CN102219503A - 电介质陶瓷、电介质陶瓷的生产方法和电介质陶瓷生产用粉末的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种电介质陶瓷，其包括主组分和副组分。所述主组分包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相，由(BaO·xTiO2)表示，具有4.6至8.0的TiO2相对于BaO的摩尔比x，并且在X-射线衍射中，具有1以上的BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14。所述副组分包括硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物含量在0.5至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物含量在0.1至3.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于2010年3月31日提交的日本专利申请2010-080848并要求该专利申请的优先权权益，在此将其全部内容引入以作参考。
技术领域
本申请涉及能够将具有Ag等作为主组分的低熔点导体材料用于内部电极的具有低温烧结性的电介质陶瓷、电介质陶瓷的生产方法和生产所述电介质陶瓷用粉末的生产方法。
背景技术
最近，将约几百MHz至几GHz的称为所谓“准微波”的高频带用于其需求日益增加的手机和其它此类移动通信器件。因此，需要具有良好高频性的器件(下文中称为“高频器件”)作为用于移动通信器件的电子器件如滤波器、共振器和电容器等。此外，随着最近移动通信器件的小型化，也要求高频器件的小型化。
关于此类高频器件，依赖于预期目的，期望在使用的频率中相对电容率(relative permittivity)为30至60和低介电损耗的电介质材料。作为此类电介质材料，在具有BaO-TiO2系化合物作为主组分的材料中，已提出包括BaTi4O9和Ba2Ti9O20结晶相的电介质材料。
例如，日本特开专利公布5-70222公开了抑制裂纹发生的BaO·xTiO2电介质陶瓷，其包括BaTi4O9和Ba2Ti9O20结晶相，并且其具有小于0.19的Ba2Ti9O20相对于BaTi4O9和Ba2Ti9O20总和 的含量比。
当形成高频器件时，由于共烧(co-fired)在高频器件中的电介质材料与将用作内部电极和配线的导体材料，因此导体材料需要具有高于电介质材料的烧结温度的熔点从而其在与电介质材料共烧期间不会熔融。对于BaO-TiO2系电介质材料，烧结温度为1,000℃以上，这非常高。因此，通常，必须将具有高熔点但昂贵的Pd或Pt用于导体材料。另一方面，Ag或具有Ag作为主组分的合金(下文中称为“Ag系金属”)便宜，具有低电阻，并且由于在高频区域的传导而能够减少损耗。然而，当将Ag系金属用作导体材料时，Ag系金属具有约900℃低于1000℃的熔点，其低于电介质材料的烧结温度。因此，当试图通过共烧获得包括导体材料和电介质材料的多功能基板(其中低熔点导体材料如Ag系金属用作内部电极)时，有必要将烧结温度降低至例如约900℃。
然而，当共烧使用低熔点导体材料如Ag系金属作为内部电极的多功能基板时，对于包括BaTi4O9和Ba2Ti9O20结晶相作为主组分的BaO-TiO2系电介质材料，存在以下问题：如果包括较大量的BaTi4O9结晶相和较小量的Ba2Ti9O20结晶相，则即使添加用于低温烧制电介质材料副组分，也不能充分地进行烧结。因此，电介质材料的介电特性如介电常数εr和Qf劣化，电介质材料的机械强度降低。Qf表示品质因子Q＝1/tanδ和共振频率f的乘积。如果介电损耗降低，Qf因子增大。术语“介电损耗”是指高频电子部件的电损耗。存在对于具有大Qf因子的低损耗电介质材料的需求。
此外，还存在以下问题：为了进行充分的烧结，如果将当共烧包括低熔点导体材料和电介质材料的多功能基板时的烧结温度升高至例如960℃以上，在导体材料中的Ag熔融。
发明内容
根据本发明一方面的电介质陶瓷包括主组分和副组分，所述主组分包含BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，并且在X-射线衍射中，所述主组分具有BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14，所述X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上；所述副组分包含硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，基于100质量份所述主组分。
根据本发明另一方面的方法用于生产电介质陶瓷，所述电介质陶瓷包括主组分和副组分，所述主组分包含BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，所述副组分包含硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分。所述方法包括：通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末来生产包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的主组分粉末；通过混合所述主组分粉末和包括所述硼氧化物和所述铜氧化物的所述副组分来生产电介质陶瓷组合物；通过使用所述电介质陶瓷组合物来生产成型体；通过层压多个所述成型体生产层压体；和通过烧结所述层压体获得烧结体。通过所述主组分粉末的X-射线衍射获得的所述BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与所述 Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上。
根据本发明另一方面的方法用于生产电介质陶瓷，所述电介质陶瓷包括主组分和副组分，所述主组分含有Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，和所述副组分含有硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分。所述方法包括：通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末并在满足以下不等式(1)的温度范围内的热处理温度T1下热处理所得粉末混合物来生产包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的主组分粉末；通过混合所述主组分粉末和包括所述硼氧化物和所述铜氧化物的所述副组分来生产电介质陶瓷组合物；通过使用所述电介质陶瓷组合物来生产成型体；通过层压多个所形成的成型体(formed bodies)来生产层压体；和通过烧结所述层压体获得烧结体。当测量所得粉末混合物的粒径分布时，如果累积10％粒径为D10，累积50％粒径为D50，和累积90％粒径为D90，则所得粉末混合物粒径分布的指标值α满足等式(2)。
T1≥1080+42/α (1)
α＝(D50-D10)/(D90-D10) (2)。
根据本发明另一方面的方法用于生产电介质陶瓷生产用粉末，所述电介质陶瓷生产用粉末包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相，所述电介质陶瓷生产用粉末由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述电介质陶瓷生产用粉末具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内。所述方法包括：通过混 合含钡原料粉末与含钛原料粉末来制备原料粉末混合物；和热处理所述原料粉末混合物以获得电介质陶瓷生产用粉末。经热处理的电介质陶瓷生产用粉末通过X-射线衍射获得的所述BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与所述Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上。
根据本发明另一方面的方法用于生产电介质陶瓷生产用粉末，所述电介质陶瓷生产用粉末包括Ba2Ti9O20结晶相，所述电介质陶瓷生产用粉末由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述电介质陶瓷生产用粉末具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内。所述方法包括：通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末来制备原料粉末混合物；和通过在满足上述不等式(1)的温度范围内的热处理温度T1下热处理所述原料粉末混合物来热处理所述原料粉末混合物以获得所述电介质陶瓷生产用粉末。当测量所述原料粉末混合物的粒径分布时，如果累积10％粒径为D10，累积50％粒径为D50，和累积90％粒径为D90，则所述原料粉末混合物粒径分布的指标值α满足上述等式(2)。
当结合附图考虑时，通过阅读本发明的目前优选实施方案的以下详细描述，将更好地理解本发明的上述和其它目的、特征、优点以及技术和工业意义。
附图说明
图1为示出根据本实施方案的电介质陶瓷的生产方法的流程图；
图2为示出使用根据本实施方案的电介质陶瓷获得的带通滤波器的构造的示意性横截面图；和
图3为示出指标值α和热处理温度T1之间关系的图。
具体实施方式
现在将描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。
电介质陶瓷
根据本发明实施方案的电介质陶瓷包括主组分，所述主组分包含BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有在4.6至8.0范围内的TiO2相对于BaO的摩尔比x，并且在X-射线衍射中，所述主组分具有1以上的BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14。此外，根据本发明实施方案的电介质陶瓷包括副组分，所述副组分包含硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计为0.5质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计为0.1质量份以上至3.0质量份以下，基于100质量份所述主组分。
在本说明书中，术语“电介质陶瓷组合物”是指电介质陶瓷的原料组合物。作为烧结体的电介质陶瓷可通过将原料组合物烧结来获得。此外，“烧结”是指其中将电介质陶瓷组合物转化成称为“烧结体”的致密物体的现象。通常，与预加热的电介质陶瓷组合物相比，烧结体的密度和机械强度增大。此外，“烧结温度”是指当烧结电介质陶瓷组合物时电介质陶瓷组合物的温度。此外，“烧制”是指为了烧结的目的进行的热处理，“烧制温度”是指在热处理期间电介质陶瓷组合物暴露至其中的环境温度。
此外，关于根据本实施方案的电介质陶瓷的预烧结电介质陶瓷组合物是否能够在低温下烧制(低温烧结性)的评价可基于烧制几种电介质陶瓷组合物同时分别改变(降低)烧制温度，并 观察电介质陶瓷组合物是否充分烧结从而获得期望高频介电特性的电介质陶瓷来判断。此外，根据本实施方案的电介质陶瓷的介电特性可基于Qf因子、由于温度变化导致的共振频率的变化(共振频率温度系数τf)和介电常数εr来评价。Qf因子和介电常数εr可根据日本工业标准(Japanese Industrial Standards)″Method for Testing Dielectric Properties of Fine Ceramics for Microwaves″(JIS R1627，1996)来测量。
主组分
在根据本实施方案的电介质陶瓷中包括的主组分为包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的BaO-TiO2系化合物。通过包括这些结晶相，该化合物为介电常数εr为30以上至60以下和高Qf因子的低损耗材料。
当该BaO-TiO2系化合物表示为BaO·xTiO2时，设定BaO·xTiO2中TiO2相对于BaO的摩尔比x以使其为4.6以上至8.0以下。
通过将摩尔比x设定在该范围内，能够调整生产的电介质陶瓷的线膨胀系数和介电常数εr，并能够抑制由于调整Qf因子导致的电特性的劣化。典型地，通过焊接将使用电介质陶瓷获得的电子部件如滤波器安装在树脂基板上。如果摩尔比x小于4.6，具体地，如果TiO2含量相对于BaO过低，由于线膨胀系数过度低于预期值，与目标树脂基板的线膨胀系数的差增大。另一方面，如果摩尔比x大于8，具体地，如果TiO2含量相对于BaO过高，虽然线膨胀系数略微增大，但介电常数εr高于预期值，Qf因子趋于降低，并且介电特性劣化。因此，在根据本实施方案的电介质陶瓷中包括的主组分具有在4.6以上至8.0以下范围内的TiO2相对于BaO的摩尔比x。
在X-射线衍射中，根据本实施方案的电介质陶瓷具有1以 上的BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14。此外，X-射线衍射峰强度比I29/I14更优选5以上，并更优选7以上。
通过将X-射线衍射峰强度比I29/I14设定为1以上，在主组分中包括的Ba2Ti9O20结晶相的比例大于BaTi4O9结晶相的比例。因而，包括该主组分的电介质陶瓷组合物能够在Ag系金属不熔融的足够低的温度下与Ag系金属共烧。此外，这也使得通过烧结电介质陶瓷组合物获得的根据本实施方案的电介质陶瓷维持其介电特性如介电常数εr和Qf。
副组分
在根据本实施方案的电介质陶瓷中包括的副组分包括硼氧化物和铜氧化物。将副组分用作在烧制如下所述获得的电介质陶瓷组合物期间用于形成液相的烧结助剂。硼氧化物的实例包括B2O3。铜氧化物的实例包括CuO。添加作为副组分的硼氧化物和铜氧化物作为在烧制期间用于形成液相的烧结助剂能够使得包括BaO-TiO2系化合物的主组分粉末能够与低熔点导体材料如Ag系金属共烧。从而，能够实现低温烧制。此外，通过包括铜氧化物作为副组分，如果在作为主组分的BaO·xTiO2中的摩尔比x在上述范围内，则能够实现低温烧结，并且能够维持Qf因子。
硼氧化物含量以B2O3计为0.5质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份主组分。氧化铜含量以CuO计为0.1质量份以上至3.0质量份以下，相对于100质量份主组分。Qf因子的劣化是指存在更大的电子部件损耗。因此，Qf因子越大，越能抑制电子部件损耗。将硼氧化物和铜氧化物的含量设定在上述范围内能够实现电介质陶瓷组合物的低温烧结同时将根据本实施方案的电介质陶瓷的Qf因子维持在等于或大于预定值(例如 10,000GHz)。因而，能够在用于具有低熔点导体材料如Ag系金属作为内部电极的电子部件的低温下烧结根据本实施方案的电介质陶瓷。
虽然为了开发主组分的特性(Qf因子)，越小的硼氧化物含量越有效，但如果硼氧化物含量相对于100质量份主组分小于0.5质量份，则其变得难以在允许与导体材料如Ag系金属共烧的温度下进行低温烧制，并且Qf因子也降低。为此原因，将硼氧化物含量设定为0.5质量份以上。此外，虽然较大的硼氧化物含量使得低温烧制容易，但如果硼氧化物含量相对于100质量份主组分大于5.0质量份，则主组分的特性(Qf因子)劣化，低温烧制也变得更困难，并且烧制后的密度劣化。为此原因，将硼氧化物含量设定为5.0质量份以下。优选以约2.5质量份的含量包括硼氧化物。
虽然为了开发主组分的特性(Qf因子)，越小的铜氧化物含量越有效，但如果铜氧化物含量小于0.1质量份，则其变得难以在允许与低熔点导体材料如Ag系金属共烧的温度下进行低温烧制，并且Qf因子也降低。为此原因，将铜氧化物含量设定为0.1质量份以上。此外，虽然较大的铜氧化物含量使得低温烧制容易，但如果铜氧化物含量大于3.0质量份，则主组分的特性(Qf因子)劣化，低温烧制也变得更困难，并且烧制后的密度劣化。为此原因，将铜氧化物含量设定为3.0质量份以下。优选以约1质量份的含量包括铜氧化物。
除了硼氧化物和铜氧化物之外，根据本实施方案的电介质陶瓷还可包括氧化锌作为副组分。氧化锌的实例包括ZnO。除了硼氧化物和铜氧化物之外添加少量氧化锌作为副组分能够实现甚至更低的低温烧制。优选氧化锌含量以ZnO计为0.1质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份主组分。
虽然根据本实施方案的电介质陶瓷可包括氧化锌，但其没有玻璃组分。
根据本实施方案的电介质陶瓷，通过将X-射线衍射峰强度比I29/I14设定为1以上，不仅能够在Ag系金属不熔融的足够低的温度下将电介质陶瓷组合物与低熔点导体材料如Ag系金属共烧，而且能够维持介电特性和机械强度。
电介质陶瓷的生产方法
现在将描述根据本实施方案的电介质陶瓷的生产方法。图1为示出根据本实施方案的电介质陶瓷的生产方法的流程图。如图1所示，根据本实施方案的电介质陶瓷的生产方法生产包括包含BaO-TiO2系化合物作为主组分和硼氧化物和铜氧化物作为副组分的电介质陶瓷，所述BaO-TiO2系化合物含有BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相。这些方法包括以下步骤：
(a)通过混合作为主组分的含钡原料粉末与含钛原料粉末来生产主组分粉末(步骤S11)；
(b)从主组分粉末和副组分生产电介质陶瓷组合物(步骤S12)；
(c)通过将包括电介质陶瓷组合物粉末的糊剂(paste)涂布至基板上来生产成型体(步骤S13)；
(d)通过层压多个生坯片来生产层压体(步骤S14)；和
(e)通过烧结层压体获得烧结体(步骤S15)。
主组分粉末生产步骤：步骤S11
在主组分粉末生产步骤(步骤S11)中，主组分粉末通过混合作为主组分的含钡原料粉末与含钛原料粉末来生产。主组分粉末生产步骤(步骤S11)包括制备主组分原料粉末混合物的步骤(步骤S11-1)和热处理(煅烧)主组分原料粉末混合物的步骤(步骤S11-2)。将通过主组分粉末生产步骤(步骤S11)获得的主组分粉末用作电介质陶瓷生产用粉末。
主组分原料粉末混合物制备步骤：步骤S11-1
在制备主组分原料粉末混合物的步骤(步骤S11-1)中，主组分原料粉末混合物通过混合作为主组分的含钡原料粉末与含钛原料粉末来制备。电介质陶瓷的主组分用原料为例如碳酸钡(BaCO3)、氧化钛(TiO2)或BaO-TiO2系化合物，或通过烧制(热处理如下述煅烧)转化为这些氧化物的化合物。当通过热处理如下述煅烧来烧制时能够转化为这些氧化物的化合物的实例包括碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物和有机金属化合物。
称量预定量的用作主组分原料的含钡原料粉末和含钛原料粉末两者并混合。在混合前，称量各原料以使在电介质陶瓷主组分的组成式BaO·xTiO2中TiO2相对于BaO的摩尔比x在上述范围内。具体地，进行混合以使当BaO-TiO2系化合物表示为BaO·xTiO2时，TiO2相对于BaO的摩尔比x为4.6以上至8.0以下。如上所述，通过将TiO2相对于BaO的摩尔比x设定在上述范围内，能够调整生产的电介质陶瓷的线膨胀系数和介电常数εr和Qf因子，并且能够抑制电特性中的劣化。能够通过混合方法如干式混合或湿式混合来进行BaCO3粉末和TiO2粉末的混合。例如，可用混合/分散机如球磨机使用溶剂如纯水或乙醇来进行混合。当使用球磨机时混合时间可为约4至24小时。
优选在100℃以上至200℃以下，更优选120℃以上至140℃以下来干燥含钡原料粉末和含钛原料粉末的主组分原料粉末混合物约12至36小时。在制备主组分原料粉末后，该工艺进行至煅烧主组分原料粉末混合物的步骤(步骤S11-2)。
主组分原料粉末混合物煅烧(热处理)步骤：步骤S11-2
在煅烧(热处理)主组分原料粉末混合物的步骤(步骤S11-2)中，主组分粉末通过煅烧(热处理)主组分原料粉末混合物获得。将主组分原料粉末在1,100℃以上至1,400℃以下的温度下煅烧 (热处理)约1至10小时。煅烧(热处理)温度优选1,100℃以上至1,400℃以下，更优选1,100℃以上至1,350℃以下。由于煅烧(热处理)，能够获得其中合成BaO-TiO2系化合物的电介质陶瓷主组分粉末。通过煅烧(热处理)主组分原料粉末获得的主组分粉末包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相。
制备主组分粉末，以使在X-射线衍射中，BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上。此外，X-射线衍射峰强度比I29/I14更优选5以上，并更优选7以上。
当X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上时，主组分粉末包括比BaTi4O9结晶相更多的Ba2Ti9O20结晶相。因而，能够在Ag系金属不熔融的足够低的温度下将使用该主组分粉末获得的电介质陶瓷组合物与Ag系金属共烧，此外通过烧结电介质陶瓷组合物获得的电介质陶瓷能够维持其介电特性如介电常数εr和Qf，以及机械强度。
在由含钡原料粉末和含钛原料粉末形成的主组分原料粉末混合物的煅烧期间，将热处理温度T1设定在满足以下不等式(1)的温度范围内。此外，当测量主组分原料粉末混合物的粒径分布时，如果累积10％粒径为D10，累积50％粒径为D50，和累积90％粒径为D90，则主组分原料粉末混合物粒径分布的指标值α满足以下等式(2)：
T1≥1080+42/α (1)
α＝(D50-D10)/(D90-D10) (2)
术语“累积50％粒径”是指在原料粉末混合物的粒径分布中累积频率达到50％的粒径。这称为所有颗粒粒径的“平均粒径”。术语“累积90％粒径”是指在原料粉末混合物的粒径分布中累积频率达到90％的粒径。术语“累积10％粒径”是指在原料粉 末混合物的粒径分布中累积频率达到10％的粒径。
使用主组分原料粉末混合物的累积10％粒径D10、累积50％粒径D50和累积90％粒径D90，和使用上述等式(2)，如果主组分原料粉末混合物的粒径分布为指标值α，当热处理温度T1在满足上述不等式(1)的温度范围内时，主组分粉末包括比BaTi4O9结晶相多的Ba2Ti9O20结晶相。因而，能够在Ag系金属不熔融的足够低的温度下将使用该主组分粉末获得的电介质陶瓷组合物与Ag系金属共烧。此外，通过烧结电介质陶瓷组合物获得的电介质陶瓷能够维持其介电特性如介电常数εr和Qf，以及机械强度。
优选T1和α还满足以下不等式(3)和(4)：
T1≥1080+62/α (3)
A≥0.350 (4)。
通过设定以满足上述不等式(3)和(4)，BaTi4O9结晶相最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14变为5以上，因而能够充分地生产Ba2Ti9O20结晶相。
在获得电介质陶瓷主组分粉末后，该工艺进行至生产电介质陶瓷组合物的步骤(步骤S12)。
电介质陶瓷组合物生产步骤：步骤S12
在生产电介质陶瓷组合物(步骤S12)的步骤中，由主组分和副组分形成的电介质陶瓷组合物通过在粉碎主组分粉末的同时混合副组分粉末来获得。通过粉碎主组分粉末，获得具有期望平均粒径的主组分粉末。此外，电介质陶瓷组合物能够通过混合获得的主组分粉末与作为在电介质陶瓷组合物中的副组分原料的硼氧化物和铜氧化物而获得。在电介质陶瓷组合物中的副组分原料通过称量预定量的硼氧化物和铜氧化物两者制备。硼 氧化物的实例包括B2O3。铜氧化物的实例包括CuO。此外，当通过热处理如下述煅烧烧制时转化为硼氧化物或铜氧化物的化合物也可用作副组分原料。作为在电介质陶瓷组合物中的副组分原料，除了硼氧化物和铜氧化物之外，可使用氧化锌、氧化锂、碱土金属氧化物或当通过热处理如下述煅烧烧制时转化为这些氧化物的化合物。通过烧制(热处理如下述煅烧)能够转化为这些氧化物的化合物实例包括碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物和有机金属化合物。
进行各副组分原料的称量以使在成品电介质陶瓷组合物中各副组分的含量相对于主组分为上述期望比(质量份)。具体地，进行称量以使硼氧化物含量以B2O3计为0.5质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份主组分，铜氧化物含量以CuO计为0.1质量份以上至3.0质量份以下，相对于100质量份主组分。此外，任选地，制备预定量的氧化锌(ZnO)用于副组分。可通过混合方法如干式混合或湿式混合进行混合。例如，混合可用混合/分散机如球磨机使用溶剂如纯水或乙醇来进行。混合时间可为约4至24小时。电介质陶瓷组合物优选在100℃以上至200℃以下，更优选120℃以上至140℃以下干燥约12至36小时。
粉碎可通过粉碎方法如干式粉碎或湿式粉碎来进行。例如，粉碎可通过用球磨机使用溶剂如纯水或乙醇的湿式粉碎来进行。粉碎时间不特别限定，可进行设定以获得具有期望平均粒径的主组分粉末。例如，粉碎时间可为约16至10小时。粉末的干燥优选在100℃以上至200℃以下，更优选120℃以上至140℃以下的干燥温度下进行约12至36小时。
由主组分和副组分形成的电介质陶瓷组合物可在低于下述烧制温度(860℃以上至1,000℃以下)的温度下，例如600℃以上至800℃以下进行约1至10小时。
如果进行该煅烧，将煅烧的粉末粉碎并干燥，从而获得电介质陶瓷组合物。粉碎可通过粉碎方法如干式粉碎或湿式粉碎来进行。例如，粉碎可用球磨机使用溶剂如纯水或乙醇来进行。将粉碎时间设定为约4至24小时。粉碎的电介质陶瓷组合物的干燥优选在100℃以上至200℃以下，更优选120℃以上至140℃以下的处理温度下进行约12至36小时。
在获得电介质陶瓷组合物后，该工艺进行至生产成型体的步骤(步骤S13)。
成型体生产步骤：步骤S13
在生产成型体的步骤(步骤S13)中，将包括电介质陶瓷组合物粉末的糊剂涂布至基板上以生产成型体。将获得的电介质陶瓷组合物粉末添加至有机粘合剂如聚乙烯醇粘合剂、丙烯酸类粘合剂或乙基纤维素粘合剂。然后，将所得混合物形成为片形，从而获得生坯片。用于形成生坯片的方法的实例包括湿式成型如成片法(sheet method)和印刷法(printing method)和干式成型法如加压成型(press molding)。在生产成型体后，该工艺进行至生产层压体的步骤(步骤S14)。
层压体生产步骤：步骤S14
在生产层压体的步骤(步骤S14)中，将包含Ag的导电性糊剂涂布至形成的生坯片上从而形成具有期望形状的内部电极。其中涂布有导电性糊剂的多个生坯片根据需要生成。将这些生坯片层压并加压从而获得层压体。此外，任选地，将导电性糊剂涂布在该层压体上从而形成具有预定形状的端子(terminal)。随后，将层压体进行溶剂除去处理，并通过干燥从导电性糊剂除去有机溶剂。在生产层压体后，该工艺进行至烧制层压体的步骤(步骤S15)。
烧制步骤：步骤S15
在烧制步骤(步骤S15)中，由获得的层压体除去粘合剂，然后将其烧制以获得烧结体。从而，获得根据本实施方案的电介质陶瓷。烧制优选例如在氧气氛如空气中进行。烧制温度优选等于或低于用作导体材料的Ag系金属的熔点。具体地，烧制温度优选860℃以上至1,000℃以下，更优选880℃以上至940℃以下。
将烧结体冷却，然后任选地在获得的电介质陶瓷上形成外部电极等。将电介质陶瓷切断为期望尺寸，由此完成在电介质陶瓷上形成的具有外部电极等的电子部件。
如果如上所述使用根据本实施方案的电介质陶瓷的生产方法，由于获得的电子部件包括根据本实施方案的电介质陶瓷，因此不仅能够在Ag系金属不熔融的足够低的温度下将电介质陶瓷组合物与低熔点导体材料如Ag系金属共烧，而且能够提供具有优良介电特性和机械强度的电子部件。
电子部件
使用根据本实施方案的电介质陶瓷获得的电子部件的应用实例包括例如在手机中进行的高频通信用带通滤波器。图2为示出使用根据本实施方案的电介质陶瓷获得的带通滤波器构造的示意性横截面图。如图2所示，带通滤波器10包括多个电介质层11、线圈12、电容器图案部13-1至13-3和通路(via)(通路导体)14。电介质层11由用于形成根据本实施方案的电介质陶瓷的电介质陶瓷组合物形成。线圈12和电容器图案部13-1至13-3由Ag导体形成。通路14为填充有使得线圈12和电容器图案部13-1至13-3之间导通的Ag导体的通路孔部。通路14形成有LC共振回路。电容器图案部13-1通过通路(via)(通路导体)14与线圈12连接。虽然在带通滤波器10中的电容器部为三层结构，但带通滤波器10不限于三层结构，可形成任意多层结构。如上所述，在电介质 层11的生产中，使用包括用于主组分的其中BaO-TiO2系化合物的电介质陶瓷组合物，所述BaO-TiO2系化合物中Ba2Ti9O20结晶相的比例大于BaTi4O9结晶相的比例。因而，带通滤波器10可通过共烧上述电介质陶瓷组合物与线圈12、电容器图案部13-1至13-3和通路14来获得，从而能够维持电介质层11的介电特性和强度。
多个电介质层11使用电介质陶瓷组合物生产，在所述电介质陶瓷组合物中，当在主组分中包括的BaO-TiO2系化合物由组成式(BaO·xTiO2)表示时，TiO2相对于BaO的摩尔比x为4.6以上至8.0以下，硼氧化物含量以B2O3计为0.5质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份主组分，铜氧化物含量以CuO计为0.1质量份以上至3.0质量份以下，相对于100质量份主组分。如果例如将由线膨胀系数为13ppm/℃的材料形成的FR-4级树脂基板和由线膨胀系数为10ppm/℃的材料形成的树脂基板用作在其上安装带通滤波器10的树脂基板，当将带通滤波器10焊接至树脂基板上时，生产的带通滤波器10的线膨胀系数为约10ppm/℃，因此能够降低与树脂基板的差。因而，即使当在-55℃以上至125℃以下的温度条件和1,000个测试循环下进行热冲击试验时，也能够抑制在电介质层11中裂纹的产生，并能够防止带通滤波器10与树脂基板之间的焊接部分断裂(breaking)。
根据本实施方案的电介质陶瓷不限于图2示出的电子部件，其中交替层压电介质层11和内部电极。在其它电子部件中可优选使用根据本实施方案的电介质陶瓷，只要此电子部件包括电介质11即可。此外，即使在单独外部安装另外(extra)元件的电子部件中也可优选使用根据本实施方案的电介质陶瓷。
实施例
现在将参考以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然 而，本发明不限于以下实施例。
实施例1-1至1-6：主组分原料粉末混合物的指标值α以及混合和分散性的评价
称量99.2％纯BaCO3粉末和99.8％纯TiO2粉末作为主组分原料粉末，以使组成式为BaO·xTiO2。然后通过改变使用ZrO2珠的混合/分散机的混合和分散条件来生产主组分原料粉末混合物(A至F)。设定混合/分散机的处理条件，以使混合和分散性从处理条件a至f依次提高。
粒径分布
主组分原料粉末混合物(A至F)的粒径分布使用激光衍射粒径分布分析仪(商品名：Microtrac X100，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)来测量。粒径分布指标值α由主组分原料粉末混合物(A至F)的测量结果计算。计算结果示于表1中。
从表1中，能够看出，指标值α从混合/分散机的处理条件a至f依次增大。因此，确认，指标值α随着主组分原料粉末混合物(A至F)的混合和分散性提高而增大。
主组分原料粉末混合物(A至F)的分散性使用X-射线显微分析仪(EPMA：电子探头微分析仪(Electron Probe Micro-Analysis))测量。基于EPMA，对于主组分原料粉末混合物(A至F)的200μm见方(200μm×200μm)范围确认在主组分原料粉末混合物(A至F)中Ba和Ti的元素分布状态，从而计算通过将各元素的X-射线强度的标准偏差σ除以各元素的X-射线强度平均值获得的变动系数(variation coefficient)(标准偏差σ/平均值)。变动系数测量结果示于表1中。表示相对分散性的变动系数值越小，元素偏析量越少。如表1所示，Ba和Ti的分散性按照混合/分散机的处理条件a至f的顺序提高。
因此，确认，在从主组分原料粉末混合物(A至F)的粒径分布的测量结果确定的指标值α与主组分原料粉末混合物中元素的混合分散状态之间存在关系，其中Ba和Ti的混合分散状态随着从主组分原料粉末混合物(A至F)的粒径分布的测量结果确定的指标值α增大而改进。
此外，通过借助于BET法测量主组分原料粉末混合物(A至F)的比表面积确认，主组分原料粉末混合物(A至F)为具有良好的混合分散状态的细粉末。
实施例2-1至2-6：热处理的主组分粉末的X-射线衍射峰强度比的评价
将主组分原料粉末混合物(A至F)在1,170℃至1,250℃的温度范围内煅烧(热处理)。使用采用Cu管的X-射线衍射设备比较在热处理的主组分粉末(A至F)中形成的BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的衍射峰强度。在比较期间，采用结晶相的各 最大衍射峰。关于BaTi4O9结晶相，基于在ICDD(国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data))卡片的参考码01-077-1565中列出的最大衍射峰数据，使用在2θ＝30.106(度)附近的强度(I14)。关于Ba2Ti9O20结晶相，基于在ICDD卡片的参考码01-076-1424中列出的最大衍射峰数据，使用在2θ＝28.583(度)附近的强度(I29)。使用这些值，计算X-射线衍射峰强度比I29/I14。X-射线衍射峰强度比I29/I14计算结果示于表2中。在表2中，标记◎表示X-射线衍射峰强度比I29/I14为5以上，标记○表示X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上至小于5，标记×表示X-射线衍射峰强度比I29/I14为小于1。
如表2所示，表明在越高的温度下进行煅烧(热处理)，Ba2Ti9O20结晶相的衍射峰相对于BaTi4O9结晶相衍射峰越高。然而，还表明具有大的指标值α的主组分原料粉末混合物的用量越大，在低温下产生的Ba2Ti9O20结晶相越多。此外，在实施例2-1中，即使通过升高温度至1,250℃，也不可能获得5以上的X-射线衍射峰强度比I29/I14。由此表明，为获得5以上的X-射线衍射峰强度比I29/I14，需要具有0.350以上的指标值α。图3示出指标值α与热处理温度T1之间的关系。在图3中，实线表示等式T1＝1080+42/α，虚线表示等式T1＝1040+62/α。如图3所示，表明如果热处理温度T1大于等式1080+42/α(图3中的实线)，则可将X-射线衍射峰强度比I29/I14设定为1以上，因此可将Ba2Ti9O20结晶相的最大衍射峰设定为等于或大于BaTi4O9结晶相的最大衍射峰。此外，表明如果指标值α为0.350以上且T1在等于或大于等式1040+62/α(图3中的虚线)的温度范围内，则可将X-射线衍射峰强度比I29/I14设定为5以上。
实施例3-1至3-4和比较例3-1：电介质陶瓷的密度和强度以及介电特性的评价
制备通过对已经煅烧(热处理)的主组分粉末进行X-射线衍射来确认其结晶相状态不同的样品(参考实施例3-1至3-4和比较例3-1)。在粉碎主组分粉末的同时，湿式混合B2O3和CuO作为副组分。将该主组分和副组分的电介质陶瓷组合物再次煅烧，然后再次粉碎。将有机粘合剂添加至获得的粉末以生产干式成型体。此外，添加另外的(separate)有机粘合剂，并在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上生产片成型体。在这些片成型体的一些片成型体上，涂布作为导体材料的具有Ag作为主组分的导电性糊剂。然后将适当数量的片层压并加压以生产包括导电性糊剂的片层压成型体。对于剩余的片成型体，不涂布具有Ag作为 主组分的导电性糊剂，将适当数量的这些片层压并加压以生产不包括导电性糊剂的片层压成型体。将干式成型体、包括导电性糊剂的片层压成型体和不包括导电性糊剂的片层压成型体在Ag不熔融的基准温度(A)℃(930℃)下烧制。对于通过烧制不包括导电性糊剂的片层压成型体获得的样品(电介质陶瓷)，测量电介质陶瓷的密度和三点抗弯强度。此外，使用通过烧制干式成型体获得的样品(电介质陶瓷)，基于共振器法测量介电特性(介电常数εr和品质因子Qf)。此外，对于通过烧制包括导电性糊剂的片层压成型体获得的样品(电介质陶瓷)，确认在导电性糊剂中包括的Ag是否熔融。表3示出实施例3-1至3-4和比较例3-1的主组分粉末的X-射线衍射峰强度比I29/I14、电介质陶瓷的X-射线衍射峰强度比I29/I14、其密度、其三点抗弯强度、其介电特性(介电常数εr和品质因子Qf)和Ag熔融状态的测量结果。
如表3所示，确认如果电介质陶瓷的X-射线衍射峰强度比I29/I14小于1，电介质陶瓷的密度、强度和介电特性(介电常数εr和品质因子Qf)劣化(参考比较例3-1)。此外，当电介质陶瓷组合物的主组分粉末的X-射线衍射峰强度比I29/I14小于1时，该粉末在基准温度A(930℃)下没有充分烧结。此外，由于电介质陶瓷组合物粉末没有充分烧结，当在高于基准温度A40℃的温度(970℃)下烧结时，Ag导体材料熔融(参考比较例3-1)。相反，当将具有高X-射线衍射峰强度比I29/I14的粉末用作电介质陶瓷的主组分粉末时，电介质陶瓷的X-射线衍射峰强度比I29/I14也增大(参考实施例3-1至3-4)。因此，表明通过将具有高X-射线衍射峰强度比I29/I14的粉末用于电介质陶瓷生产用粉末的主组分粉末，电介质陶瓷的X-射线衍射峰强度比I29/I14也增大，并能够改进电介质陶瓷的密度、强度和介电特性(介电常数εr和品质因子Qf)。
虽然根据具体实施方案已将本发明描述为完整且清楚的公开内容，但所附的权利要求不因此受限，而是解释为包含本领域技术人员可能想到的所有改进和替代构成其完全地落入本文所述的基本教导中。
Claims (7)
1.一种电介质陶瓷，其包含：
主组分，所述主组分含有BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，在X-射线衍射中，所述主组分具有BaTi4O9结晶相的最大衍射峰强度(I14)与Ba2Ti9O20结晶相的最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14，所述X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上；和
副组分，所述副组分含有硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，基于100质量份所述主组分。
2.一种电介质陶瓷的生产方法，所述电介质陶瓷包括主组分和副组分，所述主组分含有BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，所述副组分含有硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述方法包括：
通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末来生产包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的主组分粉末；
通过混合所述主组分粉末与包括所述硼氧化物和所述铜氧化物的所述副组分来生产电介质陶瓷组合物；
通过使用所述电介质陶瓷组合物来生产成型体；
通过层压多个所述成型体来生产层压体；和
通过烧结所述层压体获得烧结体，其中
所述主组分粉末通过X-射线衍射获得的所述BaTi4O9结晶相的最大衍射峰强度(I14)与所述Ba2Ti9O20结晶相的最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上。
3.一种电介质陶瓷的生产方法，所述电介质陶瓷包括主组分和副组分，所述主组分含有Ba2Ti9O20结晶相并由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述主组分具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，所述副组分含有硼氧化物和铜氧化物，其中所述硼氧化物的含量以B2O3计在0.5质量份至5.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述铜氧化物的含量以CuO计在0.1质量份至3.0质量份的范围内，相对于100质量份所述主组分，所述方法包括：
通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末并在满足不等式(1)的温度范围内的热处理温度T1下热处理所得粉末混合物来生产包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相的主组分粉末；
通过混合所述主组分粉末与包括所述硼氧化物和所述铜氧化物的所述副组分来生产电介质陶瓷组合物；
通过使用所述电介质陶瓷组合物来生产成型体；
通过层压多个所述成型体来生产层压体；和
通过烧结所述层压体获得烧结体，其中
当测量所得粉末混合物的粒径分布时，如果累积10％粒径为D10，累积50％粒径为D50，和累积90％粒径为D90，则所得粉末混合物粒径分布的指标值α满足等式(2)：
T1≥1080+42/α (1)
α＝(D50-D10)/(D90-D10) (2)。
4.根据权利要求3所述的电介质陶瓷的生产方法，其中所述T1和α满足不等式(3)和(4)：
T1≥1040+62/α (3)
α≥0.350 (4)。
5.一种电介质陶瓷生产用粉末的生产方法，所述电介质陶瓷生产用粉末包括BaTi4O9结晶相和Ba2Ti9O20结晶相，所述电介质陶瓷生产用粉末由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述电介质陶瓷生产用粉末具有TiO2相对于B aO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，所述方法包括：
通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末来制备原料粉末混合物；和
热处理所述原料粉末混合物以获得所述电介质陶瓷生产用粉末，其中
经热处理的电介质陶瓷生产用粉末通过X-射线衍射获得的所述BaTi4O9结晶相的最大衍射峰强度(I14)与所述Ba2Ti9O20结晶相的最大衍射峰强度(I29)的X-射线衍射峰强度比I29/I14为1以上。
6.一种电介质陶瓷生产用粉末的生产方法，所述电介质陶瓷生产用粉末包括Ba2Ti9O20结晶相，所述电介质陶瓷生产用粉末由组成式(BaO·xTiO2)表示，所述电介质陶瓷生产用粉末具有TiO2相对于BaO的摩尔比x，所述摩尔比x在4.6至8.0的范围内，所述方法包括：
通过混合含钡原料粉末与含钛原料粉末来制备原料粉末混合物；和
通过在满足不等式(1)的温度范围内的热处理温度T1下热处理所述原料粉末混合物，将所述原料粉末混合物进行热处理以获得所述电介质陶瓷生产用粉末；
当测量所述原料粉末混合物的粒径分布时，如果累积10％粒径为D10，累积50％粒径为D50，和累积90％粒径为D90，则所述原料粉末混合物粒径分布的指标值α满足等式(2)：
T1≥1080+42/α (1)
α＝(D50-D10)/(D90-D10) (2)。
7.根据权利要求6所述的电介质陶瓷生产用粉末的生产方法，其中所述T1和α满足不等式(3)和(4)：
T1≥1040+62/α (3)
α≥0.350 (4)。
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