CN1619726A - 一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质 - Google Patents

Abstract

本发明是关于中低温烧结高压陶瓷电容器介质的配方组成，它采用常规的高压陶瓷电容器介质制备方法，利用电容器陶瓷普通化学原料，制备得到无铅、无镉的无毒中低温烧结(烧结温度为1100－1150℃)高压高稳定陶瓷电容器介质，该介质适合于制备单片陶瓷电容器和多层片式陶瓷电容器，能大大降低陶瓷电容器的成本，并且在制备和使用过程中不污染环境，其特征在于所述介质的配方包括(重量百分比)：BaTiO₃ 60－90％，SrTiO₃ 1－20％，CaZrO₃ 0.1－10％，Nb₂O₅0.01－1％，MgO 0.01－1％，CeO₂ 0.01－0.8％，ZnO 0.01－0.6％，Co₂O₃ 0.03－1％，铋锂固溶体0.05－10％；其中BaTiO₃、SrTiO₃、CaZrO₃分别是采用常规的化学原料以固相法合成。其耐压高，可达6.0KV/mm以上，介电常数2000～3000，电容温度变化率小，符合X7R特性、Y5T和Y5U特性的要求，使用过程中性能稳定性好，安全性高，对环境无污染。

Description

一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质

技术领域

本发明是关于中低温烧结高压陶瓷电容器介质的配方组成，特指一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质，适合于制备单片陶瓷电容器和多层片式陶瓷电容器，能大大降低陶瓷电容器的成本，并且在制备和使用过程中不污染环境。

技术背景

彩电、电脑、通迅、航天、导弹、航海等领域迫切需要击穿电压高、温度稳定性好(如X7R、Y5T和Y5U特性等)、可靠性高的陶瓷电容器。一般单片高压陶瓷电容器介质的烧结温度通常为1300～1400℃，而本发明的中低温烧结陶瓷电容器介质的烧结温度为1100～1150℃，这样能大大降低高压陶瓷电容器的成本，同时本专利电容器陶瓷介质不含铅和镉，电容器陶瓷在制备和使用过程中不污染环境。

随着多种类型的电子设备如数码相机、移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等移动电子设备的高速发展，小型化和轻型化是必然的趋势，构成这些电子设备的元器件也必须减少体积和重量，以适应电子元件的安装技术转变为表面贴装技术(SMD)的需要，表面贴装技术要求的元器件为片式元器件。多层陶瓷电容器是片式元器件中应用最广泛的一类多层陶瓷电容器(Mulltilayer CeramicCapacitor)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会EIA标准，温度稳定型(X7R)MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃～+125℃的范围内，容温变化率＜＝+/-15％，介电损耗(DF)＜＝2.5％。X7R型MLCC按组分分成两大类：一类是含铅的铁电体组成，另一类是以BaTiO₃基非铅系铁电体组成。而后者由于对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于前者，因此非铅系BaTiO₃基高稳定MLCC具有广阔的应用前景。

通常用于生产中低温烧结高压陶瓷电容器的介质中含有一定量的铅，这不仅在生产、使用和废弃过程中对人体和环境造成危害，而且对性能稳定性有不良影响。

片式多层陶瓷电容器介质的烧成温度为1100～1150℃，内电极可以用银含量比70Ag/30Pd合金电极更高的内电极，使得MLCC片式多层陶瓷电容器的成本大大降低。

中国期刊《压电与声光》第23卷第4期(2001年8月)在“中温烧结BaTiO₃铁电-玻璃陶瓷介电性能”一文公开了一种中低温烧结BaTiO₃铁电陶瓷，它采用的是高纯、细颗粒草钛氧酸液相法合成的BaTiO₃为主要原料，将使所制备的陶瓷电容器成本增加。同时采用的助熔剂是含大量铅的玻璃料，介质的配方组成也不同于本发明专利，该文在性能测试中未涉及耐压值。

中国期刊《华南理工大学学报(自然科学版)》第24卷第3期(1996年3月)在“中温烧结BaTiO₃基多相铁电瓷料X7R特性”一文中探讨了BaTiO₃基瓷料中温烧结机制，分析了中温烧结BaTiO₃基瓷料的组成及不均匀结构分布对ε-T特性的影响。所用的BaTiO₃原料是采用化学共沉淀的方法来制备的，这样会增加陶瓷电容器的成本，而本专利所用的BaTiO₃、SrTiO₃、CaZrO₃都是采用常规的化学原料用固相法合成，同时该文公布的满足X7R特性的材料的室温介电常数1500～2000之间，组分中含有一定量的铅，并且未涉及耐压。

另有专利“高介高性能中温烧结片式多层瓷介电容器瓷料”(专利申请号97117286.2)，它是采用固相法合成等价和异价离子同时取代(Sr²⁺，Zr⁴⁺，Sn⁴⁺，Nb⁵⁺)BaTiO₃固溶体，加入适量的硼铅锌铜玻璃烧结剂，使瓷料在中温烧结，其性能为：介电常数大于等于16000，tanδ＜2.5％，电容温度变化率在-78～+20％(-30～+85℃)，耐压为700V/mm。该专利虽然介电常数高，但是电容温度变化率大，远远超过X7R、Y5T和Y5U特性，会导致使用过程中性能波动大，同时所报道的材料的耐压太差，仅为700V/mm，另外其组分含有一定量的铅。

还有专利“高性能中温烧结片式多层瓷介电容器瓷料”(专利申请号97117287.0)，它采用独特的配方(BaTiO₃ 93～96％+Nb₂O₅ 0.8～1.5％+Bi₂O₃ 1.0～2.2+助熔剂1.8～3.5％+改性剂0.25～1.0％)得到中温烧结的满足如下性能的电容器陶瓷：介电常数为3000，tanδ＜1.5％，耐压为860V/mm，而且不满足X7R、Y5T和Y5U特性。该专利的助熔剂含有一定量的铅，该专利的温度稳定性和耐压都差。导致使用过程中性能波动大，所制得的电容器使用安全性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质。

本发明的目的是这样来实现的：

中低温烧结高压陶瓷电容器介质配方组成包括(重量百分比)：BaTiO₃60-90％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃ 0.1-10％，Nb₂O₅ 0.01-1％，MgO 0.01-1％，CeO₂0.01-0.8％，ZnO 0.01-0.6％，Co₂O₃ 0.03-1％，铋锂固溶体0.05-10％。

本发明的介质中所用的铋锂固溶体是采用如下工艺制备的：将常规的化学原料Bi₂O₃和Li₂CO₃按89∶11摩尔比配料，研磨混合均匀后放入氧化铝坩锅内于850℃下保温30分钟，随后倒入冷水中进行淬冷，干燥以后研磨直到可以过200目筛，即成铋锂固溶体。

本发明采用常规的高压陶瓷电容器介质制备工艺，即首先采用常规的化学原料用固相法分别合成BaTiO₃、SrTiO₃、CaZrO₃，然后按配方配料将配合料球磨粉碎混合，进行烘干后，加入粘合剂造粒，再压制成生坯片，然后在空气中烧结，经保温并自然冷却后，获得陶瓷电容器介质，在介质上被上电极即成。

上述陶瓷介质的配方最好采用下列三种方案(重量百分比)：

1)BaTiO₃ 73-88％，SrTiO₃ 3-18％，CaZrO₃ 3-8％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO0.01-0.3％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃ 0.6-0.8％，铋锂固溶体0.05-3％。

2)BaTiO₃70-86％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃ 6-10％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO0.01-0.3％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃ 0.6-0.8％，铋锂固溶体4-7％。

3)BaTiO₃ 66-83％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃ 2-8％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO0.1-0.5％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃ 0.4-1％，铋锂固溶体6-9％。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1.本专利的介质是中低温烧结(1100～1150℃)钛酸钡锶基电容器陶瓷，这样能大大降低高压陶瓷电容器的成本，同时本专利的介质组分中不含铅，对环境无污染。

2.本介质耐压高，可达6KV/mm以上。

3.本介质电容温度变化率小，使用过程中性能稳定性好，安全性高。

4.所制得的介质成本低，主要原料采用陶瓷电容器级纯即可制造出本发明的陶瓷介质。

5.本介质工艺简单，采用常规的固相法陶瓷电容器介质制备工艺即可进行制备。

6.本介质采用了铋锂固溶体作为助熔剂，实现中低温烧结。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步的描述。

表1、2、3给出本发明的三组实施例共9个试样的配方。第一组实施例(试样1，2，3)具有Y5U温度特性；第二组实施例(试样4，5，6)具有Y5T和X7R温度特性；第三组实施例(试样7，8，9)具有X7R温度特性。

                                        表1

试样编号	成   分    (重量％)
										BaTiO3	SrTiO3	CaZrO3	Nb2O5	MgO	CeO2	ZnO	Co2O3	铋锂固溶体
	1	73.5	17.3	6	0.5	0.2	0.3	0.4	0.8										1
2										74	16.5	6	0.6	0.2	0.2	0.3	0.7	1.5
	3	74.5	15	6.5	0.5	0.2	0.3	0.3	0.6										2.1

                                                 表2

试样编号	成   分    (重量％)
										BaTiO3	SrTiO3	CaZrO3	Nb2O5	MgO	CeO2	ZnO	Co2O3	铋锂固溶体
	4	72.5	15.5	6	0.6	0.25	0.3	0.4	0.8										3.65
5										72	14.5	6.5	0.6	0.3	0.3	0.5	0.8	4.5
	6	71	15	6.1	0.6	0.3	0.25	0.45	0.8										5.5

                                       表3

试样编号	成    分    (重量％)
										BaTiO3	SrTiO3	CaZrO3	Nb2O5	MgO	CeO2	ZnO	Co2O3	铋锂固溶体
	7	68	20	3	0.6	0.25	0.3	0.4	0.8										6.65
8										69	18	3	0.6	0.3	0.3	0.5	0.8	7.5
	9	67	18	4	0.6	0.3	0.25	0.45	0.8										8.6

上述配方的主要原料采用电容器级纯，在制备时首先采用常规的化学原料用固相法分别合成BaTiO₃、SrTiO₃、CaZrO₃，然后按上述配方配料，将配好的料用蒸馏水或去离子水采用行星球磨机球磨混合，料∶球∶水(重量比)＝1∶3∶(0.6～1.0)，球磨4～8小时后，烘干得干粉料，在干粉料中加入占其重量10％的浓度为10％的聚乙烯醇溶液，进行造粒，混研后过40目筛，再在10～20Mpa压力下进行干压成生坯片，然后在温度为1100℃～1150℃下保温0.5～4小时进行排胶和烧成，再在780℃～870℃下保温15分钟进行烧银，形成银电极，再焊引线，进行包封，即得电容器，可以测试其介电性能。上述各配方试样的介电性能列于表4。

                                 表4

试样编号	介电常数(ε)	介质损耗(×10-4)	绝缘电阻(×1010Ω·Cm)	电容温度变化率(％)(-55℃～+125℃)	耐流电压(KV/mm)
						1	2800	210	＞30	-43/+21	＞6.0
2	2670	190	＞30	-40/+18	＞6.0
						3	2710	165	＞30	-35/+21	＞6.0
4	2509	156	＞20	-31/+20	＞＝6.0
						5	2520	143	＞20	-22/+21	＞＝6.0
6	2300	200	＞20	-14/+13	＞＝6.0
						7	2208	220	＞18	-12.5/+11	＞＝6.0
8	2160	233	＞17	-13/+10	＞＝6.0
						9	2078	245	＞18	-11.5/+11.5	＞＝6.0

Claims (5)

1.一种中低温烧结高稳定、高压陶瓷电容器介质，其特征在于所述介质配方以重量百分比表示包括：BaTiO₃ 60-90％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃ 0.1-10％，Nb₂O₅0.01-1％，MgO 0.01-1％，CeO₂ 0.01-0.8％，ZnO 0.01-0.6％，Co₂O₃ 0.03-1％，铋锂固溶体0.05-10％。

2.根据权利要求1所述的中低温烧结高压陶瓷电容器介质，其特征在于所述介质配方以重量百分比表示包括：BaTiO₃ 73-88％，SrTiO₃ 3-18％，CaZrO₃3-8％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO 0.01-0.3％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃0.6-0.8％，铋锂固溶体0.05-3％。

3.根据权利要求1所述的中低温烧结高压陶瓷电容器介质，其特征在于所述介质配方以重量百分比表示包括：BaTiO₃ 70-86％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃6-10％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO 0.01-0.3％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃0.6-0.8％，铋锂固溶体4-7％。

4.根据权利要求1所述的中低温烧结高压陶瓷电容器介质，其特征在于所述介质配方以重量百分比表示包括：BaTiO₃ 66-83％，SrTiO₃ 1-20％，CaZrO₃2-8％，Nb₂O₅ 0.3-0.6％，MgO 0.1-0.5％，CeO₂ 0.2-0.5％，ZnO 0.2-0.5％，Co₂O₃0.4-1％，铋锂固溶体6-9％。

5.根据权利要求1、2、3、4所述的高压陶瓷电容器介质，其特征在于所述介质中铋锂固溶体的制备包括：将常规的化学原料Bi₂O₃和Li₂CO₃按89∶11摩尔比配料，研磨混合均匀后放入氧化铝坩锅内于850℃下保温30分钟，随后倒入冷水中进行淬冷，干燥以后研磨直到可以过200目筛，即成铋锂固溶体。