CN113248243A - 一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法，涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域。该微波介质陶瓷复合材料为掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料与TiO2的复合材料，其中，所述Zn2+和Mn4+协同置换堇青石晶格中的Al3+。本发明还提供一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法。利用该制备方法制备得到的复合材料的烧结温度为1225℃～1350℃、介电常数5.12～5.82，品质因数为47026GHz～81609GHz，谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～‑26.84ppm/℃。该复合材料显著地降低现有的各类堇青石陶瓷材料的烧结致密化温度，同时该材料显著地提高堇青石型陶瓷的品质因数和温度稳定性，可以在5G/6G移动通讯与射频电子电路系统中做电子元器件的功能介质使用。

Description

一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)是与微波通讯紧密相关的新型多功能介质材料，可以被用作介质谐振器、滤波器、天线、导波回路与微带线基板等功能器件材料，在许多微波毫米波通讯应用领域获得广泛应用，如移动电话、车载电话、手机、电视卫星接收器、卫星广播与导航、雷达、无线电遥控等。随着信息通讯时代的发展与升级，大数据、物联网、5G/6G、人工智能、无人驾驶、即时通信等新技术的兴起，国家与个人对通讯系统与设备的信息快速处理能力与通信质量的要求越来越高，这使得微波介质陶瓷材料由高介电常数向着超低介电常数(εr)、高品质因数(以Q×f值衡量，Q为品质因数，f为介质谐振频率)与近零谐振频率温度系数(τf)三者兼容以及原材料材料无毒害污染与低成本的方向发展。当前高品质因数、低介电常数的微波毫米波介质陶瓷是国内外 5G/6G材料领域的研究热点，虽然目前国内外已有一些公司在大量生产 5G-Sub6GHz低频段微波通讯介质陶瓷器件，但是随着5G向高频段5G-Sub100GHz甚至到6G通讯的太赫兹频段发展，高品质因数、低介电常数微波毫米波介质陶瓷材料目前国际上正处在积极研究开发中，未来具有很大前景。现有的堇青石结构类陶瓷材料的烧结温度高且范围窄，介电常数超过5.7 以上，品质因数则最高五万多GHz，且谐振频率温度系数不稳定。
发明内容
本发明的第一方面的一个目的是要提供一种微波介质陶瓷复合材料，解决现有技术中的堇青石微波陶瓷材料的烧结温度高且范围窄、介电常数高，品质因数低，且谐振频率温度系数不稳定的问题。
本发明的第二方面的一个目的是提供一种微波介质陶瓷材料制备方法；
本发明的第二方面的一个目的是解决现有技术中的预烧与烧结温度高、烧结范围窄，制备得到的微波陶瓷材料品质低的问题。
特别地，本发明提供一种微波介质陶瓷复合材料，为一种掺杂有Zn2+和 Mn4+的堇青石晶体结构材料与TiO2的复合材料，其中，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+。
可选地，所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为 Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18·yTiO2，其中，x为摩尔比，0＜x≤0.3，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。
可选地，所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为 Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2，其中，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。
可选地，1.6wt％≤y≤10.6wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的烧结温度为1225℃～1350℃、介电常数 5.12～5.82，品质因数为47026GHz～81609GHz，谐振频率温度系数为 +2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃，且所述谐振频率温度系数随着y的值增大逐渐增加。
可选地，8.7wt％≤y≤10.6wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为 +2.43ppm/℃～-3.11ppm/℃。
特别地，本发明还提供一种上面所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2、TiO2和SiO2为原料，将所述原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
按照预设摩尔比例称取满足所述预设纯度的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、 ZnO原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
按照1：y的重量百分比称取所述预烧结的粉料和所述TiO2原料进行混合；
将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷复合材料。
可选地，所述预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3：MnO2：SiO2＝2：x： 2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。
可选地，x＝0.15；
0＜y≤10.6wt％；
可选地，8.7wt％≤y≤10.6wt％。
可选地，所述MgO的预设纯度大于99.9％；
所述ZnO的预设纯度大于99.9％；
所述Al2O3的预设纯度大于99.9％；
所述MnO2的预设纯度大于99％；
所述SiO2的预设纯度大于99.9％；
所述TiO2的预设纯度大于99.9％。
可选地，第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3～4h，最后以5℃/min 控温降温到800℃后自然冷却；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1200℃～1350℃保温3～4h，再以3℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
本发明的的微波介质陶瓷复合材料中，由于Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+，且与TiO2进行复合，最终得到了较好的品质的微波介质陶瓷复合材料。具体表现在该微波介质陶瓷复合材料的烧结温度为1225℃～ 1350℃、介电常数为5.12～5.82，品质因数为47026GHz～81609GHz，谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃。
本实施例的微波介质陶瓷复合材料由于TiO2的加入显著的降低了堇青石陶瓷的烧结温度与拓宽其烧结范围，显著地改善Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18堇青石基陶瓷的烧结性能。精细化地设计陶瓷组分配方与控制烧结温度工艺制度，能够得到微波介电性能良好的高品质微波介质陶瓷材料。
本发明的微波介质陶瓷复合材料的介电常数低、品质因数高，谐振频率温度系数稳定，因此该复合材料可以作为5G/6G等射频与高频无线通讯电子电路系统作为谐振器、滤波器、微带线、天线与基板等电子元器件材料，起到信号与能量变换、传输与隔离作用。
本发明的微波介质陶瓷复合材料的制备方法简单，仅仅重复研磨和升温烧结的步骤就可以制得该微波介质陶瓷复合材料，制备过程简单，烧结温度低，节约能源的同时，也减小对人体的伤害。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷复合材料的制备方法的示意性流程图；
图2是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷复合材料的X射线衍射图谱；
图3是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷复合材料在不同温度下烧结的块体密度曲线图；
图4是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷复合材料的温度系数相对介电常数随y的变化曲线；
图5是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷复合材料的相对介电常数随y的变化曲线图；
图6是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷复合材料的品质因数随y的变化曲线图。
具体实施方式
作为本发明一个具体的实施例，本实施例提供一种微波介质陶瓷复合材料，该微波介质陶瓷复合材料为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料与 TiO2的复合材料，其中，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+。
本实施例中的微波介质陶瓷复合材料中，由于Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+，且与TiO2进行复合，最终得到了较好的品质的微波介质陶瓷复合材料。具体表现在该微波介质陶瓷复合材料的烧结温度为1225℃～ 1350℃、介电常数为5.12～5.82，品质因数为47026GHz～81609GHz，谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃。例如烧结温度可以是1225℃、1300℃或～1350℃。介电常数为5.12、5.21或5.82。而谐振频率温度系数可以是 +2.43ppm/℃、-3.11ppm/℃、-8.43ppm/℃、-15.67ppm/℃或-26.84ppm/℃。本实施例的微波介质陶瓷复合材料由于TiO2的加入显著的降低了堇青石陶瓷的烧结温度与拓宽其烧结范围，显著地改善Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18堇青石基陶瓷的烧结性能。精细化地设计陶瓷组分配方与控制烧结温度工艺制度，能够得到微波介电性能良好的高品质微波介质陶瓷材料。
此外，本实施例中的微波介质陶瓷复合材料的介电常数低、品质因数高，谐振频率温度系数稳定，因此该复合材料可以作为5G/6G等射频与高频无线通讯电子电路系统作为谐振器、滤波器、微带线、天线与基板等电子元器件材料，起到信号与能量变换、传输与隔离作用。
作为一个具体实施例，所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为 Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18·yTiO2，其中，x为摩尔比，0＜x≤0.3，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。
更为具体地，本实施例中的所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2，其中，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。而在0＜y≤10.6wt％范围内时，该微波陶瓷介质的介电常数均在5.12～5.82之间，且谐振频率温度系数在+2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃。相比现有的未掺杂的陶瓷复合材料，本申请的介电常数低，且谐振频率温度系数更接近0，显著地提高了该微波介质陶瓷复合材料的温度稳定性。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例中1.6wt％≤y≤10.6wt％。例如本申请实施例中y的值选取了1.6wt％、3.3wt％、5wt％、6.8wt％、8.7wt％或 10.6wt％。
在此范围时，该所述微波介质陶瓷复合材料的烧结温度为1225℃～1350℃、谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃，且所述谐振频率温度系数随着y的值增大逐渐增加。
作为本发明一个优选的实施例，8.7wt％≤y≤10.6wt％。其中，在y的值在该范围内时，所述微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为 +2.43ppm/℃～-3.11ppm/℃。也就是当y处于8.7wt％～10.6wt％其中一个值时，该微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数甚至可以达到为0。此时该材料的谐振频率温度系数非常的稳定。同时，由此也可以知道，二氧化钛可以有效的提高微波介质陶瓷复合材料的稳定的稳定性。
图1是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷复合材料的制备方法的示意性流程图；
作为本发明一个具体的实施例，本实施例还提供一种微波介质陶瓷复合材料的制备方法，该制备方法具体可以包括如下步骤：
步骤S100，以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2、TiO2和SiO2为原料，将原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
步骤S200，按照预设摩尔比例称取满足预设纯度的MgO、Al2O3、SiO2、 MnO2、ZnO原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
步骤S300，将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
步骤S400，按照1：y的重量百分比称取所述预烧结的粉料和所述TiO2原料进行混合；
步骤S500，将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
步骤S600，将第二研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
步骤S700，将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
步骤S800，将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷复合材料。
由上述的制备方法可以看出，本实施例的微波介质陶瓷复合材料的制备方法简单，仅仅重复研磨和升温烧结的步骤就可以制得该微波介质陶瓷复合材料，制备过程简单，烧结温度低，节约能源的同时，也减小对人体的伤害。
步骤S100中，由于MgO、ZnO粉料易受潮与空气中二氧化碳反应，使用时需要将上述原料放入高温炉中煅烧去除水分与分解化合物。具体做法，把炉子的调温程序设定为升温速率5℃～10℃/min到900℃～1000℃保温3h～4h，例如温度可以为900℃、950℃或1000℃，保温时间可以是3h、3.5h或4h，然后切断电源。待炉子冷却至室温，把上述处理好原料密封，放入100℃的烘干箱防止吸水。Al2O3、SiO2、MnO2、TiO2原料放入100℃烘干箱烘干24h以上。以上原料使用时，拿出冷却至室温使用。
本实施例中所使用的原料中，所述MgO的预设纯度大于99.9％；所述ZnO 的预设纯度大于99.9％；所述Al2O3的预设纯度大于99.9％；所述MnO2的预设纯度大于99％；所述SiO2的预设纯度大于99.9％；所述TiO2的预设纯度大于99.9％。
原料的纯度对于本实施例中制备得到的最终的微波介质陶瓷复合材料的性质有很大的影响，因此尽可能的采用较高纯度的原料来提升最终制得的微波介质陶瓷复合材料的性质。本实施例中采用上述预设纯度的原料即可满足要求。
具体地，由于本申请中微波介质陶瓷复合材料是由掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料与TiO2的复合材料，其中，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+，因此，所述预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3： MnO2：SiO2＝2：x：2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。x可以为0、0.05、0.1、0.15、 0.2、0.25或0.3。
作为一个具体的实施例，本实施例中优选x＝0.15；0＜y≤10.6wt％；可选地，8.7wt％≤y≤10.6wt％。具体y的值的选择对微波介质陶瓷复合材料的性能的影响可见上述说明。
更为具体地，第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3～4h，最后以5℃/min 控温降温到800℃后自然冷却；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1200℃～1350℃保温3～4h，再以3℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
在烧结前还可以包括造粒压片：取出干燥后的粉料后先研磨过120目尼龙筛成细粉，再在细粉中加入粉料重量大约8％的浓度为5wtwt％PVA溶液继续研磨令粉和胶混合得充分均匀，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，每次大约倒入1.8克的粉料，用95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷片。
由于造粒压片时加入了PVA溶液，因此在烧结前还需要排胶，具体过程可以包括：将陶瓷片有序置于氧化铝垫板上盖好坩埚，置入高温炉内，设定炉子控温程序，以5℃/min升温至750℃下保温4h，排胶。之后再以3℃/min升温至1200℃～1350℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min控温降温到800摄氏度后自然冷却。
排胶后，将陶瓷进行抛光、性能测试：陶瓷样品烧结冷却后，将陶瓷片取出，进行表面机械加工(打磨、抛光)，记录每个样品的序号，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
以下以具体实施例来对本申请进行具体说明。
实施例1
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥、煅烧原料：将待用原料放入干燥箱干燥排除水分；由于MgO、 ZnO粉料易受潮与空气中二氧化碳反应，使用时需要将上述原料放入高温炉中煅烧去除水分与分解化合物。具体做法，把炉子的调温程序设定为升温速率5℃ -10℃/min到900℃-1000℃保温3h-4h，然后切断电源，待炉子冷却至室温，把上述处理好原料密封，放入100℃的烘干箱防止吸水。MgO、Al2O3、SiO2、 MnO2、ZnO原料放入100℃烘干箱烘干24h以上。以上原料使用时，拿出冷却至室温使用。
(2)称量配料：将MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(3)一次球磨：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以 5℃/min的降温速率降到800℃后，中断程序使炉子自然降温。
(5)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(6)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重，一部分粉料作为复合TiO2的原料使用，一部分粉料用作过程(7)原料。
(7)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入粉料重量 8wt％的浓度为5wt％PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过 120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(8)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以 95～100MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm 的陶瓷生坯。
(9)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1350℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1350℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(10)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.99％。
优选地，所述Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，所述SiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，所述ZnO的纯度为99.99％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.07。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为150505GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-31.15 ppm/℃。
实施例2
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·1.6wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·1.6wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取出干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以5℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程(3)一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用 95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.99％。
优选地，所述Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，所述SiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，所述ZnO的纯度为99.99％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.12。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为81609GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-26.84 ppm/℃。
实施例3
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·3.3wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·3.3wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取出干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以5℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程3一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.99％。
优选地，所述Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，所述SiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，所述ZnO的纯度为99.99％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.21。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为76325GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-20.15 ppm/℃。
实施例4
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·5wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·5wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2 化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取得干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以3℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程(3)一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用 95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.99％。
优选地，所述Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，所述SiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，所述ZnO的纯度为99.99％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.3。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为66054GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-15.67 ppm/℃。
实施例5
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·6.8wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·6.8wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取得干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以3℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程3一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用 95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为3℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.99％。
优选地，所述Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，所述SiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，所述ZnO的纯度为99.99％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.46。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为63375GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为 -8.43ppm/℃。
实施例6
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·8.7wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·8.7wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·TiO2化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取出干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以3℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程(3)一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用 95～100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.68。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为58044GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为 -3.11ppm/℃。
实施例7
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·10.6wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)干燥粉料：把Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2放入炉子中干燥以去除水分。使用时取出冷却并密封好。
(2)称量配比：按Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·10.6wt％TiO2，分别称取Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2粉料，称取完后直接倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
(3)球磨烘干：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(4)预烧粉料：这里预烧的目的是促进Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2化学反应，降低二次烧结陶瓷样品的收缩率。取出干燥后结块粉料需在玛瑙钵中研磨均匀再倒入氧化铝坩埚，谨慎将氧化铝坩埚放入高温炉内，设定升温速率为5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h，然后以3℃/min控温降温到 800℃后，关闭电源自然冷却至室温。
(5)二次球磨、干燥：操作过程与过程(3)一致，二次球磨其目的是为了细化经过高温预烧后形成结块大颗粒，同时进一步均匀混合
Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18与TiO2物料。
(6)造粒压片：取出干燥后结块粉料后，需先研磨成细粉过120目尼龙筛，再加入大约粉料重量为8wt％的浓度为5wt％的PVA粘结剂溶液，继续研磨令粉和胶充分混合均匀。每次压片称取适量的粉料倒入钢制磨具内制备陶瓷片。本案例都采用直径为12mm的钢制模具，每次大约倒入1.8克的粉料，用 95-100MPa的压力压成高度约为8mm陶瓷柱。
(7)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1225℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1225℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(8)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为5.82。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为47026GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为 +2.43ppm/℃。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
图2根据本发明的实施例1～7的微波介质陶瓷复合材料的X射线衍射图。由图2可知，实施例1中只包含了空间群为Cccm的堇青石结构，实施例 2-7中均包含了堇青石结构和TiO2，并没有其它的晶像。由此也可以说明Zn2+和Mn4+掺杂进了堇青石(Mg2Al4Si5O18)晶体结构中，并且本实施例的微波介质陶瓷材料由掺杂有Zn2+和Mn4+掺杂的堇青石(Mg2Al4Si5O18)与TiO2的复合材料。本实施例1-7中均以的微波介质陶瓷复合材料中Zn2+和Mn4+均掺杂进了0.15摩尔份到堇青石(Mg2Al4Si5O18)中得到了Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18，再利用该Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18和TiO2进行烧结得到 Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2的复合材料。由图2可知，y＝1.6wt％时便出现了第二相TiO2，实施例2～7均为两相复合形成的复合材料。
图3根据本发明的实施例1～7得到的Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2的密度与烧结温度的关系曲线。与未添加TiO2的实施例1相比，实施例2-7 中得到的微波介质陶瓷复合材料能用更低的烧结温度获得致密性良好的陶瓷，TiO2的掺入使得堇青石陶瓷的烧结特性得到改善，陶瓷具有从1200℃到1300℃的宽烧结范围。降低了堇青石陶瓷的烧结温度与拓宽其烧结范围，显著地改善 Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18堇青石基陶瓷的烧结性能。精细化地设计陶瓷组分配方与控制烧结温度工艺制度，能够得到微波介电性能良好的高品质微波介质陶瓷材料。
图4根据本发明的实施例1～7得到的Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2的谐振频率温度系数与y的关系曲线。由图4可以看出，该 Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2材料的谐振频率温度系数范围为 +2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃。并且该谐振频率温度系数范围随着y的增加而逐渐升高。在y处于8.7和10.6之间时，该材料的谐振频率温度系数接近0，使得该材料具有很高的温度稳定性。
图5根据本发明的实施例1～7得到的Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2的相对介电常数与y的关系曲线。由图5可知，Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2材料在1.6wt％≤y≤10.6wt％时，其微波介电性能(εr)范围：5.12～5.82，处于相对较低的数值。
图6根据本发明的实施例1～7得到的Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2的品质因数与y的关系曲线。由图6可知，Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2材料在1.6wt％≤y≤10.6wt％时，品质因数为47026GHz～81609GHz，具有较高的品质因数。
此外，本实施例中的Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2陶瓷复合材料，在y 为8.7～10.6时，其谐振频率温度系数范围为+2.43ppm/℃～-3.11ppm/℃，品质因数为47026GHz～58044GHz，介电常数为5.68～5.82。此时该陶瓷负荷材料的温度稳定性好，且品质因数高，介电常数低。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料与TiO2的复合材料，其中，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18·yTiO2，其中，x为摩尔比，0＜x≤0.3，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。
3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为Mg2Al3.7Mn0.15Zn0.15Si5O18·yTiO2，其中，y为重量百分比，0＜y≤10.6wt％。
4.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
1.6wt％≤y≤10.6wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的烧结温度为1225℃～1350℃、介电常数5.12～5.82，品质因数为47026GHz～81609GHz，谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～-26.84ppm/℃，且所述谐振频率温度系数随着y的值增大逐渐增加。
5.根据权利要求3或4所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
8.7wt％≤y≤10.6wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为+2.43ppm/℃～-3.11ppm/℃。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2、TiO2和SiO2为原料，将所述原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
按照预设摩尔比例称取满足所述预设纯度的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
按照1：y的重量百分比称取所述预烧结的粉料和所述TiO2原料进行混合；
将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷复合材料。
7.根据权利要求6所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
所述预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3：MnO2：SiO2＝2：x：2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。
8.根据权利要求6或7所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
x＝0.15；
0＜y≤10.6wt％；
可选地，8.7wt％≤y≤10.6wt％。
9.根据权利要求6所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
所述MgO的预设纯度大于99.9％；
所述ZnO的预设纯度大于99.9％；
所述Al2O3的预设纯度大于99.9％；
所述MnO2的预设纯度大于99％；
所述SiO2的预设纯度大于99.9％；
所述TiO2的预设纯度大于99.9％。
10.根据权利要求6所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3～4h，最后以5℃/min控温降温到800℃后自然冷却；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1200℃～1350℃保温3～4h，再以3℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
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