KR20130038383A - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CaZrO3을 주성분으로 하는 유전체 자기를 이용하여 비유전율 및 용량의 온도 계수가 낮고 수명 특성이 뛰어난, 내부 전극에 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 매설된 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극과, 상기 내부 전극의 일단에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에서, 상기 유전체층이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 상기 주성분으로 이루어지는 주상, Ca와 상기 부성분 중 적어도 하나를 포함하는 편석상 및 적어도 Ca와 Zr을 함유하는 2차상이 형성되고, 상기 2차상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율이 상기 주상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율보다도 작고, 또한 상기 유전체층의 단면에서의 상기 2차상은 지름 100nm 이상의 것이 10μm 평방당, 평균 30개 이하인 적층 세라믹 콘덴서.
복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 매설된 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극과, 상기 내부 전극의 일단에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에서, 상기 유전체층이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 상기 주성분으로 이루어지는 주상, Ca와 상기 부성분 중 적어도 하나를 포함하는 편석상 및 적어도 Ca와 Zr을 함유하는 2차상이 형성되고, 상기 2차상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율이 상기 주상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율보다도 작고, 또한 상기 유전체층의 단면에서의 상기 2차상은 지름 100nm 이상의 것이 10μm 평방당, 평균 30개 이하인 적층 세라믹 콘덴서.
Description
본 발명은 CaZrO3계 화합물을 주성분으로 하는 유전체 자기(磁器) 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서, Cu를 주성분으로 하는 내부 전극을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 CaZrO3를 주성분으로 하는 유전체 자기는 고주파용의 유전체 공진기, 필터 또는 적층 세라믹 콘덴서 등에 이용되어 왔다. 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서 등은 최근 기기의 고주파수화(100MHz～2GHz 정도)에 대응하기 위해 보다 유전율의 온도 계수가 작은 것이 요구되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로서는 ESR(등가 직렬 저항)이 낮은 것, 고주파 영역에서의 손실이 작은 것(Q값이 높은 것) 및 저비용화의 면에서 비저항이 작은 비금속(卑金屬)을 선택할 필요가 있어서, Ni, Pd 대신에 Cu가 이용되고 있다. 또한 유전체로서는 Q값이 높고, 유전율의 온도 계수가 작고, 또한 고신뢰성인 것이 요구되고, 또한 Cu를 내부 전극에 이용하는 것으로부터 1080℃ 이하의 저온으로 소성(燒成) 가능하며, Cu의 산화를 방지하기 위해서 비환원성 재료인 것이 요구되고 있다. 또한 환경측면으로부터 Pb나 Bi를 포함하지 않는 유전체가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키는 유전체 자기 조성물은 이미 공지(公知)되어 있으며, 복수의 특허문헌에 상기 유전체 자기 조성물을 적층 세라믹 콘덴서에 이용하는 것이 제시되어 있다.
예컨대 특허문헌 1에는 주성분으로서의 (Ca1 - xSrx)m(Zr1 - yTiy)O3 - zMnO2 - wSiO2와 첨가제로서의 a(LiO1 /2-RO)-(1-a)(BO3 /2-SiO2)(단, RO가 SrO, BaO 및 CaO 중 적어도 1종)를 포함하는 비환원성 유전체 자기 조성물이 제시되고, 이 비환원성 유전체 자기 조성물은 「약 1000℃ 이하의 저온으로 소성할 수 있고, 따라서 구리를 전극 재료로서 이용할 수 있고, 또한 Q값 및 유전율이 높고 또한 유전율의 온도 특성도 안정한 유전체 자기를 얻는 것을 가능하게 한다」(단락 [0005])고 기재된다. 하지만 Cu를 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성의 개선에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
또한 특허문헌 2에는 (CaO)x(Zr1-y·Tiy)O2로 나타내어지는 복합 산화물과 Mn 화합물과 (aLi2O-bB2O3-cCaO)로 나타내어지는 유리 성분을 포함하는 유전체 자기 조성물이 제시되고, 「이 유전체 자기 조성물은 1000℃ 이하의 환원성 분위기에서도 소결 가능하고 또한 유전율이 높은데다가 유전율의 온도 특성이 안정되어 고주파 영역(GHz대)에서의 Q값이 Qf로 10000 이상이 되고, 특히 고주파 영역에서의 Q값이 대폭 향상된다」(단락 [0015])고 기재된다. 하지만 Cu를 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성의 개선에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
한편, 특허문헌 3에서는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성에 대해서도 언급하고, 조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 원소명을 나타내는 기호 Me는 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나이며, 상기 조성식 중의 조성 몰비(mol比)를 나타내는 기호 m, x 및 y는 0.8
m
1.3, 0
x
1.00, 0
y
1.00의 관계에 있는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, V산화물을 포함하는 제1 부성분과, Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과, SiO2를 주성분으로 하여 MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 포함하고, 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1 부성분: 0몰 < 제1 부성분 < 7몰(단, V산화물을 V2O5로 환산한 값), 제2 부성분: 0몰 < 제2 부성분 < 15몰(단, Al 산화물을 Al2O3로 환산한 값), 제3 부성분: 0몰 < 제3 부성분 < 5몰(단, Mn 산화물의 Mn 원소로 환산한 값), 제4 부성분: 0몰 < 제4 부성분 < 20몰(단, 산화물로 환산한 값)인 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 적어도 제3 부성분의 원료 및 제4 부성분의 원료의 일방(一方) 또는 쌍방(雙方)을 제외한 그 외의 부성분의 원료 중 적어도 일부를 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와 혼합하여 반응 전 원료를 준비하는 공정과, 준비된 반응 전 원료를 반응시켜서 반응 완료된 원료를 얻는 공정과, 얻어진 반응 완료된 원료에 반응 전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분의 원료를 혼합하여 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 포함하는 유전체 자기 조성물이 제시되고, 「뛰어난 저주파(低周波) 유전 특성을 가지면서 절연 저항의 가속 수명이 보다 향상된 내환원성의 유전체 자기 조성물을 제조」(단락 [0013])한다고 기재되지만, 특히 바람직한 소성 온도를 1200～1300℃로 하고, Cu를 내부 전극으로서 이용하기 위한 저온 소성화의 검토가 충분히 되어 있지 않다.
또한 특허문헌 4에는 CaZrO3계 화합물을 주성분으로 하여 Mn 등의 첨가물을 함유한 세라믹 소체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 세라믹 소체(素體)의 단면(斷面)에서의 Mn-Cu-O의 편출물(偏出物)을 억제하는 것에 의해 수명 특성을 개선시킬 수 있다고 기재되어 있다.
본 발명자 등은 이상과 같은 사정을 감안하여 내부 전극으로서 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성의 개선에 대해서 검토한 결과, CaZrO3계 유전체 자기의 Ca/Zr비, Mn, Li, B 및 Si의 함유량이 수명을 결정하는 요인이라는 것 및 Cu 내부 전극을 이용하기 위해서 수명을 저하시키지 않도록 Li 및 B의 함유량을 억제한 상태에서도 CaZrO3계 유전체 자기가 Cu의 융점인 1080℃ 이하로 치밀화할 수 있는 Ca/Zr비나 Li-B-Si 조성비의 조건을 발견하였다(특허문헌 5).
상기의 특허문헌 5에 기재된 발명은 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타내어지고, CaxZrO3(단, 1.00
x
1.10) 100mol에 대하여 0.5
a
4.0mol, 6.0
(b+c+d)
15.0mol을 함유하고, 0.15
(b/(c+d))
0.55, 0.20
(d/c)
3.30인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하는 것에 의해 내부 전극으로서 Cu를 주성분으로 하는 금속을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성을 향상시킨다.
하지만 본 발명자 등이 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서 수명 특성을 더욱 개선할 여지가 있다는 것이 판명되었다. 즉 본 발명의 목적은 상기의 CaZrO3을 주성분으로 하는 유전체 자기를 이용하여 1000℃ 이하로 소성시킨 경우의 수명 특성을 더욱 개선하는 것에 의해, 비유전율 및 용량의 온도 계수가 낮고 수명 특성이 뛰어나고 내부 전극으로서 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 CaZrO3계 화합물을 주성분으로 하여 Cu를 내부 전극으로서 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서 Cu 내부 전극의 융점인 1080℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1030℃ 이하의 저온으로 소성시킨 경우에 수명을 더욱 개선하는 것에 대해서 검토하고, 상기 유전체 조성의 부성분으로서, Si나 B나 Li 등을 첨가한 계(系)에서 주성분인 CaZrO3계 화합물로부터 소성 과정에서 Ca(알칼리 토류 금속)가 부성분으로서 첨가한 Si나 B, Li에 의해 형성된다고 생각되는 액상(液相)에 용출(溶出)하기 위해서 Zr이 과잉 상태로 존재하는 2차상(相)이 생성하고, 그 것이 수명 특성의 열화에 기여한다는 것이 판명되었다. 특히 Mn 첨가량이 5.0mol 이하의 소량인 경우, 특허문헌 4에 제시되는 바와 같은 Mn-Cu-O의 편석물(偏析物)의 존재보다도 Zr이 과잉 상태로 존재하는 2차상의 존재가 수명 열화에 더 큰 영향을 준다. 즉 본 발명에서는 상기 2차상(상기 주성분보다도 Zr 함유량이 많은 2차상)의 존재량을 억제하는 것에 의해 비유전율 및 용량의 온도 계수를 낮게 유지한 상태에서 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 상기 유전체층에 Mg가 포함되어 있으면 수명 특성을 크게 저하시키기 때문에 Mg가 포함되지 않는 것이 바람직하고, MgO로 환산한 경우에서 그 불순물로서 함유가 허용되는 양은 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하라는 것을 발견하였다. 불순물로서 함유되는 Mg의 양이 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하라면, Mg는 Si와 편석상(偏析相)에 국재(局在)하는 것에 의해 유전체층 내에서 안정하게 존재하고 수명을 열화시키지 않는다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 완성에 이른 것이며, 이하와 같다.
[1] 복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 매설(埋設)된 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극과, 상기 내부 전극의 일단(一端)에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에서, 상기 유전체층이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 상기 주성분으로 이루어지는 주상(主相), Ca와 상기 부성분 중 적어도 하나를 포함하는 편석상 및 적어도 Ca와 Zr을 함유하는 2차상이 형성되고, 상기 2차상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율이 상기 주상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율보다도 작고, 또한 상기 내부 전극에 개재된 상기 유전체층의 단면에서의 상기 2차상은 그 지름이 100nm 이상의 것을 카운트한 경우, 10μm평방(平方)당으로 환산하여 평균 30개 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
[2] 상기 유전체층에서 상기 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분을 CaxZrO3로 하고, 상기 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi(a～d는 CaxZrO3 100mol에 대한 mol수)로 나타낸 경우에서 CaxZrO3(단, 1.00<x
1.15) 100mol에 대하여 0.5
a
5.0mol을 함유하고, 또한 x를 종축(縱軸)으로 하고 (b+c+d)를 횡축(橫軸)으로 하였을 때에 x와 (b+c+d)의 관계가 하기의 A-B-C-D로 둘러싸여지는 사각형의 영역 내[선(線) 상을 포함한다]에 들어가는 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 적층 세라믹 콘덴서.
A: (x, b+c+d)=(1.00, 6)
B: (x, b+c+d)=(1.06, 15)
C: (x, b+c+d)=(1.16, 15)
D: (x, b+c+d)=(1.01, 6)
[3] 상기 유전체층에 Mg가 불순물로서 포함되는 경우에서 Mg의 함유량이 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]의 적층 세라믹 콘덴서.
[4] 상기 유전체층에 불순물로서 함유한 Mg 중 적어도 일부는 Si와 함께 상기 편석상의 일부에 국재하는 것을 특징으로 하는 상기 [3]의 적층 세라믹 콘덴서.
[5] CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분 원료에 부성분 원료로서 적어도 Mn, B, Si 및 Li를 산화물이나 유리 또는 그 외의 화합물 등의 형태로 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 공정; 상기 세라믹스 원료를 이용하여 세라믹 그린시트를 형성하는 시트 형성 공정; 상기 세라믹 그린시트에 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극 패턴을 인쇄하는 인쇄 공정; 상기 인쇄 공정을 거친 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 공정; 상기 적층체를 내부 전극 패턴마다 재단하여 칩 형상의 적층체를 얻는 재단 공정; 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체를 1080℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 것에 의해 소결체를 얻는 소성 공정; 및 상기 소결체의 양 단부(端部)에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하여 소부(燒付) 처리를 수행하는 외부 전극 형성 공정;을 이 순서대로 구비하고, 상기 원료를 준비하는 공정에서 세라믹스 원료에 CaCO3를 포함하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]～[4] 중 어느 하나의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
[6] CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분 원료에 부성분 원료로서 적어도 Mn, B, Si 및 Li를 산화물이나 유리, 그 외의 화합물 등의 형태로 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 공정; 상기 세라믹스 원료를 이용하여 세라믹 그린시트를 형성하는 시트 형성 공정; 상기 세라믹 그린시트에 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극 패턴을 인쇄하는 인쇄 공정; 상기 인쇄 공정을 거친 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 공정; 상기 적층체를 내부 전극 패턴마다 재단하여 칩 형상의 적층체를 얻는 재단 공정; 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체의 양 단부에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하는 외부 전극 형성 공정; 및 상기 외부 전극 형성 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체를 1080℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 소성 공정;을 이 순서대로 구비하고, 상기 원료를 준비하는 공정에서 세라믹스 원료에 CaCO3를 포함하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]～[4] 중 어느 하나의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 발명에 의하면 내부 전극으로서 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서 1080℃ 이하로 소성시킨 경우에서도, 비유전율 및 용량의 온도 계수가 낮고 내전압성(耐電壓性) 및 수명 특성이 뛰어난 내부 전극으로서 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면 세라믹스 원료 중에 CaCO3를 포함하지 않도록 하는 것에 의해 10μm 평방당의 2차상의 개수가 30개를 상회(上回)하지 않도록 할 수 있고, 원하는 가속 수명을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타낸 경우에서 CaxZrO3(단, 1.00<x
1.15) 100mol에 대하여 0.5
a
5.0mol을 함유하고, 또한 x와 (b+c+d)의 관계를 특정하는 것에 의해 Zr 함유량이 많은 2차상의 생성이 억제된다. 또한 본 발명의 유전체층에 불순물로서 포함되는 Mg의 함유량이 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하라면, Mg의 적어도 일부는 Si와 함께 상기 편석상의 일부에 국재하는 것에 의해 수명 특성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타낸 경우에서의 x와 (b+c+d)의 관계를 도시하는 도면.
도 3은 조성상(組成像) 관찰의 대표예를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타낸 경우에서의 x와 (b+c+d)의 관계를 도시하는 도면.
도 3은 조성상(組成像) 관찰의 대표예를 도시하는 도면.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 세라믹스의 소결체로 이루어지는 유전체층(2)과 Cu를 주성분으로 한 내부 전극층(3)이 교호적으로 적층된 구성을 가지는 것과 함께, 상기 적층 세라믹 콘덴서(1)의 양 단부에는 상기 유전체층(2)의 내부에서 교호적으로 배치된 상기 내부 전극층(3)과 각각 전기적으로 접속되는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성된다. 상기 적층 세라믹 콘덴서(1)의 형상에 특히 제한은 없지만, 통상은 직방체 형상이다. 또한 그 치수에도 특히 제한은 없고 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 상기 유전체층(2)이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 주로 주성분에 의해 형성되는 주성분상(7), Ca, Mn, B, Si 및 Li 중 적어도 하나를 포함하는 편석상(8)이 형성되는 것과 함께, 상기 편석상과는 별도로 상기 주성분상보다도 Zr 함유량이 많은 2차상(9)이 형성되고, 상기 내부 전극층(3)에 개재된 상기 유전체층(2)의 단면에서의 상기 2차상(9)은 그 지름이 100nm 이상의 것을 카운트한 경우, 10μm 평방당으로 환산하여 평균 30개 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 2차상의 양이 10μm 평방당으로 환산하여 평균 30개를 상회한 경우, 고온 부하 시험에서의 상기 적층 세라믹 콘덴서의 수명이 대폭 저하하는 경향에 있다.
본 발명에서는 후술하는 〔실시예〕에서 예증되는 바와 같이, 유전체층(2)의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타낸 경우에서 CaxZrO3(단, 1.00<x
1.15) 100mol에 대하여 0.5
a
5.0mol 함유하고, 또한 x와 (b+c+d)의 관계가 하기의 표 1, 및 상기 표를 도면으로 도시한 도 2의 사각형의 범위(선 상을 포함한다)에 들어가는 경우에서 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다.
바꿔 말하면 도 2에서 x=1.00, b+c+d=6인 점을 A, x=1.06, b+c+d=15인 점을 B, x=1.16, b+c+d=15인 점을 C, x=1.01, b+c+d=6인 점을 D로 하였을 때, x와 (b+c+d)의 관계가 상기 A-B-C-D에서 둘러싸여지는 사각형의 영역 내(선 상을 포함한다)에 들어가는 경우에 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다. 이하, 이 범위에 대해서 상세히 서술한다.
x<1의 경우, 상기 유전체층(2)에 포함되는 상기 2차상의 존재량이 증가하기 때문에 고온 부하 시험에서의 상기 적층 세라믹 콘덴서의 수명이 대폭 저하하는 경향에 있으므로 x>1.00의 범위가 바람직하다. 또한 x>1.15가 되면, 1080℃ 이하의 저온 소성에서 소결성이 저하하여 Cu 내부 전극과의 동시 소성이 어려워지기 때문에 x
1.15의 범위가 바람직하다.
Mn은 상기 유전체층에 내환원성을 부여하기 위해서 부성분으로서 첨가하지만, a<0.5가 되면 충분한 효과를 얻기 어려운 경향에 있기 때문에 a
0.5가 바람직하다. 또한 도 2(=표 1)에 도시하는 범위에서는 a>5가 되면 과잉의 Mn의 존재가 반대로 수명을 저하시키는 경향에 있기 때문에 a
5가 바람직하다.
Li, B, Si는 CaZrO3계 화합물을 1080℃ 이하의 저온으로 소결시키기 위해서 첨가하고, b+c+d<6.0이 되면 1080℃ 이하의 소성 온도에서 유전체층을 충분히 치밀화하는 것이 어려워지기 때문에 b+c+d
6.0이 바람직하다. 또한 b+c+d>15.0이 되면 상기 2차상의 존재 상태가 불균일해져 고온 부하 시험에서의 상기 적층 세라믹 콘덴서의 수명이 저하하는 경향에 있기 때문에 b+c+d
15.0 이하가 바람직하다.
또한 x와 (b+c+d)의 관계가 도 2(=표 1)의 범위(선 상을 포함한다)를 벗어나 x가 도 2(=표 1)의 범위를 상회한 경우, 소결성이 저하하기 때문에 1080℃ 이하의 소성 온도에서 유전체층을 충분히 치밀화하는 것이 어려워진다. 또한 x가 도 2(=표 1)의 범위를 하회(下回)한 경우, 상기 유전체층(2)에 포함되는 상기 2차상(9)의 존재량이 증가하기 때문에 고온 부하 시험에서의 상기 적층 세라믹 콘덴서의 수명이 대폭 저하한다. 이상으로부터 x와 (b+c+d)의 관계가 도 2(=표 1)의 범위(선 상을 포함한다)에 들어가는 것이 바람직하다.
또한 상기 유전체층에 Mg 화합물이 불순물로서 포함되면 수명 특성의 악화를 초래하기 때문에 Mg는 포함되지 않는 것이 바람직하지만, Mg는 분쇄 공정에 사용되는 부재 등에 포함되는 경우가 있어 불순물로서 함유되기 쉽다. 본 발명에서는 상기 유전체층에 불순물로서 포함되는 Mg의 함유량이 몰비로 Si 함유량의 1/2 이상이 되면 현저한 수명 특성의 저하가 발견되기 때문에 불순물로서 포함되는 Mg의 함유량은 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하라면, Mg는 Si와 편석상에 공존하는 것에 의해 수명 특성의 악화가 억제된다.
본 발명에서는 이상과 같이 유전체층을 설계하는 것에 의해 정전 용량의 온도 변화율이 JIS 규격의 CG 특성을 충족하고, 또한 Q값은 10,000 이상을 확보한 상태로 수명 특성을 종래보다 향상시키는 것이 가능하다. 그 결과, 비유전율 및 용량의 온도 계수를 낮게 유지한 상태에서 내전압성 및 수명 특성을 향상시킨 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있고, 특히 온도 보상용에 적합하다. 또한 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 다른 원소가 함유되어도 좋다. 또한 상기 유전체층의 주성분을 구성하는 CaZrO3계 화합물에는 불가피하게 Hf가 불순물로서 포함된다.
다음으로 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해서 기재한다. 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 (1) CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분 원료에 부성분 원료로서 적어도 Mn, B, Si 및 Li를 산화물이나 유리, 그 외의 화합물 등의 형태로 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 원료 공정과, (2) 상기 세라믹스 원료를 이용하여 세라믹 그린시트를 형성하는 시트 형성 공정과, (3) 상기 세라믹 그린시트에 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극 패턴을 인쇄하는 인쇄 공정과, (4) 상기 인쇄 공정을 거친 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 공정과, (5) 상기 적층체를 내부 전극 패턴마다 재단하여 칩 형상의 적층체를 얻는 재단 공정과, (6) 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체를 1080℃ 이하, 바람직하게는 1030℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 것에 의해 소결체를 얻는 소성 공정과, (7) 상기 소결체의 양 단부에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하여 소부 처리를 수행하는 외부 전극 형성 공정을 구비하고, 상기 (2)의 세라믹스 원료를 준비하는 공정에서 미반응의 CaCO3를 포함하지 않도록 하는 것을 특징으로 한다.
후술하는 실시예로 명백해지듯이 세라믹스 원료 중에 미반응의 CaCO3가 존재하거나 부성분으로서 CaCO3를 첨가한 경우, 세라믹 소결체에서의 Ca/Zr비는 x로 환산하여 상기 소정 범위 내가 되지만, 10μm 평방당의 2차상의 개수는 30개를 상회하여 원하는 가속 수명을 얻을 수 없다. 따라서 CaZrO3계 화합물을 주성분으로 한 경우에서 CaCO3 등의 원료는 완전히 미리 반응시킬 필요가 있고, 또한 x의 조정을 위해서 부성분으로서 CaCO3를 첨가하는 것도 바람직하지 않다.
또한 (7)의 외부 전극 형성 공정은 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체의 양 단부에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포한 후에 1080℃ 이하, 바람직하게는 1030℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 것에 의해 외부 전극 형성 공정과 소성 공정을 동시에 수행하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
주성분을 구성하는 세라믹스 원료로서 CaCO3, ZrO2을 표 2에 나타내는 비율이 되도록 소정량 측량하였다. 다음으로 이 측량된 상기 측량물들을 세라믹 볼과 함께 포트 밀에 넣어 습식으로 혼합·분쇄하고, 그 후, 스텐레스 배트에 넣어 열풍식 건조기를 이용하여 150℃로 건조한 후에 대기 분위기 하, 900～1200℃로 약 2시간 하소(calcination) 처리를 수행하여 CaxZrO3를 얻었다. 얻어진 CaxZrO3 분말은 XRD 분석을 수행하여 미반응의 CaCO3이 남아있지 않은지를 확인하였다. CaxZrO3 분말의 XRD 분석에서 CaCO3이 검출된 것을 ▲으로 표시하여 표 2에 나타낸다.
다음으로 상기한 바와 같이 합성한 CaxZrO3에 대해서 부성분으로서 MnO2, Li2CO3, B2O3, SiO2를 표 3에 있는 소정의 조성이 얻어지도록 측량하였다. 또한 비교예로서 CaCO3 또는 MgO를 첨가한 것도 함께 준비하였다. 측량한 원료 중 먼저 부성분만을 에탄올과 함께 습식 혼합하고, 그 후, 건조된 후에 대기 분위기 하, 600℃로 약 1시간 하소 처리하여 부성분 하소물을 얻는다. 그 후, 이 원료들(CaxZrO3 분말 및 부성분 하소물)을 다시 에탄올과 함께 습식으로 혼합·분쇄하여 건조하는 것에 의해 유전체 분말을 얻었다. 또한 이와 같은 주성분, 부성분을 위한 세라믹스 원료는 열처리에 의해 산화물로 변화하는 것이라면 좋고, 탄산화물이나 산화물이 아니어도 좋다.
얻어진 유전체 분말은 XRF 분석에 의해 MgO 불순물 농도(mol%)를 확인하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 소결성에 대해서 확인하기 위한 선행 실험으로서, 얻어진 유전체 분말을 폴리비닐알코올 등을 이용하여 조립(造粒)한 후, 소정의 금형(金型)에 넣어서 1축 형성하고, 수증기를 포함한 N2:98%-H2:2% 가스 분위기 하에서 임의의 소성 온도로 2시간 보지(保持)하는 것에 의해 세라믹 소성체를 얻었다. 얻어진 세라믹 소성체에 대해서는 JIS-R1634에 따라 그 개기공률(開氣孔率)을 측정하고, 개기공률이 2.5% 이하가 된 온도를 치밀화 온도로 하였다. 각 시료(試料)의 치밀화 온도를 표 3에 나타낸다. 또한 1080℃ 이하에서 치밀화하지 않은 것은 ×로 표기하였다.
다음으로 상기와 같이 하여 얻어진 유전체 분말 중 1080℃ 이하에서 치밀화한 것에 관하여 PVB 바인더(또는 아크릴 바인더), 가소제(可塑劑), 용매로 되는 유기 용제를 적절히 첨가하여 세라믹 슬러리를 제작한 후, 이 세라믹 슬러리를 리버스 롤 코터 등을 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 두께 5～50μm의 그린시트를 가공하였다. 그 후, 소정 치수로 절단하여 직사각형 형상[矩形狀]의 세라믹 그린시트를 얻었다. 얻어진 직사각형 형상의 세라믹 그린시트 상에 스크린 인쇄법 등을 이용하여 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극용 페이스트를 인쇄하여 도전 패턴을 형성하였다. 또한 내부 전극용 페이스트에는 Cu를 주성분으로 하는 금속 미립자와 유기 바인더를 용제로 녹인 유기 비히클(vehicle) 등과 함께 혼련(混練)하여 조정한 것을 이용하였다.
다음으로 도전 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 매 적층하였다. 이 때 인접하는 상하의 세라믹 그린시트에서 그 인쇄면이 내부 전극 패턴의 길이 방향에 약 반 정도 어긋나도록 배치하였다. 또한 이 적층물의 상하 양면에 내부 전극 패턴을 인쇄하지 않은 보호층용의 세라믹 그린시트를 적층하여 압착하였다. 그 후, 소정의 형상으로 절출(切出)하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그 후, Cu가 산화되지 않을 정도의 불활성 분위기 하, 300～600℃로 탈(脫) 바인더 처리를 수행한 후, 수증기를 포함한 N2:98%-H2:2% 가스 분위기 하에서 소정의 소성 온도(940～1030℃)가 될 때까지 300℃/hr의 속도로 승온하였다. 소성 온도 도달 후는 2시간 보지하고, 그 후, 300℃/hr의 속도로 냉각하는 것에 의해 내부 전극(3)이 매설된 적층 세라믹 소결체를 얻었다.
다음으로 이 적층 세라믹 소결체를 배럴 연마하여 소결체 단면(端面)으로부터 내부 전극(2)을 노출시키고, 그 후, 양 단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고 건조시킨 후, N2가스 분위기에서 소정의 온도(700～900℃)로 소부 처리를 수행하여 외부 전극(4)을 형성하였다. 또한 외부 전극 페이스트에는 Cu를 주성분으로 하는 금속 미립자와 유기 비히클 및 소량의 프릿 등을 함께 혼련하여 조정한 것을 이용하였지만 이에 한정되지 않고, Ni나 Ag 등을 외부 전극으로서 이용하는 것도 가능하다.
그리고 이와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 내부 전극이 적층하는 단면 방향으로 커트하고, FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)을 이용하여 내부 전극에 개재된 유전체층(2)으로부터 임의로 선택한 5개소(箇所)에서 1만배의 배율로 조성상 관찰을 수행한 바, 모든 시료에서 흰색으로 관찰되는 개소, 회색으로 관찰되는 개소, 검정색으로 관찰되는 개소인 색채가 다른 3개의 상(相)(3형태)으로 형성된다는 것이 확인되었다. 여기서 각 상을 주성분상(7)(회색으로 관찰되는 개소), 편석상(8)(검정색으로 관찰되는 개소), 2차상(9)(흰색으로 관찰되는 개소)으로서 정의한다. 이 때, 관찰 개소가 집중되지 않도록 내부 전극이 교호적으로 적층하여 이루어지는 유전체 적층 부분 중, 상하단(上下端), 좌우단(左右端), 중앙의 5군데가 포함되도록, 또한 선택 개소가 중복되지 않도록 주의하면서 선택하도록 배려하였다.
조성상 관찰의 대표예를 도 3에 도시한다. 각 상의 조성을 동정(同定)하기 위해서 FE-SEM 부속의 EDX 장치(에너지 분산형 X선 분석)를 이용하여 각 상의 조성 분석을 수행하고, ZAF 정량법을 이용하여 각 상에서의 Ca/Zr(atm비)을 산출하였다. 보다 상세한 방법으로서는 주성분상(7)은 먼저 배율 1만배로 관찰한 조성상 5매로부터 주성분으로 형성된 임의의 점을 각각 2개소, 합계 10개소를 선택하고 EDS를 이용하여 스폿 분석을 수행하고, ZAF 정량법을 이용하여 Ca/Zr(atm비)을 산출한 각 점의 평균값을 산출하였다. 이에 대하여 편석상(8)에 대해서도 먼저 배율 1만배로 관찰한 조성상 5매로부터 편석상(8)으로 형성된 임의의 점을 최고 10개소 선택하고 EDS를 이용하여 스폿 분석을 수행하여[관찰 범위에서 발견된 편석상(8)이 10개소 미만의 경우에는 모든 개소를 선택하였다. 또한 각 개소로부터 될 수 있는 한 균등해지도록 편석상을 추출하였다], ZAF 정량법을 이용하여 Ca/Zr(atm비)을 산출한 각 점의 평균값을 산출하였다.
이 결과, 주성분상(7)의 Ca/Zr의 평균값 < 편석상(8)의 Ca/Zr의 평균값이 된다고 시사되었다. 또한 편석상(8)의 EDS 분석 개소 내의 몇 개로부터는 Si나 Mn의 피크를 확인할 수 있었다. FE-SEM을 이용한 조성상 관찰에서 경(輕)원소를 포함하는 개소는 검정색으로, 중(重)원소를 포함하는 개소는 흰색으로 관찰된다고 알려져 있다. Li나 B는 검출 감도가 낮기 때문에 EDS 분석에서 대부분 검출되지 않지만, 조성상에서 편석상이 어둡게 찍힌 것과 함께 생각하면, Li나 B도 편석상 중 어느 하나에 존재한다고 생각해도 모순되지 않는다. 편석상(8)에서의 Si 함유의 유무를 조사한 결과 약 반수에서 Si의 존재를 확인할 수 있었던 것으로부터, 편석상(8) 중의 약 반수가 Si를 포함하는 편석상이며 그 외의 편석상은 B 및/또는 Li를 중심으로 한 편석상이라고 생각된다. 또한 Ca/Zr(atm비)의 분석 결과와 함께 생각하면 CaZrO3 화합물로 이루어지는 주성분상의 일부로부터 Ca가 편석상에 용출한다는 것이 시사된다. 또한 편석상(8)의 EDS 분석 개소의 일부로부터는 Mg의 피크도 검출되었지만, Mg의 검출된 개소로부터는 Si의 피크도 검출되고, Mg와 Si는 편석상(8)에 공존한다는 것이 시사되었다.
다음으로 2차상(9)에 대해서도 먼저 배율 1만배로 관찰한 조성상 5매로부터 2차상(9)으로 형성된 임의의 점을 최고 10개소 선택하고 EDS를 이용하여 스폿 분석을 수행하고[관찰 범위에 발견된 2차상(9)이 10개소 미만의 경우에는 모든 개소를 선택하였다. 또한 각 개소로부터 될 수 있는 한 균등해지도록 2차상(9)을 추출하였다], ZAF 정량법을 이용하여 Ca/Zr(atm비)을 산출한 각 점의 평균값을 산출하였다.
그 결과, 주성분상(7)의 Ca/Zr의 평균값 > 2차상(9)의 Ca/Zr의 평균값이 된다는 것이 시사되었다. 이로부터 2차상(9)은 주성분상(7)으로부터 편석상(8)에 Ca가 용출한 결과, 국소적으로 발생한 Zr 함유량이 많은 상이라는 것이 시사되었다. 또한 상기한 바와 같이 FE-SEM을 이용한 조성상 관찰에서 중원소를 포함하는 개소는 흰색으로 찍힌다는 것을 알기 때문에 본 검토계의 조성상 관찰에서 흰색으로 찍힌 개소는 모두 Zr 함유량이 많은 2차상(9)이라고 생각해도 좋다. 또한 관찰 및 EDS 분석 시의 가속 전압은 15kVe로 하고, 주성분상(7), 편석상(8), 2차상(9)의 스폿 분석에서는 EDS의 분석 감도를 고려하여 각 상의 최대 지름이 100nm 이상의 것을 선택하도록 하였다. 또한 100nm 이하의 미세한 2차상에 관해서는 그 작용은 충분히 작다고 생각된다.
그렇기 때문에 다음으로 각 시료의 2차상 존재량을 검증하기 위해서 상기 조성상 관찰 영역에서 그 최대 지름이 100nm 이상의 2차상(9)의 개수를 모두 열거하였다. 또한 동일 조성상 관찰 영역으로부터 전극 부분을 뺀 유전체층 부분의 총 면적을 산출하고, 거기서 10μm 평방(단위 면적)당의 2차상(9)의 개수를 계산하였다. 여기서 전극 부분을 제거하는 수고를 줄이기 위해서 상호적으로 적층한 내부 전극층(3)의 간격이 10μm이상인 경우에는 내부 전극층(3)을 포함하지 않도록 하여 조성상을 관찰하는 것이 바람직하다. 또한 상호적으로 적층한 내부 전극층(3)의 간격이 10μm 이하인 경우에는 내부 전극층(3)을 포함하지 않도록 하여 최대한으로 크게 장방형(長方形) 형상으로 유전체층(2)을 절출하고나서 그 최대 지름이 100nm 이상의 2차상(9)의 개수를 모두 열거해도 좋다. 표 4에 각 시료의 10μm 평방당의 2차상(9)의 개수, 비유전율, 정전 용량의 온도 의존성, 및 가속 수명 시험에서의 수명 시간에 대해서 나타낸다.
여기서 자동 브릿지식 측량기를 사용하여 주파수 1MHz, 실효 전압 AC1Vrms, 온도 25℃의 조건으로 정전 용량C 및 Q값을 측정하여 정전 용량C 및 시료 치수부터 비유전율을 산출하였다. 또한 정전 용량의 온도 의존성에 관해서는 -55℃～150℃의 온도 범위에서 JIS의 CG 규격의 범위 내에 들어가는 것을 ○, 그 외를 ×로 하였다. 또한 가속 수명 시험에서는 150℃로 가열한 항온조(恒溫槽) 내에 설치한 시료에 상호적으로 적층된 내부 전극 사이의 유전체층에 따른 전압을 전계 강도 환산으로 40V/μm로 한 경우에서 절연 파괴에 이르기까지의 평균 가속 수명이 100시간 이상의 것을 ○, 그 이하의 것을 ×로 하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이 x
1로 한 시료(201)에서는 10μm 평방당의 2차상의 개수가 30개를 초과하기 때문에 소정의 가속 수명을 얻을 수 없다. 이는 소성 과정에서 주성분으로부터 편석상으로의 Ca 성분의 용출이 있기 때문이라고 생각된다. 따라서 주성분 원료는 Ca 성분의 용출을 고려하여 x>1로 하는 것이 바람직하다. 또한 표 3에 나타낸 바와 같이 시료(214, 216, 219, 220)는 1080℃ 이하에서 치밀화시킬 수 없었다. 이와 같이 도 2(=표 1)의 최적 범위에 대해서 x가 과잉의 측으로 벗어난 경우, 1080℃ 이하에서의 치밀화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한 표 4에 나타낸 바와 같이 시료(202, 203, 204, 206)에서는 10μm 평방당의 2차상의 개수가 30개를 초과하기 때문에 원하는 가속 수명을 얻을 수 없다. 이와 같이 도 2의 최적 범위에 대해서 x가 부족한 경우, 2차상의 생성을 억제할 수 없어 원하는 가속 수명을 얻을 수 없게 된다.
또한 시료(221)와 같이 미반응의 CaCO3이 존재하거나, 시료(222)와 같이 부성분으로서 CaCO3를 첨가한 경우, 세라믹 소결체에서의 Ca/Zr비는 x로 환산하여 1.08, 1.15가 되지만, 10μm 평방당의 2차상의 개수는 30개를 상회하여 원하는 가속 수명을 얻을 수 없다. 따라서 CaZrO3계 화합물을 주성분으로 한 경우에서 CaCO3 등의 원료는 미리 완전히 반응시킬 필요가 있고, 또한 x의 조정을 위해서 부성분으로서 CaCO3을 첨가하는 것도 바람직하지 않다.
또한 MgO의 불순물량의 영향을 보기 위해서 준비한 시료(223～226) 및 시료(227)에서 Mg/Si몰비가 0.5를 상회한 경우, 원하는 가속 수명을 얻을 수 없다는 것이 확인되었다. 상기한 바와 같이 불순물로서 들어간 Mg는 소성 과정에서 적어도 그 일부는 Si와 공존하는 것에 의해 제품 수명에 끼치는 영향이 억제된다고 생각되지만, Mg/Si 몰비가 0.5를 상회한 경우, Si와 공존할 수 없는 Mg의 비율이 늘어나기 때문에 수명이 열화한다고 생각되었다. 그렇기 때문에 Mg/Si 몰비는 0.5 이하인 것이 바람직하다.
(실시예2)
주성분을 구성하는 세라믹스 원료로서 CaCO3, ZrO2를 표 5에 나타내는 비율이 되도록 소정량 측량하였다. 다음으로 이 측량된 상기 측량물들을 Mg의 혼입이 없도록 선정한 부재(지르코니아 볼 등)를 이용하고, 그 외는 실시예1과 마찬가지로 습식 혼합·분쇄, 하소 처리를 수행하여 CaxZrO3를 얻었다. 얻어진 CaxZrO3 분말은 XRD 분석을 수행하여 미반응의 CaCO3이 남아있지 않는지 확인하였지만, 표 5에 나타내는 조건에서는 미반응의 CaCO3의 존재는 확인되지 않았다.
다음으로 상기와 같이 합성한 CaxZrO3에 대해서 부성분으로서 MnO2, Li2CO3, B2O3, SiO2를 표 6에 있는 소정의 조성이 얻어지도록 측량하였다. 측량한 원료 중 먼저 부성분만을 에탄올과 함께 습식 혼합하고, 그 후, 건조한 후에 대기 분위기 하, 600℃로 약 1시간 하소 처리하여 부성분 하소물을 얻는다. 그 후, 이 원료들(CaxZrO3 분말 및 부성분 하소물)을 다시 에탄올과 함께 습식으로 혼합·분쇄하고 건조하는 것에 의해 유전체 분말을 얻었다. 그 후, 유행 Mg의 혼입이 없도록 선정한 부재를 이용하여 이 원료들을 습식 혼합하고 건조하는 것에 의해 유전체 분말을 얻었다. 얻어진 유전체 분말은 XRF 분석에 의해 MgO가 불순물로서 포함되지 않는다는 것을 확인하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 유전체 분말에 PVB 바인더(또는 아크릴 바인더), 가소제, 용매가 되는 유기 용제를 적절히 첨가하여 세라믹 슬러리를 제작한 후, 이 세라믹 슬러리를 리버스 롤 코터 등을 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 두께 5～50μm의 그린시트를 가공하였다. 그 후 소정 치수로 절단하여 직사각형 형상의 세라믹 그린시트를 얻었다. 얻어진 직사각형 형상의 세라믹 그린시트 상에 스크린 인쇄법 등을 이용하여 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극용 페이스트를 인쇄하여 도전 패턴을 형성하였다. 다음으로 도전 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 매 적층하였다. 이 때 인접하는 상하의 세라믹 그린시트에서 그 인쇄면이 내부 전극 패턴의 길이 방향으로 약 반 정도 어긋나도록 배치하였다. 또한 이 적층물의 상하 양면에 내부 전극 패턴을 인쇄하지 않은 보호층용의 세라믹 그린시트를 적층하여 압착하였다. 그 후, 소정의 형상으로 절출하여 세라믹 적층체를 제작한다.
다음으로 절출한 세라믹 적층체 중 내부 전극(2)이 노출하는 단면에 미리 외부 전극용 페이스트를 도포하고 건조시킨 후, (Cu가 산화되지 않을 정도의)불활성 분위기 하, 300～600℃로 탈 바인더 처리를 수행하고, 그 후, 수증기를 포함한 N2가스 분위기 하에서 소정의 소성 온도(940～1030℃)가 될 때까지 300℃/hr의 속도로 승온하고, 소성 온도 도달 후는 2시간 보지하고, 그 후, 300℃/hr의 속도로 냉각하는 것에 의해 적층 세라믹의 소결과 외부 전극(4)의 형성을 동시에 수행하였다. 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 관해서는 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 수행하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
이와 같이 외부 전극의 형성을 적층 세라믹의 소성과 동시에 수행해도 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것이 가능하다. 또한 표 7의 시료(231～238)의 평가 결과에 나타내는 바와 같이 공정에서의 Mg의 혼입의 유무에 상관없이 0.5
a
5 및 도 2(=표 1)를 만족시키는 범위에서 2차상의 생성을 억제할 수 있고, 가속 수명 시험에서 원하는 수명 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료(239, 240)에 나타내는 바와 같이 b+c+d>15가 되면, 가속 수명 시험에서의 평균 수명이 감소하는 경향을 볼 수 있었다. 편석상을 형성하는 성분을 많이 첨가한 경우, 주성분으로부터의 Ca의 용출에 국소적인 편차가 일어나기 쉬워질 것으로 생각된다. 이로 인해 평균적으로는 10μm 평방당의 2차상(9)의 개수가 30개 이하이어도 2차상의 석출이 국소적으로 많아지는 개소가 존재하기 때문에 그 것이 수명 저하에 기여할 것으로 생각된다. 따라서 b+c+d
15의 범위가 바람직하다. 또한 본 조성계에서는 내환원성을 부여하기 위해서 Mn을 첨가하지만, 시료(241)에 나타내는 바와 같이 Mn을 첨가하지 않는 경우, 충분한 내환원성을 줄 수 없어 원하는 수명을 확보할 수 없다. 또한 시료(242)에 나타내는 바와 같이 Mn을 과잉으로 첨가해도 반대로 신뢰성을 저하시키게 된다는 것이 확인되었다. 따라서 본 조성계의 범위에서는 Mn 첨가량을 0.5
a
5.0의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 매설된 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극과, 상기 내부 전극의 일단에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에서 상기 유전체층이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 상기 주성분으로 이루어지는 주상과, Ca와 상기 부성분 중 적어도 하나를 포함하는 편석상이 형성되고, 또한 상기 편석상과는 별도로 상기 주성분보다도 Zr 함유량이 많은 2차상이 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서이며, 상기 내부 전극에 개재된 상기 유전체층의 단면에서의 상기 2차상은 그 지름이 100nm 이상의 것을 카운트한 경우, 10μm 평방당으로 환산하여 평균 30개 이하로 제어하는 것에 의해 CaZrO3를 주성분으로 하는 유전체 자기를 이용하여 1080℃ 이하로 소성시킨 경우에서도 비유전율 및 용량의 온도 계수가 낮고, 내전압성 및 수명 특성이 뛰어난 내부 전극으로서 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.
또한 상기 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi로 나타낸 경우에서 CaxZrO3(단, 1.00<x
1.15) 100mol에 대해서 0.5
a
5.0mol을 함유하고, 또한 x와 (b+c+d)의 관계가 도 2(=표 1)의 범위(선 상을 포함한다)에 들어있는 경우에서 특히 Zr 함유량이 많은 2차상의 생성이 억제된다는 것을 확인하였다.
또한 상기 유전체층에 불순물로서 포함되는 Mg의 함유량이 몰비로 Si 함유량의 1/2 이하라면, Mg의 적어도 일부는 Si와 함께 상기 편석상의 일부에 국재 하는 것에 의해 수명 특성의 저하를 억제한다는 것을 확인하였다.
1: 적층 세라믹 콘덴서 2: 유전체층
3: 내부 전극층 4: 외부 전극
7: 주성분상 8: 편석상(어둡게 찍힌 개소)
9: 2차상(밝게 찍힌 개소)
3: 내부 전극층 4: 외부 전극
7: 주성분상 8: 편석상(어둡게 찍힌 개소)
9: 2차상(밝게 찍힌 개소)
Claims (6)
- 복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 매설(埋設)된 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극과, 상기 내부 전극의 일단(一端)에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 유전체층이 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분과, Mn, B, Si 및 Li를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 유전체층에는 상기 주성분으로 이루어지는 주상(主相), Ca와 상기 부성분 중 적어도 하나를 포함하는 편석상(偏析相) 및 적어도 Ca와 Zr을 함유하는 2차상이 형성되고, 상기 2차상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율이 상기 주상에서의 Zr에 대한 Ca의 비율보다도 작고, 또한 상기 내부 전극에 개재된 상기 유전체층의 단면(斷面)에서의 상기 2차상은 그 지름이 100nm 이상의 것을 카운트한 경우 10μm 평방당으로 환산하여 평균이 30개 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항에 있어서, 상기 유전체층에서 상기 CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분을 CaxZrO3로 하여 상기 유전체층의 조성을 CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi(a～d는 CaxZrO3 100mol에 대한 mol수)로 나타낸 경우에서 CaxZrO3(단, 1.00<x1.15) 100mol에 대해서 0.5
a
5.0mol을 함유하고, 또한 x를 종축(縱軸)으로 하고 (b+c+d)를 횡축(橫軸)으로 하였을 때에 x와 (b+c+d)의 관계가 하기의 A-B-C-D에서 둘러싸여지는 사각형의 영역 내(선 상을 포함한다)에 들어가는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
A: (x, b+c+d)=(1.00, 6)
B: (x, b+c+d)=(1.06, 15)
C: (x, b+c+d)=(1.16, 15)
D: (x, b+c+d)=(1.01, 6) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전체층에 Mg가 불순물로서 포함되는 경우에서 Mg의 함유량이 몰비(mol比)로 Si 함유량의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제3항에 있어서, 상기 유전체층에 불순물로서 함유한 Mg의 적어도 일부는 Si와 함께 상기 편석상의 일부에 국재(局在)하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
- CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분 원료에 부성분 원료로서 적어도 Mn, B, Si 및 Li를 산화물이나 유리 또는 그 외의 화합물 등의 형태로 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 공정; 상기 세라믹스 원료를 이용하여 세라믹 그린시트를 형성하는 시트 형성 공정; 상기 세라믹 그린시트에 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극 패턴을 인쇄하는 인쇄 공정; 상기 인쇄 공정을 거친 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 공정; 상기 적층체를 내부 전극 패턴마다 재단하여 칩 형상의 적층체를 얻는 재단 공정; 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체를 1080℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 것에 의해 소결체를 얻는 소성(燒成) 공정; 및 상기 소결체의 양 단부(端部)에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하여 소부(燒付) 처리를 수행하는 외부 전극 형성 공정;을 이 순서대로 구비하고, 상기 원료를 준비하는 공정에서 세라믹스 원료에 CaCO3을 포함하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
- CaZrO3계 화합물로 이루어지는 주성분 원료에 부성분 원료로서 적어도 Mn, B, Si 및 Li를 산화물이나 유리, 그 외의 화합물 등의 형태로 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 공정; 상기 세라믹스 원료를 이용하여 세라믹 그린시트를 형성하는 시트 형성 공정; 상기 세라믹 그린시트에 Cu를 주성분으로 하는 내부 전극 패턴을 인쇄하는 인쇄 공정; 상기 인쇄 공정을 거친 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 공정; 상기 적층체를 내부 전극 패턴마다 재단하여 칩 형상의 적층체를 얻는 재단 공정; 상기 재단 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체의 양 단부에 상기 내부 전극과 전기적으로 접속하도록 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하는 외부 전극 형성 공정; 및 상기 외부 전극 형성 공정에서 얻어진 칩 형상의 적층체를 1080℃ 이하의 온도로 환원성 분위기에서 소성하는 소성 공정;을 이 순서대로 구비하고, 상기 원료를 준비하는 공정에서 세라믹스 원료에 CaCO3을 포함하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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