CN103140904A - 积层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明使用以CaZrO3作为主成分的介电陶瓷，而提供一种相对介电常数及电容的温度系数低、寿命特性优异的将Cu用于内部电极的积层陶瓷电容器。本发明的积层陶瓷电容器具有多个介电层、埋设在该介电层间的以Cu作为主成分的内部电极、及与该内部电极的一端电气连接的外部电极，并且上述介电层含有包含CaZrO3系化合物的主成分、与含有Mn、B、Si及Li的副成分，上述介电层中形成有包含上述主成分的主相、含有Ca与上述副成分的至少一种的偏析相、及至少含有Ca与Zr的二次相，该二次相中的Ca相对于Zr的比小于上述主相中的Ca相对于Zr的比，且上述介电层的剖面上的直径为100nm以上的上述二次相每10μm2平均为30个以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用以CaZrO3系化合物作为主成分的介电陶瓷组合物的积层陶瓷电容器、使用以Cu作为主成分的内部电极的积层陶瓷电容器、及其制造方法。
背景技术
先前，以CaZrO3作为主成分的介电陶瓷是用于高频用介电共振器、滤波器或积层陶瓷电容器等。对于此种积层陶瓷电容器等，为了应对近年来机器的高频率化(100MHz～2GHz的程度)而期待介电常数的温度系数更小。作为积层陶瓷电容器的内部电极，就ESR(Equivalent Series Resistance，等效串联电阻)低、在高频区域的损失小(Q值高)、及低成本化的方面而言，需选择比电阻小的贱金属，而使用Cu代替Ni、Pd。另外，作为介电质，要求Q值高、介电常数的温度系数小、且为高可靠性的介电质，此外由于将Cu用于内部电极，所以为了可在1080℃以下的低温下进行煅烧，防止Cu的氧化，而要求为非还原性材料。另外，就环境方面而言，期待不含有Pb或Bi的介电质。满足此种要求的介电陶瓷组合物已众所周知，多篇专利文献中揭示了将该介电陶瓷组合物用于积层陶瓷电容器的情况。
例如专利文献1中揭示了含有作为主成分的(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3-zMnO2-wSiO2与作为添加剂的a(LiO1/2-RO)-(1-a)(BO3/2-SiO2)(其中，RO为SrO、BaO及CaO中的至少1种)的非还原性介电陶瓷组合物，该非还原性介电陶瓷组合物“可获得一种可在约1000℃以下的低温下进行煅烧，因此可将铜用作电极材料，并且Q值及介电常数高、且介电常数的温度特性也稳定的介电陶瓷”(段落[0005])。然而，关于以Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器的寿命特性的改善，并未充分研究。
另外，专利文献2中揭示了含有(CaO)x(Zr1-y-Tiy)O2所表示的复合氧化物、Mn化合物及(aLi2O-bB2O3-cCaO)所示的玻璃成分的介电陶瓷组合物，“该介电陶瓷组合物即使在1000℃以下的还原性环境中也可进行烧结，且介电常数高，并且介电常数的温度特性稳定，高频区域(GHz带)的Q值以Qf计成为10000以上，尤其是高频区域的Q值大幅度提高”(段落[0015])。然而，关于以Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器的寿命特性的改善，并未充分研究。
另一方面，专利文献3中提及了积层陶瓷电容器的寿命特性，涉及一种制造如下介电陶瓷组合物的方法，该介电陶瓷组合物具有：主成分，其含有以组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，且表示该组成式中的元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少一种，表示该组成式中的组成摩尔比的符号m、x及y处于0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系的介电质氧化物；第1副成分，其含有氧化钒；第2副成分，其含有氧化铝；第3副成分，其含有氧化锰；及第4副成分，其以SiO2作为主成分，包含含有选自MO(其中，M为选自Ba、Ca、Sr及Mg的至少1种元素)、Li2O及B2O3中的至少1种氧化物；并且各副成分相对于100摩尔主成分的比率为第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(其是将氧化钒换算成V2O5的值)、第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(其是将氧化铝换算成Al2O3的值)、第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(其是将氧化锰换算成Mn元素的值)、第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(其是换算成氧化物的值)；并且该制造方法具有如下步骤：将除至少第3副成分的原料及第4副成分的原料的一方或双方以外的其他副成分的原料的至少一部分、与为了获得主成分的原料而准备的起始原料混合，而准备反应前原料的步骤；使所准备的反应前原料反应而获得反应完毕原料的步骤；及向所获得的反应完毕原料中混合准备反应前原料时除外的副成分的原料，而获得介电陶瓷组合物原料的步骤，该方法是“制造具有优异的低频介电特性，并且绝缘电阻的加速寿命进一步提高的耐还原性的介电陶瓷组合物”(段落[0013])的方法，但其将尤其优选的煅烧温度设为1200～1300℃，为了将Cu用作内部电极，对于低温煅烧化的研究并不充分。
另外，在专利文献4中，关于以CaZrO3系化合物作为主成分，且具有含有Mn等添加物的陶瓷坯体的积层陶瓷电容器，记载了通过抑制陶瓷坯体的剖面上的Mn-Cu-O的偏析物，可改善寿命特性。
本发明者等人鉴于如上所述的情况，对使用Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器的寿命特性的改善进行了研究，结果发现CaZrO3系介电陶瓷的Ca/Zr比、Mn、Li、B及Si的含量是决定寿命的主要因素，并且发现了即使在为了使用Cu内部电极而在不使寿命降低的情况下抑制Li及B的含量的状态下，CaZrO3系介电陶瓷也可在Cu的熔点1080℃以下进行致密化的Ca/Zr比或Li-B-Si组成比的条件(专利文献5)。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平5-217426号公报
专利文献2：日本专利特开平11-106259号公报
专利文献3：日本专利特开2005-154237号公报
专利文献4：日本专利第4345071号公报
专利文献5：日本专利特开2009-7209号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
上述专利文献5中所记载的发明是通过使用一种介电陶瓷组合物，而提高使用以Cu作为主成分的金属作为内部电极的积层陶瓷电容器的寿命特性，该介电陶瓷组合物的特征在于：其以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00≤x≤1.10)含有0.5≤a≤4.0摩尔、6.0≤(b+c+d)≤15.0摩尔，并且0.15≤(b/(c+d)≤0.55、0.20≤(d/c)≤3.30。
然而，本发明者等人继续努力研究，结果判明：对于使用该介电陶瓷组合物的积层陶瓷电容器，尚有进一步改善寿命特性的余地。即，本发明的目的在于：通过使用以上述CaZrO3作为主成分的介电陶瓷，进一步改善在1000℃以下进行煅烧的情况下的寿命特性，而提供相对介电常数及电容的温度系数低、寿命特性优异的使用Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人针对以CaZrO3系化合物作为主成分且将Cu用作内部电极的积层陶瓷电容器在Cu内部电极的熔点1080℃以下、更期待为1030℃以下的低温下进行煅烧时的寿命的进一步改善进行了研究，而判明：在添加Si或B或Li等作为上述介电质组成的副成分的体系中，在煅烧过程中，Ca(碱上金属)从作为主成分的CaZrO3系化合物中溶出到认为由作为副成分而添加的Si或B、Li所形成的液相中，因此生成Zr以过量状态存在的二次相，此情况加重寿命特性的恶化。尤其在Mn添加量为5.0摩尔以下的少量的情况下，与专利文献4所示的各种Mn-Cu-O的偏析物的存在相比，存在Zr以过量状态存在的二次相会对寿命恶化造成更大影响。即发现：在本发明中，通过抑制上述二次相(Zr含量高于上述主成分的二次相)的存在量，可在将相对介电常数及电容的温度系数维持为较低的情况下提高寿命特性。另外，发现如果上述介电层中含有Mg，则会大为降低寿命特性，所以期待不含有Mg，于换算成MgO的情况下，其作为杂质而允许含有的量以摩尔比计为Si含量的1/2以下。只要作为杂质而含有的Mg的量以摩尔比计为Si含量的1/2以下，则Mg会与Si存在于偏析相中，稳定地存在于介电层内，而不使寿命恶化。
本发明是基于该等见解而完成的，其内容如下。[1]一种积层陶瓷电容器，其具备多个介电层、埋设在该介电层间的以Cu作为主成分的内部电极、及与该内部电极的一端电气连接的外部电极，其特征在于：上述介电层含有包含CaZrO3系化合物的主成分、与含有Mn、B、Si及Li的副成分，上述介电层中形成有包含上述主成分的主相、含有Ca与上述副成分的至少一种的偏析相、及至少含有Ca与Zr的二次相，该二次相中的Ca相对于Zr的比率小于上述主相中的Ca相对于Zr的比率，且上述内部电极所挟持的上述介电层的剖面上的上述二次相在计数直径为100nm以上的二次相的情况下，换算成每10μm2平均为30个以下。[2]根据上述[1]所述的积层陶瓷电容器，其中在上述介电层中，在将包含上述CaZrO3系化合物的主成分设为CaxZrO3，将上述介电层的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi(a～d为相对于100摩尔CaxZrO3的摩尔数)表示的情况下，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00＜x≤1.15)含有0.5≤a≤5.0摩尔，且在将x设为纵轴，将(b+c+d)设为横轴时，x与(b+c+d)的关系处于下述A-B-C-D所包围的四边形的区域内(包括线上)。A：(x，b+c+d)＝(1.00，6)B：(x，b+c+d)＝(1.06，15)C：(x，b+c+d)＝(1.16，15)D：(x，b+c+d)＝(1.01，6)[3]根据上述[1]或[2]所述的积层陶瓷电容器，其中在上述介电层中含有Mg作为杂质的情况下，Mg的含量以摩尔比计为Si含量的1/2以下。[4]根据上述[3]所述的积层陶瓷电容器，其中在上述介电层中作为杂质而含有的Mg的至少一部分与Si一并局部存在于上述偏析相的一部分中。[5]一种积层陶瓷电容器的制造方法，该积层陶瓷电容器是根据上述[1]至[4]中任一项所述的积层陶瓷电容器，其特征在于依序具备如下步骤：陶瓷原料准备步骤，准备在包含CaZrO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃或其他化合物等形态至少含有Mn、B、Si及Li作为副成分原料的陶瓷原料；片体形成步骤，其是使用该陶瓷原料来形成陶瓷生片；印刷步骤，其是将以Cu作为主成分的内部电极图案印刷在该陶瓷生片上；积层步骤，其是积层经过该印刷步骤的陶瓷生片而形成积层体；裁剪步骤，其是将该积层体就各个内部电极图案进行裁剪而获得小片状的积层体；煅烧步骤，其是通过在1080℃以下的温度下、在还原性环境中煅烧该裁剪步骤所获得的小片状的积层体，而获得烧结体；及外部电极形成步骤，其是以于该烧结体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏并实施烘烤处理；并且在上述原料准备步骤中，使陶瓷原料不含有CaCO3。[6]一种积层陶瓷电容器的制造方法，该积层陶瓷电容器是根据上述[1]至[4]中任一项所述的积层陶瓷电容器，其特征在于依序具备如下步骤：准备在包含CaZrO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃、其他化合物等形态至少含有Mn、B、Si及Li作为副成分原料的陶瓷原料的步骤；片体形成步骤，其是使用该陶瓷原料来形成陶瓷生片；印刷步骤，其是将以Cu作为主成分的内部电极图案印刷在该陶瓷生片上；积层步骤，其是积层经过该印刷步骤的陶瓷生片而形成积层体；裁剪步骤，其是将该积层体就各个内部电极图案进行裁剪而获得小片状的积层体；外部电极形成步骤，其是以在该裁剪步骤所获得的小片状的积层体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏；及煅烧步骤，其是在1080℃以下的温度下、在还原性环境中煅烧该外部电极形成步骤所获得的小片状的积层体；并且在上述原料准备步骤中，使陶瓷原料不含有CaCO3。
[发明的效果]
根据本发明，可制作一种使用Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器，对于该使用Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器，即使在1080℃以下进行煅烧的情况下，相对介电常数及电容的温度系数仍较低，且耐电压性及寿命特性优异。另外，根据本发明的制造方法，通过使陶瓷原料中不含有CaCO3，可使每10μm2的二次相的个数不超过30个，而获得所需的加速寿命。此外，在本发明中，在介电层的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示的情况下，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00＜x≤1.15)含有0.5≤a≤5.0摩尔，且通过规定x与(b+c+d)的关系，可抑制Zr含量多的二次相的产生。此外，在本发明的介电层中作为杂质而含有的Mg的含量以摩尔比计只要为Si含量的1/2以下，则Mg的至少一部分与Si一并局部存在于上述偏析相的一部分中，因而可抑制寿命特性的下降。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的图。
图2是表示将本发明的介电层的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示的情况下的x与(b+c+d)的关系的图。
图3是表示组成图像观察的代表例的图。
[符号的说明]
1 积层陶瓷电容器
2 介电层
3 内部电极层
4 外部电极
7 主成分相
8 偏析相(照片上的暗处)
9 二次相(照片上的亮处)
具体实施方式
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的图。如图1所示，本发明的积层陶瓷电容器1具有将包含陶瓷的烧结体的介电层2与以Cu作为主成分的内部电极层3交替积层而成的构成，并且在该积层陶瓷电容器1的两端部形成有一对分别与在该介电层2的内部交替配置的该内部电极层3电气连接的外部电极4。该积层陶瓷电容器1的形状没有特别限制，通常设为长方体状。另外，其尺寸也没有特别限制，根据用途设为适当的尺寸即可。
本发明的积层陶瓷电容器1的特征在于：上述介电层2含有包含CaZrO3系化合物的主成分、与含有Mn、B、Si及Li的副成分，该介电层中形成有主要由主成分所形成的主成分相7，含有Ca、Mn、B、Si及Li的至少一种的偏析相8，并且除上述偏析相以外，形成有Zr含量高于上述主成分相的二次相9，且上述内部电极层3所挟持的上述介电层2的剖面上的上述二次相9在计数直径为100nm以上的二次相9的情况下，换算成每10μm2平均为30个以下。在本发明中，在上述二次相的量换算成每10μm2平均超过30个的情况下，存在高温负荷试验时的该积层陶瓷电容器的寿命大幅度下降的倾向。
由下述[实施例]所证明，在本发明中，在将介电层2的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示的情况下，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00＜x≤1.15)含有0.5≤a≤5.0摩尔，且x与(b+c+d)的关系处于下述表1、及将该表制成图的图2的四边形的范围内(包括线上)的情况下，可获得本发明的作用效果。
[表1]
换言之，在图2中，在将x＝1.00、b+c+d＝6的点设为A，将x＝1.06、b+c+d＝15的点设为B，将x＝1.16、b+c+d＝15的点设为C，将x＝1.01、b+c+d＝6的点设为D时，x与(b+c+d)的关系处于上述A-B-C-D所包围的四边形的区域内(包括线上)的情况下，可获得本发明的作用效果。以下，详细说明该范围。
在x＜1的情况下，由于该介电层2所含有的上述二次相的存在量增加，所以存在高温负荷试验时的该积层陶瓷电容器的寿命大幅度下降的倾向，因此期待为x＞1.00的范围。另外，如果成为x＞1.15，则在1080℃以下的低温煅烧中，烧结性会下降，因而难以进行与Cu内部电极的同时煅烧，因此期待为x≤1.15的范围。
Mn是为了对上述介电层赋予耐还原性而作为副成分添加的成分，如果成为a＜0.5，则存在难以获得充分的效果的倾向，因此期待为a≥0.5。另外，在图2(＝表1)所示的范围内，如果成为a＞5，则存在Mn过量存在，反而导致寿命降低的倾向，因此期待为a≤5。
Li、B、Si是为了使CaZrO3系化合物在1080℃以下的低温下进行烧结而添加，如果成为b+c+d＜6.0，则难以在1080℃以下的煅烧温度下将介电层充分地致密化，因此期待为b+c+d≥6.0。另外，如果成为b+c+d＞15.0，则存在上述二次相的存在状态变得不均匀，高温负荷试验时的该积层陶瓷电容器的寿命下降的倾向，因此期待为b+c+d≤15.0以下。
此外，在x与(b+c+d)的关系超出图2(＝表1)的范围(包括线上)，x高于图2(＝表1)的范围的情况下，由于烧结性会下降，所以难以在1080℃以下的煅烧温度下将介电层充分地致密化。另外，在x低于图2(＝表1)的范围的情况下，由于该介电层2所含有的上述二次相9的存在量增加，所以高温负荷试验时的该积层陶瓷电容器的寿命大幅度下降。根据以上情况，期待x与(b+c+d)的关系处于图2(＝表1)的范围内(包括线上)。
此外，如果上述介电层中含有Mg化合物作为杂质，则由于会导致寿命特性的恶化，所以期待不含有Mg，但Mg有时会含有在粉碎步骤所使用的部件等中，容易作为杂质而含有。在本发明中，如果上述介电层中作为杂质而含有的Mg的含量以摩尔比计成为Si含量的1/2以上，则由于可见寿命特性的明显下降，所以期待作为杂质而含有的Mg的含量以摩尔比计为Si含量的1/2以下。只要以摩尔比计为Si含量的1/2以下，则Mg与Si共存于偏析相中，因此可抑制寿命特性的恶化。
在本发明中，通过如上述般设计介电层，可使静电电容的温度变化率满足JIS规格的CG特性，另外，可在确保Q值为10,000以上的状态下使寿命特性较先前有所提高。其结果为，可获得在将相对介电常数及电容的温度系数维持为较低的情况下提高耐电压性及寿命特性的可靠性优异的积层陶瓷电容器，变得尤其适合温度补偿用途。此外，只要不防碍本发明的目的，则也可含有其他元素。另外，在构成该介电层的主成分的CaZrO3系化合物中，不可避免地含有Hf作为杂质。
其次，记载本发明的积层陶瓷电容器的制造方法。本发明的积层陶瓷电容器的制造方法的特征在于具备如下步骤：(1)陶瓷原料准备步骤，其是准备在包含CaZrO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃、其他化合物等形态至少含有Mn、B、Si及Li作为副成分原料的陶瓷原料；(2)片体形成步骤，其是使用该陶瓷原料来形成陶瓷生片；(3)印刷步骤，其是将以Cu作为主成分的内部电极图案印刷在该陶瓷生片上；(4)积层步骤，其是积层经过该印刷步骤的陶瓷生片而形成积层体；(5)裁剪步骤，其是将该积层体就各个内部电极图案进行裁剪而获得小片状的积层体；(6)煅烧步骤，其是通过在1080℃以下、优选1030℃以下的温度下，在还原性环境中煅烧该裁剪步骤所获得的小片状的积层体，而获得烧结体；及(7)外部电极形成步骤，其是以在该烧结体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏并实施烘烤处理；并且在上述(2)的陶瓷原料准备步骤中，设法不含有未反应的CaCO3。
由下述实施例明确，在陶瓷原料中存在未反应的CaCO3，或添加有CaCO3作为副成分的情况下，陶瓷烧结体中的Ca/Zr比换算成x而处于上述规定范围内，但每10μm2的二次相的个数超过30个，无法获得所需的加速寿命。因此，在将CaZrO3系化合物作为主成分的情况下，需要使CaCO3等原料先完全反应，另外，也不期待为了调整x而添加CaCO3作为副成分。
此外，(7)的外部电极形成步骤也可通过于以在该裁剪步骤所获得的小片状的积层体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏后，在1080℃以下、优选1030℃以下的温度下、在还原性环境中进行煅烧，而同时进行外部电极形成步骤与煅烧步骤。
[实施例]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受该等实施例的任何限定。(实施例1)作为构成主成分的陶瓷原料，以成为表2所示的比例的方式称量规定量的CaCO3、ZrO2。其次，将该等称量的上述称量物与陶瓷球一并加入至罐磨机(pot mill)中，以湿式进行混合、粉碎，其后放入到不锈钢槽中，使用热风式干燥器，在150℃下干燥后，在大气环境中、在900～1200℃下进行约2小时的煅烧处理，而获得CaxZrO3。所获得的CaxZrO3粉末是进行XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)分析而确认是否残留未反应的CaCO3。在CaxZrO3粉末的XRD分析中，将检测到CaCO3者标记▲而示于表2。
[表2]
| 试样编号 | CaCO3(摩尔％) | ZrO2(摩尔％) | 合成温度 | CaxZrO3 | 未反应的CaCO3 |
| 101 | 99 | 100 | 900℃ | x＝0.99 | |
| 102 | 100.5 | 100 | 900℃ | x＝1.005 | |
| 103 | 101 | 100 | 1000℃ | x＝1.01 | |
| 104 | 102 | 100 | 1000℃ | x＝1.02 | |
| 105 | 104 | 100 | 1150℃ | x＝1.04 | |
| 106 | 106 | 100 | 1150℃ | x＝1.06 | |
| 107 | 108 | 100 | 900℃ | x＝1.08 | ▲ |
| 108 | 108 | 100 | 1150℃ | x＝1.08 | |
| 109 | 110 | 100 | 1200℃ | x＝1.10 | |
| 110 | 115 | 100 | 1200℃ | x＝1.15 | |
| 111 | 120 | 100 | 1200℃ | x＝1.20 |
其次，相对于如上述合成的CaxZrO3，以获得表3所示的规定组成的方式称量MnO2、Li2CO3、B2O3、SiO2作为副成分。另外，也一并准备添加有CaCO3或MgO者作为比较例。在所称量的原料中，首先仅将副成分与乙醇一并进行湿式混合，其后进行干燥后，在大气环境中、在600℃下煅烧处理约1小时，而获得副成分煅烧物。其后，再次将该等原料(CaxZrO3粉末及副成分煅烧物)与乙醇一并以湿式进行混合、粉碎，并进行干燥，由此获得介电质粉末。此外，用于该等主成分、副成分的陶瓷原料只要为通过热处理而转化为氧化物的成分即可，也可不为碳氧化物或氧化物。
所获得的介电质粉末是通过XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer，X射线荧光光谱仪)分析而确认MgO杂质浓度(摩尔％)。将其结果示于表3。
[表3]
相对于主成分100摩尔％的副成分量(摩尔％) (摩尔％)
*为比较例
另外，作为用以确认烧结性的现有实验，是使用聚乙烯醇等将所获得的介电质粉末造粒后，放入规定的模具中进行单轴成形，并在含有水蒸气的氮气：98％-H2：2％气体环境中、在任意的煅烧温度下保持2小时，而获得陶瓷煅烧体。关于所获得的陶瓷煅烧体，依据JIS-R1634，测定其开气孔率，将开气孔率成为2.5％以下的温度设为致密化温度。将各试样的致密化温度示于表3。此外，将不在1080℃以下致密化者标记×。
其次，在通过上述方式获得的介电质粉末中，关于在1080℃以下致密化的介电质粉末，可适当添加PVB粘合剂(或丙烯酸系粘合剂)、塑化剂、成为溶剂的有机溶剂而制成陶瓷糊剂后，使用逆转辊涂布机等，将该陶瓷糊剂在聚酯膜上加工成厚度5～50μm的生片。其后，切割成规定尺寸而获得矩形的陶瓷生片。使用丝网印刷法等，将以Cu作为主成分的内部电极用糊剂印刷至所获得的矩形的陶瓷生片上，形成导电图案。此外，内部电极用糊剂是使用将以Cu作为主成分的金属微粒子与使有机粘合剂溶解在溶剂中而成的有机媒剂等一并进行混练而制备的糊剂。
其次，将形成有导电图案的陶瓷生片沿规定方向积层多片。此时，对于邻接的上下的陶瓷生片，是以印刷面沿内部电极图案的长度方向挪动约一半的方式进行配置。此外，在该积层物的上下两面积层未印刷内部电极图案的保护层用陶瓷生片并进行压接。其后，切出规定形状而制作陶瓷积层体。其后，在不会使Cu氧化的程度的惰性环境中、在300～600℃下进行脱粘合剂处理后，在含有水蒸气的氮气：98％-H2：2％气体环境中，以300℃/hr的速度升温至规定的煅烧温度(940～1030℃)。达到煅烧温度后保持2小时，其后以300℃/hr的速度进行冷却，由此获得埋设有内部电极3的积层陶瓷烧结体。
其次，对该积层陶瓷烧结体进行滚筒研磨，使内部电极2从烧结体端面露出，其后在两端部涂布外部电极用糊剂并干燥后，在氮气环境中、在规定的温度(700～900℃)下进行烘烤处理，而形成外部电极4。此外，虽然外部电极糊剂是使用将以Cu作为主成分的金属微粒子与有机媒剂及少量粉末等一并混练而制备的糊剂，但不限定于此，也可将Ni或Ag等用作外部电极。
并且，将如此制作的积层陶瓷电容器沿积层有内部电极的剖面方向切开，使用FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，场发射扫描电子显微镜)，针对从被内部电极挟持的介电层2上任意选择的5处，以1万倍的倍率进行组成图像观察，结果确认全部试样均由观察为白色之处、观察为灰色之处、观察为黑色之处的色彩不同的3种相(3种形态)所形成。此处，将各相定义为主成分相7(观察为灰色之处)、偏析相8(观察为黑色之处)、二次相9(观察为白色之处)。此时，一边注意使观察部位不要集中，由内部电极交替积层而成的介电质积层部分中包括上下端、左右端、中央的5处，且选择部位不要重复，一边妥善选择。
将组成图像观察的代表例示于图3。为了鉴定各相的组成，使用FE-SEM附带的EDX装置(能量分散型X射线分析)进行各相的组成分析，使用ZAF定量法，算出各相的Ca/Zr(原子比)。作为更详细的方法，主成分相7是先从以倍率1万倍观察的5张组成图像中分别选择2处、总计10处由主成分所形成的任意的点，使用EDS(Energy DispersiveX-Ray Spectroscopy，能量分散X射线光谱)进行光点分析，使用ZAF定量法算出各点的Ca/Zr(原子比)并算出平均值。相对于此，对于偏析相8，先从以倍率1万倍观察的5张组成图像5中最多选择10处由偏析相8形成的任意的点，使用EDS进行光点分析(在观察范围可见的偏析相8小于10处的情况下选择所有部位；另外，尽量均等地从各处取得偏析相)，使用ZAF定量法算出各点的Ca/Zr(原子比率)并算出平均值。
结果提示主成分相7的Ca/Zr的平均值＜偏析相8的Ca/Zr的平均值。另外，由偏析相8的EDS分析部位中的若干处可确认Si或Mn的波峰。得知在使用FE-SEM的组成图像观察中，观察到含有轻元素的部位为黑色，含有重元素的部位为白色。由于Li或B检测灵敏度低，所以在EDS分析中几乎未检测到，但若同时考虑到在组成图像中偏析相较暗，则认为Li或B也存在于偏析相的任一者中，并不矛盾。调查偏析相8中是否含有Si，结果由于可确认约半数存在Si，所以认为偏析相8的约半数为含有Si的偏析相，其他偏析相为以B及/或Li为中心的偏析相。另外，如果同时考虑到Ca/Zr(原子比)的分析结果，则提示Ca从包含CaZrO3化合物的主成分相的一部分中溶出到偏析相中。此外，从偏析相8的EDS分析部位的一部分中也检测出Mg的波峰，从检测出Mg的部位也检测出Si的波峰，提示Mg与Si共存于偏析相8中。
其次，对于二次相9，也先从以倍率1万倍观察的5张组成图像中最多选择10处由二次相9所形成的任意的点，使用EDS进行光点分析(在观察范围可见的二次相9小于10处的情况下选择所有部位；另外，尽量均等地从各处取得二次相9)，使用ZAF定量法算出各点的Ca/Zr(原子比)并算出平均值。
结果提示主成分相7的Ca/Zr的平均值＞二次相9的Ca/Zr的平均值。由此提示，二次相9是因Ca从主成分相7溶出到偏析相8中而局部产生的Zr含量高的相。另外，如上文所述，在使用FE-SEM的组成图像观察中，由于得知含有重元素的部位显现为白色，所以可认为在本研究体系的组成图像观察中，显现为白色的部位全部为Zr含量高的二次相9。此外，观察及EDS分析时的加速电压设为15kVe，在主成分相7、偏析相8、二次相9的光点分析中，考虑到EDS的分析灵敏度，而选择各相的最大直径为100nm以上者。另外，关于100nm以下的微细的二次相，认为其作用充分小。
因此，其次为了验证各试样的二次相存在量，在上述组成图像观察区域中，计数全部的最大直径为100nm以上的二次相9的个数。此外，算出从该组成图像观察区域减去电极部分的介电层部分而获得的总面积，由此计算每10μm2(单位面积)的二次相9的个数。此处，为了节省除去电极部分的劳力与时间，在相互积层的内部电极层3的间隔为10μm以上的情况下，期待设法不含有内部电极层3而观察组成图像。另外，在相互积层的内部电极层3的间隔为10μm以下的情况下，也可设法不含有内部电极层3，将介电层2切成最大限度大的长方形后，计数全部的最大直径为100nm以上的二次相9的个数。
表4中揭示每10μm2的各试样的二次相9的个数、及相对介电常数、静电电容的温度依赖性及加速寿命试验时的寿命时间。
[表4]
*为比较例
此处，使用自动桥接式测定器，在频率1MHz、有效电压AC1Vrms、温度25℃的条件下测定静电电容C及Q值，由静电电容C及试样尺寸算出相对介电常数。另外，关于静电电容的温度依赖性，在-55℃～150℃的温度范围内，将处于JIS的CG规格的范围内的试样设为○，将超出该范围的试样设为×。此外，在加速寿命试验中，针对设置于加热至150℃的恒温槽内的试样，在对相互积层的内部电极间的介电层所施加的电压以电场强度换算为40V/μm的情况下，将到绝缘破坏为止的平均加速寿命为100小时以上的试样设为○，将其以下的试样设为×。
如表4所示，设为x≤1的试样201由于每10μm2的二次相的个数超过30个，所以未获得规定的加速寿命。认为其原因在于：在煅烧过程中，有Ca成分从主成分溶出到偏析相中的情况。因此，考虑到Ca成分的溶出，期待主成分原料设为x＞1。另外，如表3所示，试样214、216、219、220无法在1080℃以下进行致密化。如此，在相对于图2(＝表1)的最佳范围，x超出至过量侧的情况下，由于难以在1080℃以下进行致密化，所以不理想。
另外，如表4所示，由于试样202、203、204、206的每10μm2的二次相的个数超过30个，所以未获得所需的加速寿命。如此，相对于图2的最佳范围，在x不足的情况下，无法抑制二次相的产生，变得无法获得所需的加速寿命。
另外，在如试样221般存在未反应的CaCO3，或如试样222般添加CaCO3作为副成分的情况下，陶瓷烧结体中的Ca/Zr比换算成x而为1.08、1.15，但每10μm2的二次相的个数超过30个，无法获得所需的加速寿命。因此，在将CaZrO3系化合物作为主成分的情况下，需要使CaCO3等原料先完全反应，另外，也不期待为了调节x而添加CaCO3作为副成分。
另外，在为了观察MgO的杂质量的影响而准备的试样223～226及试样227中，在Mg/Si摩尔比超过0.5的情况下，确认到变得无法获得所需的加速寿命。如上所述，认为作为杂质而加入的Mg在煅烧过程中，至少其一部分与Si共存，而抑制对产品寿命造成的影响；在Mg/Si摩尔比超过0.5的情况下，认为由于无法与Si共存的Mg的比例增加，所以寿命恶化。因此，期待Mg/Si摩尔比为0.5以下。
(实施例2)作为构成主成分的陶瓷原料，以成为表5所示的比例的方式称量规定量的CaCO3、ZrO2。其次，使用以不会混入Mg的方式选择的部件(氧化锆球等)，对该等所称量的上述称量物与实施例1同样地进行湿式混合、粉碎、煅烧处理，而获得CaxZrO3。所获得的CaxZrO3粉末是进行XRD分析，确认是否残留未反应的CaCO3，在表5所示的条件下，未确认到未反应的CaCO3的存在。
[表5]
(摩尔％)
| 试样编号 | CaCO3 | ZrO2 | 合成温度 | CaxZrO3 | 未反应的CaCO3 |
| 121 | 100.5 | 100 | 900℃ | x＝1.005 | |
| 122 | 101 | 100 | 1000℃ | x＝1.01 | |
| 123 | 104 | 100 | 1150℃ | x＝1.04 | |
| 124 | 106 | 100 | 1150℃ | x＝1.06 | |
| 125 | 108 | 100 | 1150℃ | x＝1.08 | |
| 126 | 110 | 100 | 1200℃ | x＝1.10 | |
| 127 | 115 | 100 | 1200℃ | x＝1.15 |
其次，相对于如上述所合成的CaxZrO3，以获得表6所具有的规定组成的方式称量MnO2、Li2CO3、B2O3、SiO2作为副成分。在所称量的原料中，首先仅将副成分与乙醇一并湿式混合，其后进行干燥后，在大气环境中、在600℃下煅烧处理约1小时，获得副成分煅烧物。其后，再次将该等原料(CaxZrO3粉末及副成分煅烧物)与乙醇一并以湿式进行混合、粉碎，并进行干燥，由此获得介电质粉末。其后，仍然使用以不混入Mg的方式所选择的部件，对该等原料进行湿式混合并进行干燥，由此获得介电质粉末。所获得的介电质粉末是通过XRF分析，而确认不含有MgO作为杂质。将其结果示于表6。
[表6]
*为比较例
向以上述方式获得的介电质粉末中，适当添加PVB粘合剂(或丙烯酸系粘合剂)、塑化剂、成为溶剂的有机溶剂，而制作陶瓷糊剂后，使用逆转辊涂布机等，在聚酯膜上将该陶瓷糊剂加工成厚度为5～50μm的生片。其后，切割成规定尺寸而获得矩形的陶瓷生片。在所获得的矩形的陶瓷生片上，使用丝网印刷法等印刷以Cu作为主成分的内部电极用糊剂，形成导电图案。其次，将形成有导电图案的陶瓷生片沿规定方向积层多片。此时，邻接的上下的陶瓷生片是以印刷面沿内部电极图案的长度方向挪动约一半的方式进行配置。此外，在该积层物的上下两面积层未印刷内部电极图案的保护层用陶瓷生片并进行压接。其后，切成规定的形状而制作陶瓷积层体。
其次，预先在所切出的陶瓷积层体中露出内部电极2的端面涂布外部电极用糊剂，并进行干燥后，在(不会使Cu氧化的程度的)惰性环境中、在300～600℃下进行脱粘合剂处理，其后在含有水蒸气的氮气环境中，以300℃/hr的速度，升温至规定的煅烧温度(940～1030℃)，达到煅烧温度后，保持2小时，其后以300℃/hr的速度进行冷却，由此同时进行积层陶瓷的烧结与外部电极4的形成。针对所获得的积层陶瓷电容器，与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表7。
[表7]
*为比较例
如此，即使同时进行外部电极的形成与积层陶瓷的煅烧，也可获得积层陶瓷电容器。另外，如表7的试样231～238的评价结果所示，无论步骤中是否混入Mg，在满足0.5≤a≤5及图2(＝表1)的范围内，均可抑制二次相的产生，在加速寿命试验时均可获得所需的寿命特性。另一方面，若如试样239、240所示，成为b+c+d＞15，则可见加速寿命试验时的平均寿命减少的倾向。在大量添加形成偏析相的成分的情况下，认为Ca从主成分的溶出容易引起局部的不均。因此，即使平均每10μm2的二次相9的个数为30个以下，也由于存在二次相的析出局部变多的部位，所以认为此情况会加重寿命下降。因此，期待为b+c+d≤15的范围。另外，在本组成体系中，为了赋予耐还原性而添加Mn，但如试样241所示未添加Mn的情况下，无法赋予充分的耐还原性，且无法确保所需的寿命。另外，确认如试样242所示般过量添加Mn时，反而会降低可靠性。因此，在本组成体系的范围内，期待将Mn添加量设为0.5≤a≤5.0的范围。
如上所述，本发明涉及一种积层陶瓷电容器，其具备多个介电层、埋设在该介电层间的以Cu作为主成分的内部电极、及与该内部电极的一端电气连接的外部电极，其特征在于：上述介电层含有包含CaZrO3系化合物的主成分、与含有Mn、B、Si及Li的副成分，上述介电层中形成有包含上述主成分的主相、与含有Ca与上述副成分的至少一种的偏析相，此外，除上述偏析相以外，形成有Zr含量高于上述主成分的二次相，并且确认上述内部电极所挟持的上述介电层的剖面上的上述二次相在计数直径为100nm以上的二次相的情况下，换算成每10μm2控制为平均30个以下，由此在使用以CaZrO3为主成分的介电陶瓷并在1080℃以下进行煅烧的情况下，也可制作相对介电常数及电容的温度系数低，耐电压性及寿命特性优异的使用Cu作为内部电极的积层陶瓷电容器。
另外，确认在将上述介电层的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示时，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00＜x≤1.15)含有0.5≤a≤5.0摩尔，且x与(b+c+d)的关系处于图2(＝表1)的范围内(包括线上)的情况下，尤其可抑制Zr含量高的二次相的产生。
此外，确认只要上述介电层中作为杂质而含有的Mg的含量以摩尔比计为Si含量的1/2以下，则Mg的至少一部分与Si一并局部存在于上述偏析相的一部分中，而抑制寿命特性的下降。
Claims (6)
1.一种积层陶瓷电容器，其具有多个介电层、埋设在该介电层间的以Cu作为主成分的内部电极、及与该内部电极的一端电气连接的外部电极，其特征在于：上述介电层含有包含CaZrO3系化合物的主成分、与含有Mn、B、Si及Li的副成分，上述介电层中形成有包含上述主成分的主相、含有Ca与上述副成分的至少一种的偏析相、及至少含有Ca与Zr的二次相，该二次相中的Ca相对于Zr的比率小于上述主相中的Ca相对于Zr的比率，且在上述内部电极所挟持的上述介电层的剖面上的上述二次相在计数直径为100nm以上的二次相的情况下，换算成每10μm2平均为30个以下。
2.根据权利要求1所述的积层陶瓷电容器，其特征在于：在上述介电层中，将包含上述CaZrO3系化合物的主成分设为CaxZrO3，将上述介电层的组成以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi(a～d为相对于100摩尔CaxZrO3的摩尔数)表示的情况下，相对于100摩尔CaxZrO3(其中，1.00＜x≤1.15)含有0.5≤a≤5.0摩尔，且将x设为纵轴，将(b+c+d)设为横轴时，x与(b+c+d)的关系处于下述A-B-C-D所包围的四边形的区域内(包括线上)；A：(x，b+c+d)＝(1.00，6)、B：(x，b+c+d)＝(1.06，15)、C：(x，b+c+d)＝(1.16，15)、D：(x，b+c+d)＝(1.01，6)。
3.根据权利要求1或2所述的积层陶瓷电容器，其特征在于：在上述介电层中含有Mg作为杂质的情况下，Mg的含量以摩尔比计为Si含量的1/2以下。
4.根据权利要求3所述的积层陶瓷电容器，其特征在于：在上述介电层中作为杂质而含有的Mg的至少一部分与Si一并局部存在于上述偏析相的一部分中。
5.一种积层陶瓷电容器的制造方法，该积层陶瓷电容器是根据权利要求1至4中任一项所述的积层陶瓷电容器，其特征在于依序具备如下步骤：陶瓷原料准备步骤，其是准备在包含CaZrO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃或其他化合物等形态至少含有Mn、B、Si及Li作为副成分原料的陶瓷原料；片体形成步骤，其是使用该陶瓷原料来形成陶瓷生片；印刷步骤，其是将以Cu作为主成分的内部电极图案印刷在该陶瓷生片上；积层步骤，其是积层经过该印刷步骤的陶瓷生片而形成积层体；裁剪步骤，其是将该积层体就各个内部电极图案进行裁剪而获得小片状的积层体；煅烧步骤，其是通过在1080℃以下的温度下、在还原性环境中煅烧该裁剪步骤所获得的小片状的积层体而获得烧结体；及外部电极形成步骤，其是以在该烧结体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏并实施烘烤处理；并且在上述原料准备步骤中，使陶瓷原料不含有CaCO3。
6.一种积层陶瓷电容器的制造方法，该积层陶瓷电容器是根据权利要求1至4中任一项所述的积层陶瓷电容器，其特征在于依序具备如下步骤：陶瓷原料准备步骤，其是准备在包含CaZrO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃、其他化合物等形态至少含有Mn、B、Si及Li作为副成分原料的陶瓷原料；片体形成步骤，其是使用该陶瓷原料来形成陶瓷生片；印刷步骤，其是将以Cu作为主成分的内部电极图案印刷在该陶瓷生片上；积层步骤，其是积层经过该印刷步骤的陶瓷生片而形成积层体；裁剪步骤，其是将该积层体就各个内部电极图案进行裁剪而获得小片状的积层体；外部电极形成步骤，其是以在该裁剪步骤所获得的小片状的积层体的两端部与该内部电极电气连接的方式涂布外部电极用导电膏；及煅烧步骤，其是在1080℃以下的温度下、在还原性环境中煅烧该外部电极形成步骤所获得的小片状的积层体；并且在上述原料准备步骤中，使陶瓷原料不含有CaCO3。
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