CN110668816A - 一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料，属于电子信息功能材料与器件技术领域。该陶瓷材料由(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相和(Bi0.5Na0.5)TiO3相构成，(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相的含量为60wt％～90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的含量为10wt％～40wt％，X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土。本发明在稀土掺杂改性的SrO‑BaO‑X2O5系陶瓷材料的基础上，加入不同半径及电价的低熔点离子氧化物，有效降低了材料的铁电响应，提高材料的弛豫性，同时通过降低烧结温度改善材料微观结构，得到的陶瓷材料具有优异的储能性能。

Description

一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，特别涉及一种具有钨青铜结构的高功率密度高温度稳定性的无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代后期，随着核物理、电子束、加速器、激光、放电理论和等离子等技术的研究和日益广泛的应用，脉冲功率技术开始广泛应用于国防、科学试验、工农业及医学领域中，而脉冲电容器作为脉冲功率设备中的储能元器件具有极其重要的地位。在众多储能元件中，如飞轮、酸性蓄电池、电化学超级电容器，由于其较低的储能效率或较高的成本，应用往往受到限制。介电材料由于具有高放电效率，优秀的循环使用寿命和即时高效的充电效率而被视为有前景的储能材料。由于脉冲电容器需在强直流电压下工作，高性能的脉冲电容器需具备高电流密度，高功率密度以及在宽温度范围内良好的稳定性。从功率密度公式PD＝EI/2S(E为介质工作电场强度，I为放电电流，S为电极面积)可以得出，获得高功率密度的前提是获得大放电电流以及高抗电强度。其中抗电强度对于材料功率密度的影响尤为关键。考虑到脉冲电容不可避免地要在变温环境中进行工作，故高温度稳定性有利于实现储能器件在脉冲功率场合的良好应用。另外，目前储能介质材料的研究多集中于含Pb挥发性有毒金属或钙钛矿结构的相关体系。因此，研制具有高功率密度高温度稳定性的无铅储能介质陶瓷材料具有很大的应用价值。
储能介质陶瓷的性能优劣首先取决于所选材料的性能。为了满足上述需求，一系列高性能的钨青铜结构储能陶瓷体系被相继开发出来。铌酸锶钡基陶瓷作为钨青铜结构材料的典型代表得到了广泛研究。《美国陶瓷协会会刊》(Journal of the American CeramicSociety)在1998年的文章《Sr/Ba比对铌酸锶钡烧结行为的影响》中首次报道了锶钡比对于SrxBa1-xNb2O6陶瓷烧结行为的影响。《陶瓷国际》(Ceramics International)在2013年的文章《Sr/Ba比对铌酸锶钡陶瓷介电，铁电和热电性能的影响》中研究了不同Sr/Ba比下SrxBa1-xNb2O6陶瓷的介电性能。研究表明，随着x的增大，SBN的铁电相变温度逐渐降低，居里温度从250℃降低到60℃，与此同时，铁电相变峰逐渐宽化。当x>0.6，SrxBa1-xNb2O6陶瓷将从一个正常的铁电体转变为弛豫铁电体，x＝0.7时，SrxBa1-xNb2O6陶瓷具有较高的介电常数以及较高的储能效率。虽然Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷具有较为优异的介电性能，但是其较高的介质损耗以及较低的抗电强度限制了其作为脉冲功率用储能元器件的应用。《陶瓷国际》(Ceramics International)2018年的文章《MgO掺杂Sr0.7Ba0.3Nb2O6的储能性能研究》一文中作者通过MgO掺杂改善了Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷的微观结构，获得了均匀分布的小尺寸晶粒并显著提高了Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷的抗电强度，介质损耗也得到了明显降低。但同时较低的介电常数在一定程度上限制了其作为储能元器件的应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法。本发明通过在稀土掺杂改性的SrO-BaO-X2O5(X＝Nb，Ta)系钨青铜结构陶瓷材料的基础上，加入不同半径及电价的低熔点离子氧化物，有效降低了材料的铁电响应，提高材料的弛豫性，同时通过降低烧结温度改善材料微观结构。制备出的储能介质陶瓷材料可观测出钨青铜结构，并具有优异的储能性能：相对介电常数εr在232～880之间，抗电强度在34～51kV/mm之间，功率密度在28kV/mm下高达65MW/cm3，在1kHz～1MHz的频率范围内满足X7R标准(-55℃-125℃范围内介电常数变化率绝对值小于15％)，制备工艺简单，并且性能稳定，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料由(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相和(Bi0.5Na0.5)TiO3相构成，其中，(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相的质量百分比为60wt％～90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％～40wt％，X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土离子。
进一步地，所述储能介质陶瓷材料以SrCO3、BaCO3、Na2CO3、Nb或Ta的氧化物、Ti或Zr的氧化物、Bi的氧化物、3价稀土氧化物为原料，按照上述比例配制得到。
进一步地，所述储能介质陶瓷材料的晶体结构为钨青铜结构。
进一步地，所述储能介质陶瓷材料的烧结温度为1200～1470℃，其相对介电常数在232～880之间，抗电强度在34～51kV/mm之间，功率密度在28kV/mm下高达65MW/cm3，在1kHz～1MHz的频率范围内满足X7R标准。
本发明还提供了一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、Nb或Ta的氧化物、Ti或Zr的氧化物、3价稀土氧化物作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30称料配料，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土；将得到的混合粉料球磨6～12h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800～1250℃下保温2～6h，得到(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi的氧化物、Ti的氧化物作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6～12h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800～1250℃下保温2～6h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相的质量百分比为60wt％～90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％～40wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨2～3h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200～1470℃下烧结4～6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
进一步地，步骤1和步骤2所述SrCO3、BaCO3、Na2CO3原料的纯度大于99.95％，所述Nb或Ta的氧化物、Ti或Zr的氧化物、Bi的氧化物、3价稀土氧化物原料的纯度大于99.99％。
进一步地，步骤1、步骤2和步骤3中球磨采用行星式球磨机。
进一步地，步骤3所述压制成型的压力为10MPa，得到的生坯为Φ10mm×1.2mm的圆柱体。
本发明提供的一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料，结构式为(1-δ)(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30-δ(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中，X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土离子，δ＝0.1-0.4。一方面因铌酸盐的烧结温度较高，高温烧结下极易出现晶粒的异常长大从而降低抗电强度；另一方面较强的铁电响应导致介电常数随温度变化较为剧烈，温度稳定性较差。低熔点离子氧化物的引入一方面可降低材料的烧结温度，获得均匀的晶粒尺寸以及致密的微观结构从而提高抗电强度，另一方面不同半径及电价离子在微观层面的不均匀分布可增强材料的弛豫性，降低铁电响应，从而降低介电常数对于温度的依赖性。本发明得到的高功率密度高温度稳定性介质陶瓷材料电性能为：相对介电常数在232～880之间，抗电强度在34～51kV/mm之间，功率密度在28kV/mm下高达65MW/cm3，在1kHz～1MHz的频率范围内满足X7R标准，烧结温度为1200～1470℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的储能介质陶瓷材料在性能上实现了较大提升，现有技术所制备的相关体系储能介质陶瓷材料，其εr在620左右，tanδ值在0.006左右，抗电强度在22.6kV/mm左右，功率密度和温度稳定性尚无人报道；相比之下，本发明提供的储能介质陶瓷材料相对介电常数在232～880之间，抗电强度在34～51kV/mm之间，功率密度在28kV/mm下高达65MW/cm3，在1kHz～1MHz的频率范围内满足X7R标准，并且性能稳定，能够满足现代储能元器件的应用需求。
2、本发明的储能介质陶瓷材料中不含Pb等挥发性有毒金属，可广泛应用于各类储能元器件，绿色环保无污染，满足欧共体新出台的RHOS(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(WEEE)的严格标准要求。
3、本发明陶瓷材料在达到高抗电强度的同时实现了较好的温度稳定性，在不同工作环境下性能更加稳定，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例5制备的储能介质陶瓷材料在1kHz～1MHz频率范围内，不同温度下介电常数相较于室温的变化率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、La2O3、Ta2O5、ZrO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1050℃下保温3h，得到(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温3h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相的质量百分比为90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨2h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1470℃下烧结4h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例2：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Nb2O5、TiO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨7h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:3；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1100℃下保温4h，得到(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温4h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相的质量百分比为90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨3h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:3；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1450℃下烧结6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例3：
步骤1：以SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Ta2O5、ZrO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5SmTa7Zr3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:7:4；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1150℃下保温5h，得到(Sr0.7Ba0.3)5SmTa7Zr3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温5h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5SmTa7Zr3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5SmTa7Zr3O30相的质量百分比为80wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为20wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨2h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:7:4；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1350℃下烧结5h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例4：
步骤1：以SrCO3、BaCO3、La2O3、Ta2O5、ZrO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨8h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:3；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1200℃下保温3h，得到(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温3h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相的质量百分比为80wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为20wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨3h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:3；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1330℃下烧结5h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例5：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、La2O3、Nb2O5、TiO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨7h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:4；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1130℃下保温4h，得到(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温4h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相的质量百分比为70wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为30wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨2h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:4；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1280℃下烧结6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例6：
步骤1：以SrCO3、BaCO3、La2O3、Ta2O5、ZrO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:7:4；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1180℃下保温5h，得到(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温5h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5LaTa7Zr3O30相的质量百分比为70wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为30wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨3h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:7:4；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1230℃下烧结6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例7：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、La2O3、Nb2O5、TiO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨7h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:4；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1150℃下保温4h，得到(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温4h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5LaNb7Ti3O30相的质量百分比为60wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为40wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨2h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:4；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1280℃下烧结4h，得到所述储能介质陶瓷材料。
实施例8：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Nb2O5、TiO2作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30称料配料；将得到的混合粉料球磨5h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在1200℃下保温5h，得到(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi2O3、TiO2作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨6h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:5:2；球磨后的粉料在120℃下烘干、过60目筛，然后在800℃下保温5h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5SmNb7Ti3O30相的质量百分比为60wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为40wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨3h，球磨介质为二氧化锆球，溶剂为无水乙醇，混合粉料：二氧化锆球：乙醇的重量比为1:6:2；然后，烘干、造粒，造粒尺寸控制在120目，压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200℃下烧结6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
表1本发明各实施例制备出的储能介质陶瓷材料的性能参数。
Figure BDA0002235776400000101
从表1可以看出，本发明制备出的储能介质陶瓷材料具有较高的介电常数，在232～880之间，较高的抗电强度，抗电强度在34～51kV/mm之间，最高功率密度达65MW/cm3，部分实施例具有良好的温度稳定性，满足X7R标准。
图1为实施例5制备的储能介质陶瓷材料在1kHz～1MHz频率范围内，不同温度下介电常数相较于室温的变化率，从图1可以看出：本发明实施例5制备的储能介质陶瓷材料在-55℃-125℃的范围内介电常数变化率绝对值小于15％，满足X7R标准，具有良好的热稳定性。
综上所述，在对铌酸锶钡基陶瓷通过稀土离子掺杂改性的基础上，通过掺杂不同半径及电价的低熔点离子氧化物，一方面降低烧结温度，避免晶粒的异常长大从而获得均匀晶粒尺寸以及高致密度，另一方面增强材料的弛豫性，降低铁电响应来提高材料的温度稳定性，得到了一种高抗电强度，高功率密度，同时具有良好温度稳定性的新型储能介质陶瓷，具有良好的应用前景，能满足脉冲功率行业需求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料由(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相和(Bi0.5Na0.5)TiO3相构成，其中，(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相的质量百分比为60wt％～90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％～40wt％，X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土离子。
2.一种钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以SrCO3、BaCO3、Nb或Ta的氧化物、Ti或Zr的氧化物、3价稀土氧化物作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30称料配料，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土；将得到的混合粉料球磨、烘干、过筛后，在800～1250℃下保温2～6h，得到(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相粉体；
步骤2、以Na2CO3、Bi的氧化物、Ti的氧化物作为原料，按照(Bi0.5Na0.5)TiO3称料配料，将得到的混合粉料球磨、烘干、过筛后，在800～1250℃下保温2～6h，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体；
步骤3、将步骤1得到的(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相粉体和步骤2得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3相粉体，按照“(Sr0.7Ba0.3)5RX7Y3O30相的质量百分比为60wt％～90wt％，(Bi0.5Na0.5)TiO3相的质量百分比为10wt％～40wt％”的比例，混合均匀；将得到的混合粉料球磨、烘干、造粒，然后压制成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200～1470℃下烧结4～6h，得到所述储能介质陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述钨青铜结构的无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2所述SrCO3、BaCO3、Na2CO3原料的纯度大于99.95％，所述Nb或Ta的氧化物、Ti或Zr的氧化物、Bi的氧化物、3价稀土氧化物原料的纯度大于99.99％。
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