KR101723270B1 - 세라믹스 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 종래보다 크게 낮은 소결온도와 일반적인 대기 분위기에서 제조가능하면서도 10W/m·K 이상의 높은 열전도도를 갖는 세라믹스 소결체의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의한 세라믹스 소결체는 Al₂O₃ 및 Cu₂O의 각 시료를 혼합하고 하소하여 CuAlO₂를 합성한 후, 상기 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하고 대기 분위기에서 1200℃이하의 저온으로 소성됨으로써 제조된다.

Description

세라믹스 소결체의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF CERAMICS SINTERED BODY}

본 발명은 세라믹스 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 낮은 소결온도와 일반적인 대기 분위기에서 제조가능하면서도 높은 열전도도를 갖는 세라믹스 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

삭제

산화물 세라믹스 중에서 대기분위기에서 소결 가능하며 동시에 10W/m·K 이상의 높은 열전도도를 갖는 대표적인 소재로는 알루미나(Alumina: Al₂O₃) 세라믹을 들 수 있다.

그러나, 이러한 알루미나의 경우 산업용 부품의 기판소재로 사용되기 위해서는 통상 1600℃ 이상의 고온에서 소성이 필요하며, 여기에 15wt% 내외의 소결조제 세라믹스를 첨가한다 하더라도 적어도 1,500℃ 이상의 고온이 필요하다. 그리고, 이렇게 제조된 일반적인 알루미나는 대개 18~23W/m·K의 열전도도를 나타낸다.

특히, 질화 알루미늄(AlN)의 경우는 최대 230W/m·K에 이르는 일반적으로 170/m·K의 높은 열전도도를 갖는다고 보고되고 있다. 이러한 질화 알루미늄의 제조에 관한 종래기술로서, 일본 특허공고 소63-46032호(1988. 2. 26 공고) "고열전도성 질화 알루미늄 소결체의 제조방법"에서는 질화알루미늄을 주성분으로 하고 이에 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 니오비움, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘의 산화물을 미량 첨가하여 1600~1800℃로 핫 프레스(hot press)함으로써 121W/m·K에 이르는 열전도율을 얻었다. 또한, 일본 특허공개 평09-315867호(1997. 12. 9 공개) "질화 알루미늄 소결체, 금속 이설품, 전자기능 재료 및 정전척"은 고순도의 질화알루미늄에 산화이트륨을 미량 첨가하고 최고 1750~2300℃로 핫 프레스하여 80~100 W/m·K의 열전도도를 얻었다. 또한, 국내특허 제10-0494188호(2005. 6. 10 공고) "질화알루미늄질 세라믹스, 반도체 제조용 부재, 내식성 부재 및 도전성 부재"에서는 질화 알루미늄 소결체의 원료에 탄화붕소를 소정량 첨가하고 1700~2200℃로 소결하여 최대 135W/m·K의 열전도도를 얻었다.

이렇게 질화 알루미늄은 높은 열전도도를 갖지만, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 전술한 바와 같이 대략 1700℃ 이상의 고온이 필요할 뿐만 아니라, 질화물이어서 고온의 열처리 시 산화하기 쉬우므로 반드시 질소가스 내지는 수소-질소 혼합가스를 사용하는 환원 분위기의 소성이 요구된다는 단점을 갖는다. 또한, 질화 알루미늄의 원료분말의 단가가 일반 산화물에 비해 매우 비싸다.

이에, 본 발명은 종래보다 낮은 소결온도와 일반적인 대기 분위기에서 제조가능하면서도 우수한 열전도 특성을 갖는 세라믹스 소결체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

삭제

위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 세라믹스 소결체의 제조방법은 Al₂O₃ 및 Cu₂O의 각 시료를 혼합하고 하소하여 CuAlO₂를 합성하는 단계와, 상기 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하고 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 혼합은 Al₂O₃ 및 Cu₂O의 함량이 1:1의 몰비로 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 또한, 상기 첨가는 Cu₂O를 상기 CuAlO₂의 함량 대비 15wt% 이하로 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 하소의 온도는 1000~1150℃일 수 있다. 또한, 상기 소성의 온도는 900~1200℃일 수 있고, 또한 상기 소성은 대기 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 하소 또한 대기 분위기에서 수행될 수 있고, 2~4시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 의하면, Al₂O₃ 및 Cu₂O의 혼합분말을 하소하여 CuAlO₂ 단일상을 합성하고 이에 Cu₂O를 소정량 첨가하여 1200℃ 이하의 온도범위로 저온 소결함으로써, 소결성이 향상되어 종래 알루미나 세라믹스보다 크게 낮은 저온 소결이 가능하면서도 치밀한 소결 밀도를 가지며, 10W/m·K 이상의 높은 열전도도를 갖는 알루미나계 세라믹스를 제조할 수 있다. 또한, 일반적인 대기 분위기에서 소결이 가능하다. 따라서, 종래의 고열전도 산화물이나 질화물 세라믹스보다도 상대적으로 크게 낮은 소결온도와 일반적인 대기 분위기에서 제조가능하므로 에너지 절감이 가능하고, 알루미나와 1가 산화동과 같이 비교적 저렴한 원료 분말을 사용하므로 원가 절감 또한 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 하소하여 얻은 CuAlO₂ 분말의 x-선 회절분석 결과를 보인다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1의 CuAlO₂ 분말에 Cu₂O를 첨가하여 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성한 시료의 x-선 회절분석 결과를 보인다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하여 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성한 시료의 열전도도 그래프이다.
도 4는 비교예로서 도 1의 CuAlO₂ 분말에 B₂O₃-ZnO 글라스 분말을 첨가하여 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성한 시료의 x-선 회절분석 결과를 보인다.
도 5는 비교예로서 도 1의 CuAlO₂ 분말에 B₂O₃-ZnO 글라스 분말을 첨가하여 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성한 시료의 열전도도 그래프이다.

본 발명자들은 알루미나(Al₂O₃) 분말과 1가의 산화동(Cu₂O) 분말의 2가지 원료분말만을 사용함으로써 종래보다 훨씬 저온에서 소결이 가능하고 높은 열전도도를 갖는 알루미나를 제조할 수 있다는 사실을 알아냈다. 이리하면, 종래의 질화 알루미늄 조성이 아닌 저가의 순수 알루미나 조성이므로, 질화 알루미늄과 같은 매우 높은 고온 및 환원 분위기에서의 열처리와 값비싼 질화물 원료의 사용을 회피할 수 있다.

이에 따라, 알루미나(Al₂O₃) 분말과 1가의 산화동(Cu₂O) 분말을 혼합 및 건조하고 대기 분위기에서 대략 1000~1150℃의 온도범위로 하소하면, CuAlO₂ 단일상을 합성할 수 있게 된다. 그러나, 추후 비교예 1에서 후술하겠지만, 본 발명자들은 이러한 CuAlO₂ 분말만을 사용하여 대기 분위기에서 저온 소결할 경우 소결밀도가 이론밀도(TD)에 크게 못 미치는 약 68%TD에 불과한 상대밀도를 갖게 됨을 발견하였다.

그리고, 본 발명자들은 이렇게 열악한 소결성을 개선하기 위하여 CuAlO₂ 분말에 통상적인 B₂O₃-ZnO계 글라스 등의 소결조제를 알루미나 분말과 혼합하여 제조하여 위와 같은 저온으로 소성할 경우, 비록 소결성은 개선되지만, 추후 비교예 2에서 상세히 기술하듯이, 특히 B₂O₃-ZnO계 글라스를 소결조제로서 첨가할 경우에는 이러한 첨가에 따른 이차상의 생성으로 인해 오히려 제조되는 알루미나의 열전도도가 급격히 감소하여버림을 발견하였다.

이를 해결하기 위한 방법으로서, 본 발명자들은 상기 합성된 CuAlO₂ 분말에 잉여의 Cu₂O를 추가로 첨가하면, 대기 분위기에서 대략 1200℃ 이하의 저온에서 소결하여도 다른 상으로의 전이 없이 소결밀도가 이론밀도의 100%에 근접할 만큼 소결성이 크게 향상됨을 알아냈다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 알루미나(Al₂O₃) 분말과 1가의 산화동(Cu₂O) 분말을 1:1의 몰비로 혼합한 후, 1000~1150℃의 온도범위로 대략 2~4시간 대기 분위기에서 하소함으로써 CuAlO₂ 단일상을 합성하고, 이 CuAlO₂에 CuAlO₂ 함량 대비 15wt% 이하로 Cu₂O 분말을 첨가 및 혼합한 후, 900~1200℃, 바람직하게는 1100~1200℃의 저온 온도범위에서 소성함으로써 소결성이 대폭 향상된 치밀한 알루미나계 세라믹스를 제조해낼 수 있다. 이렇게 제조된 알루미나계 세라믹스는 대략 10 내지 최대 32W/m·K의 우수한 열전도도를 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예와 이들의 여러 특성 데이터를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

먼저, 99% 이상 순도의 평균입경(D₅₀) 0.1~2㎛의 Al₂O₃ 분말과 1가(Cu^{1 +}) 산화동 Cu₂O 분말을 아래 표 1과 같이 1:1 몰비의 조합으로 칭량 및 볼밀 혼합하고 건조한 분말을 전기로에서 1,000~1,150℃의 온도범위에서 2~4시간 대기분위기에서 열처리(즉, 하소)하였다.

원 료	MW (g)	wt% (1:1몰)	배치(batch) 중량 (g)
Al2O3	101.961	0.416	41.608
Cu2O	143.091	0.584	58.392
총합	245.052	1.000	100.000

이후 하소한 분말에 대해 x-선 회절분석을 하였으며 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 약 1,150℃ 하소시 단일상의 CuAlO₂가 얻어짐을 알 수 있었다.

그리고, 위와 같이 얻어진 단일상의 CuAlO₂ 분말에 아래 표 2와 같이 Cu₂O 분말을 CuAlO₂ 함량 대비 0~15wt% 첨가하여 혼합한 후 이를 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성하였다.

원 료		조합비
CuAlO2 (g)		20.000	17.703	15.480	13.329
Cu2O	wt%	0	5	10	15
	g	-	2.297	4.520	6.671

그리고, 이의 소결시료를 x-선 회절분석을 하였고 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2를 보면, Cu₂O를 첨가한 결과, 당초 기지상인 CuAlO₂이 다른 상으로 전이되지 않고 안정하게 유지되고 있으며, 다만 첨가한 Cu₂O가 2가(Cu^{2 +}) 산화동인 CuO상으로 Cu₂O 첨가량에 비례하며 존재함을 알 수 있다. 위와 같이 단일상의 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하면, 대기 분위기에서 대략 1200℃ 이하의 저온에서 소결하여도 다른 상으로의 전이 없이 소결성이 크게 향상된다.

또한, 아래 표 3과 도 3은 본 발명에 따라 위와 같이 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하여 1200℃에서 2시간 대기 분위기에서 소성한 시료의 열전도도를 측정한 값을 나타낸다. 표 3에 의하면, 본 실시예에 따라 제조된 시료의 상온에서 얻어진 열전도도는 Cu₂O가 10wt% 첨가되었을 때 최대값인 32.18W/m·K이었고 이는 종래 일반적인 알루미나 소결기판의 약 18~23W/m·K를 훨씬 상회하는 값으로서 우수한 열전도 특성을 갖는다.

Cu2O 첨가량 (wt%)	밀도 (g/cc)	열확산율 (mm2/s)	비열용량 (J/gK)	상온열전도도 (W/m·K)
0	3.38	5.29	0.61	11.00
5	4.42	10.31	0.63	28.51
10	4.97	9.20	0.70	32.18
15	4.95	9.28	0.57	26.28

비교예 1

본 비교예 1에서는 앞서 실시예에서 제조된 단일상의 CuAlO₂ 분말을 어떠한 소결조제의 첨가 없이 1200℃ 및 1250℃의 각 저온에서 각각 2시간 대기 분위기로 소결하였다.

즉, 본 비교예 1의 조성은 앞선 실시예의 표 3과 하술하는 비교예 2의 표 5에서 Cu₂O 첨가량이 0wt%인 경우와 동일하고, 본 비교예 1의 x-선 회절분석 결과는 실시예의 도 2에서 "x=0"인 경우와 비교예 2의 도 4에서 "x=0"인 경우의 각 x-선 회절패턴과 동일하다. 또한, 본 비교예 1의 열전도도는 실시예의 도 3에서 Cu₂O 첨가량이 0wt%인 경우와 비교예 2의 도 5에서 B₂O₃-ZnO 글라스 첨가량이 0wt%인 경우와 동일하며 대략 11.00(W/m·K) 정도의 수준이다.

그러나, 본 비교예 1에서 위와 같이 소결된 시료의 소결밀도는 3.18~3.38g/cc로서 이론밀도(TD)인 4.949g/cc(근거: JCPDS PDF #752361, rhombohedral sys.)에 크게 못 미치는 약 68%TD에 불과한 상대밀도를 가졌다. 따라서, 본 비교예 1에 따른 소결시료는 상용될 수 없는 수준의 것으로 판단된다.

비교예 2

본 비교예 2에서는 앞서 실시예에서 제조된 단일상의 CuAlO₂ 기지상에 소결조제로서 B₂O₃-ZnO로 구성되는 글라스를 제조하여 첨가하였다. 따라서, 본 비교예 2에서 사용되는 CuAlO₂ 분말은 앞서 실시예에서의 CuAlO₂ 분말의 제조방법과 동일하다. 그리고, 본 비교예 2에서는 아래 표 4와 같이 B₂O₃와 ZnO를 각각 1:1 몰비로 혼합하여 고온 엘리베이터 전기로에서 1,200℃에서 용융시킨 다음, 순수(DI water)에 롤러 급랭(roller quenching)하여 글라스 리본을 만든 후, 이를 아게이트 모르타르(agate mortar)로 핸드 크러싱(hand crushing)한 거친 분말을 유성밀(planetary mill)로 300rpm에서 5분간 분쇄하여 B₂O₃-ZnO 글라스 분말을 제조하였다.

원 료	MW (g)	wt% (1:1몰)	배치중량(g)
ZnO	81.379	0.539	107.788
B2O3	69.620	0.461	92.212
총합	151.000	1.000	200.000

그리고, 아래 표 5와 같이 CuAlO₂ 기지상에 위 제조된 B₂O₃-ZnO 글라스 분말을 CuAlO₂ 함량 대비 5~20wt% 첨가하여 1200℃에서 2시간 소결하였다.

원 료		조 합 비
CAO(g)		20	19	18	17	16
B2O3-ZnO 글라스	wt%	0	5	10	15	20
	g	-	1	2	3	4

또한, 도 4는 이러한 소결시료를 x-선 회절분석한 결과이다. 도 4를 보면, B₂O₃-ZnO 글라스를 5wt% 이상 첨가하면 제2상인 CuAl₂O₄상(근거: JCPDS PDF #731958, cubic sys.)이 생성되고, B₂O₃-ZnO 글라스의 양이 15wt%를 초과하면 대부분의 CuAlO₂ 상이 CuAl₂O₄ 상으로 전이됨을 알 수 있다. 이러한 이차상의 존재는 오히려 열전도도의 특성을 열화시킨다.

아래 표 6은 본 비교예 2의 소결 시료에 대한 밀도, 열확산도, 비열과, 이로부터 산출한 열전도도(즉, 열전도도 = 밀도×비열×열확산도)를 정리한 것이다. 본 비교예에서 상기 열확산도는 Netzsch사의 LFA-427를 이용하여 레이저 섬광법(laser flash method)로 측정하였고, 측정 시료의 크기는 직경 12.5㎜, 두께 1.0㎜로 형성하였다. 그리고, 도 5는 표 6에 기초하여 B₂O₃-ZnO 글라스의 첨가량에 따른 열전도도 변화를 나타낸 그래프이다.

기지상	B2O3-ZnO 글라스 (wt%)	밀도 (g/cm3)	열확산도 (㎜2/s)	Cp (J/gK)	열전도도 (W/m·K)
CuAlO2	0	3.38	5.29	0.61	11.00
	5	4.57	1.68	0.61	4.70
	10	4.55	0.97	0.61	2.70
	15	4.45	0.96	0.60	2.57
	20	4.14	0.97	0.63	2.55

표 6과 도 5를 보면, CuAlO₂에 B₂O₃-ZnO 글라스가 첨가됨에 따라 오히려 열전도도가 급격히 감소함을 알 수 있고 최대 4.70W/m·K에 불과하다. 이는 도 4에 나타난 바와 같이 B₂O₃-ZnO 글라스의 첨가에 따른 이차상인 CuAl₂O₄ 상으로의 전이에 기인하는 것으로 판단된다. 위와 같이, 통상적인 소결조제인 B₂O₃-ZnO계 글라스를 본 발명에 의한 CuAlO₂와 혼합하여 제조하여 저온 소성할 경우, 비록 소결성은 개선되지만, 이차상의 생성으로 인해 오히려 열전도도를 급격히 열화시킨다.

이상 전술했듯이, 본 발명에 의하면, Al₂O₃ 및 Cu₂O의 혼합분말을 하소하여 CuAlO₂ 단일상을 합성하고 이에 Cu₂O를 소정량 첨가하여 1200℃ 이하의 온도범위로 저온 소결함으로써, CuAlO₂ 상이 온전히 유지되어 소결성이 향상되어 종래 알루미나 세라믹스보다 크게 낮은 저온 소결이 가능하면서도 치밀한 소결 밀도를 가지며, 10W/m·K 이상의 높은 열전도도를 갖는 알루미나계 세라믹스를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 유리하게도 일반적인 대기 분위기에서 소결이 가능하다. 따라서, 종래의 고열전도 산화물이나 질화물 세라믹스보다도 상대적으로 크게 낮은 소결온도와 일반적인 대기 분위기에서 제조가능하므로 에너지 절감이 가능하고, 알루미나와 1가 산화동과 같이 비교적 저렴한 원료 분말을 사용하므로 원가 절감 또한 가능하다.

상술한 본 발명의 바람직한 실시예들의 제반 특성은 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. Al₂O₃ 및 Cu₂O의 각 시료를 혼합하고 하소하여 CuAlO₂를 합성하는 단계와;
   상기 CuAlO₂에 Cu₂O를 첨가하고 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
4. 제3항에 있어서
   상기 혼합은 Al₂O₃ 및 Cu₂O 각 시료의 함량이 1:1의 몰비로 되도록 혼합하는 것임을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 첨가는 Cu₂O를 CuAlO₂의 함량 대비 15wt% 이하로 첨가하는 것임을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
6. 제3항에 있어서,
   상기 하소의 온도는 1000~1150℃인 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
7. 제3항에 있어서,
   상기 소성의 온도는 900~1200℃인 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
8. 제3항 또는 제7항에 있어서,
   상기 소성은 대기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
9. 제3항 또는 제6항에 있어서,
   상기 하소는 대기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,
    상기 하소는 2~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.

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