CN110423117A - 一种高q值微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高Q值微波介质陶瓷材料及其制备方法，该微波介质陶瓷材料包括陶瓷基料，所述陶瓷基料的化学表达式为Ca_1+xSm_1‑x‑yNd_yAl_{1‑ x}Ti_xO₄，其中，x、y均代表摩尔分数，且0＜x＜0.3，0＜y＜0.3。实验表明，该微波介质陶瓷材料具有低损耗、频率温度系数近零的特性，可作为5G滤波器、微波天线等微波元器件应用，具有较大的使用价值。

Description

一种高Q值微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料领域，尤其是涉及一种高Q值微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛作为谐振器、滤波器等元器件，在军事雷达、飞机、移动通讯等方面均有广泛应用。随着高频通信技术的发展，特别是5G通信技术的兴起和迅速发展，对微波介质陶瓷材料提出了更高的要求，需要低损耗，高温度稳定性，以保证元器件能在一定的温度范围内工作，性能不会恶化。微波介质陶瓷中介电常数在20左右的高Q值介质材料是重要的分支。

已有的中介电常数微波介质陶瓷的体系中，Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃因其原材料价格高昂导致使用范围被限制；MgTiO₃-CaTiO₃虽然原材料价格较为便宜，但其Q*f值难以提升，强度不高，在特殊领域应用受到限制。

以CaSmAlO₄为代表，具有四方K₂NiF₄层状钙钛矿结构微波介质陶瓷是近年来兴起的一个分支。CaSmAlO₄体系微波介质陶瓷具有较高的品质因数，Q*f通常大于60000GHz，但其温度系数偏负，一般小于-10ppm/℃。针对该问题，通常采用组分调整或者掺杂改性方式解决。中国专利CN103833360B公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其主要内容为：合成化合物A(化学式Ca_1+δSm_MNd_NAlO₄，0≤δ≤0.04，M+N＝1)、化合物B(Ca_XTiO3，X＝1或2)，另外还需合成助烧剂；之后按化合物A摩尔比为70％～97％，化合物B摩尔比为3％～30％，再添加陶瓷基料质量比0.2％～1.25％的助烧剂进行混合，烧结后得到微波介质陶瓷，该发明虽然能得到品质因子较高，温度系数近零的微波介质陶瓷，但其工艺合成较复杂，需要分别合成化合物A、化合物B及助烧剂。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种高Q值高温度稳定性的微波介质陶瓷材料及其制备方法，简化微波介质陶瓷材料的制备工艺，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高Q值微波介质陶瓷材料，包括陶瓷基料，所述陶瓷基料的化学表达式为Ca_{1+ x}Sm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，其中，x、y均代表摩尔分数，且0＜x＜0.3，0＜y＜0.3。

进一步地：

还包括Nb₂O₅添加剂，所述陶瓷基料与所述Nb₂O₅添加剂的质量比为1:0～1:0.02。

所述Nb₂O₅添加剂的纯度＞99.9％，粒度为0.5～2.0μm。

一种高Q值微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：按照化学式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_{1- x}Ti_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，用CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，得到陶瓷基料粉体；使用所述陶瓷基料粉体制备所述高Q值微波介质材料。

进一步地：

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按照化学式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，混合CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，将混合物进行球磨，球磨后烘干、破碎、过筛，将过筛后的粉末进行煅烧，得到所述陶瓷基料粉体；

(2)按照所述陶瓷基料粉体和Nb₂O₅添加剂的质量比1:0～1:0.02配比，将得到的所述陶瓷基料粉体和所述Nb₂O₅添加剂粉体混合，进行二次球磨，然后烘干、造粒和过筛，经压制成型，最终烧结得到高Q值高温度稳定性的所述微波介质陶瓷。

步骤(1)中，选择纯度大于99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂，CaCO₃的粒度约为1～2μm，Sm₂O₃的粒度约为1.5～3.0μm，Nd₂O₃的粒度约为1～2μm、Al₂O₃的粒度约为1.0～3.0μm，TiO₂的粒度约为0.5～1.5μm。

步骤(2)中，进行所述二次球磨时控制所述粉体的粒度约在0.5-1.5μm范围。

在步骤(1)中，所述球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为过30目筛，所述煅烧为在1250℃～1350℃下煅烧，保温3h～8h。

在步骤(2)中，所述二次球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为双层筛，筛网目数为60目和120目，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，所述烧结为在1400-1500℃下保温3-6h。

一种电子元器件，至少部分采用所述微波介质陶瓷材料制作。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的微波介质陶瓷材料是一种高Q值高温度稳定性微波介质陶瓷材料，其中陶瓷基料为层状钙钛矿结构，化学表达式为Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，该微波介质陶瓷材料相对介电常数可调(18.5-21.0)，损耗低(品质因数Qf＝60000Hz～88000GHz)，谐振频率温度系数近零可以调整(-5ppm/℃～+5ppm/℃)，强度高(约300MPa)。同时本发明原料价廉易得，无毒环保，制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，可直接用于工业化生产。

本发明的微波介质陶瓷材料制备方法不需要单独合成多种化合物及助烧剂，采用一步合成工艺，可合成介电常数在20左右，高品质因数、温度系数近零且可调的微波介质陶瓷。本发明在实现制备高Q值高温度稳定性的微波介质陶瓷材料的情况下，简化了微波介质陶瓷材料的制备工艺，降低了生产成本。

附图说明

图1a和图1b分别是实例8制备的微波介质陶瓷表面SEM图及截面SEM图。

图2a和图2b是对比例制备的微波介质陶瓷表面SEM图及截面SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

在一种实施例中，一种高Q值微波介质陶瓷材料，包括陶瓷基料，所述陶瓷基料的化学表达式为Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，其中，x、y均代表摩尔分数，且0＜x＜0.3，0＜y＜0.3。

在优选的实施例中，所述微波介质陶瓷材料还包括Nb₂O₅添加剂，所述陶瓷基料与所述Nb₂O₅添加剂的质量比为1:0～1:0.02。

在优选的实施例中，所述Nb₂O₅添加剂的纯度＞99.9％，粒度为0.5～2.0μm。

一种高Q值微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：按照化学式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_{1- x}Ti_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，用CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，得到陶瓷基料粉体；使用所述陶瓷基料粉体制备所述高Q值微波介质材料。

在优选的实施例中，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)按照化学式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，混合CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，将混合物进行球磨，球磨后烘干、破碎、过筛，将过筛后的粉末进行煅烧，得到所述陶瓷基料粉体；

(2)按照所述陶瓷基料粉体和Nb₂O₅添加剂的质量比1:0～1:0.02配比，将得到的所述陶瓷基料粉体和所述Nb₂O₅添加剂粉体混合，进行二次球磨，然后烘干、造粒和过筛，经压制成型，最终烧结得到高Q值高温度稳定性的所述微波介质陶瓷。

在更优选的实施例中，步骤(1)中，选择纯度大于99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂，CaCO₃的粒度约为1～2μm，Sm₂O₃的粒度约为1.5～3.0μm，Nd₂O₃的粒度约为1～2μm、Al₂O₃的粒度约为1.0～3.0μm，TiO₂的粒度约为0.5～1.5μm。

在更优选的实施例中，步骤(2)中，进行所述二次球磨时控制所述粉体的粒度约在0.5-1.5μm范围。

在更优选的实施例中，在步骤(1)中，所述球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为过30目筛，所述煅烧为在1250℃～1350℃下煅烧，保温3h～8h。

在更优选的实施例中，在步骤(2)中，所述二次球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为双层筛，筛网目数为60目和120目，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，所述烧结为在1400-1500℃下保温3-6h。

以下通过实例和对比例作进一步说明。

实例1

(1)按照化学表达式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，x＝0.05，y＝0；即按Ca_1.05Sm_0.95Al_0.95Ti_0.05O₄中各个元素的摩尔比，选择纯度＞99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在100℃烘干24h，烘干后过30目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1300℃焙烧3h，得到陶瓷基料粉体；

(2)将陶瓷基料粉体进行二次球磨，球磨时间3h，控制粒度在0.5～1.5μm，球磨后100℃烘干，烘干后加入PVA胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1450℃下烧结3h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数Q*f值，频率温度系数τ_f。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实例2、实例3、实例4与实例1区别在于x取值有所不同，实例2，x＝0.1，y＝0；实例3，x＝0.15，y＝0；实例4，x＝0.2，y＝0。具体的制备过程与实例1类似，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

实例5

(1)按照化学表达式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，x＝0.15，y＝0；即按Ca_1.15Sm_0.85Al_0.85Ti_0.15O₄中各个元素的摩尔比，选择纯度＞99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在120℃烘干，烘干后过30目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1300℃焙烧3h，得到陶瓷基料粉体；

(2)按照陶瓷基料和Nb₂O₅添加剂质量比为1:0.01进行配料，将陶瓷基料和添加剂粉体进行二次球磨，球磨时间6h，控制研磨粒度在0.5～1.5μm，球磨后120℃烘干，烘干后加入PVA胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1450℃下烧结3h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数Q*f值，频率温度系数τ_f。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实例6与实例5，在陶瓷基料制备上，x取值都为0.15，y取值都为0，区别在于步骤(2)中二次球磨时陶瓷基料和Nb₂O₅添加剂质量比为1:0.02。实例6具体的制备过程与实例5类似，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

实例7

(1)按照化学表达式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，x＝0.15，y＝0.05；即按Ca_1.15Sm_0.8Nd_0.05Al_0.85Ti_0.15O₄中各个元素的摩尔比，选择纯度＞99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在150℃烘干，烘干后过30目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1250℃焙烧6h，得到陶瓷基料粉体；

(2)按照陶瓷基料和Nb₂O₅添加剂质量比为1:0.01进行配料，将陶瓷基料和添加剂粉体进行二次球磨，球磨时间3h，控制粒度在0.5～1.5μm，球磨后150℃烘干，烘干后加入PVA胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1450℃下烧结3h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实例8、实例9、实例10与实例7，在陶瓷基料制备上，x取值都为0.15，区别在于实例8，y取值为0.1，实例9，y取值为0.2，实例10，y取值为0.3；二次球磨时陶瓷基料和Nb₂O₅添加剂质量比都为1:0.01，其他制备工艺与实例7类似，其最终的性能测试结果如表一所示。

实例11

(1)按照化学表达式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，x＝0.15，y＝0.1；即按Ca_1.15Sm_0.75Nd_0.1Al_0.85Ti_0.15O₄中各个元素的摩尔比，选择纯度＞99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在120℃烘干，烘干后过30目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1260℃焙烧6h，得到陶瓷基料粉体；

(2)按照陶瓷基料和Nb₂O₅添加剂质量比为1:0.01进行配料，将陶瓷基料和添加剂粉体进行二次球磨，球磨时间3h，控制粉体粒度在0.5～1.5μm，球磨后120℃烘干，烘干后加入PVA胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1420℃下烧结6h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实例12与实例11类似，主要区别在于步骤(2)中烧结温度为1500℃保温3h，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

对比例

(1)按照化学表达式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，x＝0，y＝0；即按CaSmAlO₄中各个元素的摩尔比进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在120℃烘干，烘干后过30目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1300℃焙烧3h，得到陶瓷基料粉体；

(2)将陶瓷基料进行二次球磨，球磨时间3h，控制粒度在0.5～1.5μm，球磨后120℃烘干，烘干后加入PVA胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成直径为11mm的圆柱体，最后在1450℃下烧结3h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表1所示。

表1

由表一实例1～12结果可知，按照Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3分子式进行投料，可得到系类介电常数在18.5～21之间，温度系数在-5ppm/℃～5ppm/℃，优选实例8，可得到介电常数20.6，品质因数为88930，谐振频率温度系数为-0.2ppm/℃的高Q值高温度稳定性的微波介质陶瓷。

图1a和图1b分别示出了由实例8制备的微波介质陶瓷表面形貌的SEM图及截面形貌的SEM图。图2a和图2b分别示出了由对比例制备的微波介质陶瓷表面形貌的SEM图及截面形貌的SEM图。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高Q值微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括陶瓷基料，所述陶瓷基料的化学表达式为Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄，其中，x、y均代表摩尔分数，且0＜x＜0.3，0＜y＜0.3。

2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于：还包括Nb₂O₅添加剂，所述陶瓷基料与所述Nb₂O₅添加剂的质量比为1:0～1:0.02。

3.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述Nb₂O₅添加剂的纯度＞99.9％，粒度为0.5～2.0μm。

4.一种高Q值微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：按照化学式Ca_1+xSm_{1-x- y}Nd_yAl_1-xTi_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，用CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，得到陶瓷基料粉体；使用所述陶瓷基料粉体制备所述微波介质陶瓷材料。

5.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学式Ca_1+xSm_1-x-yNd_yAl_1-xTi_xO₄中各元素的摩尔比，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，混合CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行配料，将混合物进行球磨，球磨后烘干、破碎、过筛，将过筛后的粉末进行煅烧，得到所述陶瓷基料粉体；

(2)按照所述陶瓷基料粉体和Nb₂O₅添加剂的质量比1:0～1:0.02配比，将得到的所述陶瓷基料粉体和所述Nb₂O₅添加剂粉体混合，进行二次球磨，然后烘干、造粒和过筛，经压制成型，最终烧结得所述微波介质陶瓷材料。

6.根据权利要求5所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，选择纯度大于99.9％的CaCO₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Al₂O₃、TiO₂，CaCO₃的粒度约为1～2μm，Sm₂O₃的粒度约为1.5～3.0μm，Nd₂O₃的粒度约为1～2μm、Al₂O₃的粒度约为1.0～3.0μm，TiO₂的粒度约为0.5～1.5μm。

7.根据权利要求5或6所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行所述二次球磨时控制所述粉体的粒度约在0.5-1.5μm范围。

8.根据权利要求5至7任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为过30目筛，所述煅烧为在1250℃～1350℃下煅烧，保温3h～8h。

9.根据权利要求5至8任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二次球磨的时间为3h～6h，所述烘干的温度为100℃～150℃，所述过筛为双层筛，筛网目数为60目和120目，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，所述烧结为在1400-1500℃下保温3-6h。

10.一种电子元器件，其特征在于，至少部分采用根据权利要求1至3任一项所述微波介质陶瓷材料制作。