃下進行脫黏合劑處理,其後於含有水蒸氣之氮氣環境下,以300℃/hr之速度,升溫至規定之煅燒溫度(940~1030℃),達到煅燒溫度後,保持2小時,其後以300℃/hr之速度進行冷卻,藉此同時進行積層陶瓷之燒結與外部電極4之形成。
針對所獲得之積層陶瓷電容器,與實施例1同樣地進行評價,將其結果示於表7。
如此,即使同時進行外部電極之形成與積層陶瓷之煅燒,亦可獲得積層陶瓷電容器。
又,如表7之試樣231~238之評價結果所示,無論步驟中是否混入Mg,於滿足0.5≦a≦5及圖2(=表1)之範圍內,均可抑制二次相之產生,於加速壽命試驗時均可獲得所需之壽命特性。
另一方面,若如試樣239、240所示,成為b+c+d>15,則可見加速壽命試驗時之平均壽命減少之傾向。於大量添加形成偏析相之成分之情形時,認為Ca自主成分之溶出易引起局部之不均。因此,即使平均每10 μm見方之二次相9之個數為30個以下,由於存在二次相之析出局部變多之部位,故而認為此情況會加重壽命下降。因此,期待為b+c+d≦15之範圍。
又,於本組成體系中,為了賦予耐還原性而添加Mn,但於如試樣241所示,未添加Mn之情形時,無法賦予充分之耐還原性,且無法確保所需之壽命。又,確認如試樣242所示般過量添加Mn時,反而會降低可靠性。因此,於本組成體系之範圍內,期待將Mn添加量設為0.5≦a≦5.0之範圍。
如上所述,本發明係關於一種積層陶瓷電容器,其係具備複數層介電層、埋設於該介電層間之以Cu作為主成分之內部電極、及與該內部電極之一端電性連接之外部電極者,其特徵在於:上述介電層含有包含CaZrO3
系化合物之主成分、與含有Mn、B、Si及Li之副成分,上述介電層中形成有包含上述主成分之主相、與含有Ca與上述副成分之至少一種之偏析相,進而除上述偏析相以外,形成有Zr含量高於上述主成分之二次相,並且確認上述內部電極所挾持之上述介電層之剖面上之上述二次相於計數其直徑為100 nm以上者之情形時,換算成每10 μm見方,控制為平均30個以下,藉此於使用以CaZrO3
為主成分之介電陶瓷,於1080℃以下進行煅燒之情形時,亦可製作比介電係數及電容之溫度係數較低,耐電壓性及壽命特性優異之使用Cu作為內部電極之積層陶瓷電容器。
又,確認於將上述介電層之組成以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi表示之情形時,相對於Cax
ZrO3
(其中,1.00<x≦1.15)100莫耳含有0.5≦a≦5.0莫耳,且於x與(b+c+d)之關係處於圖2(=表1)之範圍內(包括線上)之情形時,尤其可抑制Zr含量較多之二次相之產生。
進而,確認只要於上述介電層中作為雜質而含有之Mg之含量以莫耳比計為Si含量之1/2以下,則Mg之至少一部分與Si一併局部存在於上述偏析相之一部分中,而抑制壽命特性之下降。
1...積層陶瓷電容器
2...介電層
3...內部電極層
4...外部電極
7...主成分相
8...偏析相(照片上之暗處)
9...二次相(照片上之明亮處)
圖1係示意性地表示本發明之一實施形態的圖。
圖2係表示將本發明之介電層之組成以Cax
ZrO3
+aMn+bLi+cB+dSi表示之情形時之x與(b+c+d)之關係的圖。
圖3係表示組成圖像觀察之代表例的圖。
1...積層陶瓷電容器
2...介電層
3...內部電極層
4...外部電極
Claims (6)
- 一種積層陶瓷電容器,其具有複數個介電層、與埋設於該介電層間之以Cu作為主成分之內部電極、及與該內部電極之一端電性連接之外部電極,其特徵在於:上述介電層含有包含CaZrO3 系化合物之主成分、與含有Mn、B、Si及Li之副成分,上述介電層中形成有包含上述主成分之主相、含有Ca與上述副成分之至少一種之偏析相、及至少含有Ca與Zr之二次相,該二次相中之Ca相對於Zr之比率小於上述主相中之Ca相對於Zr之比率,且於上述內部電極所挾持之上述介電層之剖面上之上述二次相於計數其直徑為100nm以上者之情形時,換算成每10μm見方,平均為30個以下。
- 如請求項1之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中,將包含上述CaZrO3 系化合物之主成分設為Cax ZrO3 ,將上述介電層之組成以Cax ZrO3 +aMn+bLi+cB+dSi(a~d為相對於Cax ZrO3 100莫耳之莫耳數)表示之情形時,相對於Cax ZrO3 (其中,1.00<x≦1.15)100莫耳含有0.5≦a≦5.0莫耳,且將x設為縱軸,將(b+c+d)設為橫軸時,x與(b+c+d)之關係處於下述A-B-C-D所包圍之四邊形之區域內(包括線上)
- 如請求項1或2之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中含有Mg作為雜質之情形時,Mg之含量以莫耳比計為Si含量之1/2以下。
- 如請求項3之積層陶瓷電容器,其中於上述介電層中作為雜質而含有之Mg之至少一部分與Si一併局部存在於上述偏析相之一部分中。
- 一種請求項1至4中任一項之積層陶瓷電容器之製造方法,其特徵在於依序具備如下步驟:準備於包含CaZrO3 系化合物之主成分原料中,以氧化物或玻璃或其他化合物等形態至少含有Mn、B、Si及Li作為副成分原料之陶瓷原料之步驟;片材形成步驟,其係使用該陶瓷原料形成陶瓷生片;印刷步驟,其係將以Cu作為主成分之內部電極圖案印刷於該陶瓷生片上;積層步驟,其係積層經過該印刷步驟之陶瓷生片而形成積層體;裁剪步驟,其係將該積層體以每個內部電極圖案進行裁剪而獲得小片狀之積層體;煅燒步驟,其係藉由於1080℃以下之溫度下,於還原性環境下煅燒該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體而獲得燒結體;及外部電極形成步驟,其係以於該燒結體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏並實施燒附處理;並且於上述準備原料 之步驟中,使陶瓷原料不含有CaCO3 。
- 一種請求項1至4中任一項之積層陶瓷電容器之製造方法,其特徵在於依序具備如下步驟:準備於包含CaZrO3 系化合物之主成分原料中,以氧化物或玻璃、其他化合物等形態至少含有Mn、B、Si及Li作為副成分原料之陶瓷原料之步驟;片材形成步驟,其係使用該陶瓷原料形成陶瓷生片;印刷步驟,其係將以Cu作為主成分之內部電極圖案印刷於該陶瓷生片上;積層步驟,其係積層經過該印刷步驟之陶瓷生片而形成積層體;裁剪步驟,其係將該積層體以每個內部電極圖案進行裁剪而獲得小片狀之積層體;外部電極形成步驟,其係以於該裁剪步驟所獲得之小片狀之積層體之兩端部與該內部電極電性連接之方式塗佈外部電極用導電膏;及煅燒步驟,其係於1080℃以下之溫度下,於還原性環境下煅燒該外部電極形成步驟所獲得之小片狀之積層體;並且於上述準備原料之步驟中,使陶瓷原料不含有CaCO3 。
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