JP2007533583A

JP2007533583A - メソポーラス材料の調製方法

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Publication number: JP2007533583A
Application number: JP2007507923A
Authority: JP
Inventors: ホルムズ，ジャスティン，デレク; ワン，カイシュエ; ハンラハーン，ジョン，ポール; モリス，マイケル，アンソニー; スポルディング，トレヴァー，リチャード
Original assignee: ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド，コーク
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2007-11-22
Also published as: EP1740644A1; WO2005100452A1; US20070166226A1; CA2562793A1

Abstract

メソポーラス材料を調製するための方法は、ゾルを調製し、前記ゾル材料を超臨界流体条件下で処理する過程を有する。超臨界液体条件下での処理は、規則的なメソポーラス材料を形成する。前記ゾルを基板に塗布してメソポーラス膜を形成し、次に超臨界流体条件下で前記膜を処理することができる。別の実施例では、前記方法が、ゾルを超臨界流体条件下で直接処理して、メソポーラス粉末材料を形成する過程を有する。

Description

本発明は一般にメソポーラス材料の製造に関する。

例えば及び通常はメソポーラスシリカ（ＳｉＯ_２）である規則的メソポーラス材料は、均一な直径及び構造を有する孔の配列を有する。これら細孔のサイズ及び孔の間隔は、数〜数十ナノメートルの間の範囲内にある。粉末及び薄膜双方におけるメソポーラス材料の調製は、通常鋳型に依存したものとして説明することができる。一般的な方法では、水溶液中で集合してミセル及び／又は様々な液体結晶相を形成する界面活性剤分子、イオン又は非イオンを、メソポーラス元素酸化物を形成するための鋳型として用いることができる。適正な条件下で、適当な無機化合物（無機メソポーラス構造内にカチオンを供給することからプリカーサとして説明することができる）を加水分解しかつ有機界面活性剤鋳型の周りに縮合させて、無機−有機ハイブリッド材料を形成する。か焼及び／又は化学抽出により有機化合物を注意深く除去することが高表面積を有するメソポーラス無機元素酸化物材料を生み出す。メソポーラス薄膜を調製するためには、元素酸化物の縮合の前に、無機プリカーサ及び有機鋳型の混合物を基板に塗布する。注意深くか焼することによって、硬いメソポーラス膜が得られる。

シリカ（ＳｉＯ_２）は、粉末及び膜双方の形態で調製するのに最も簡単な材料である。ＳｉＯ_２膜を調製する際には、膜内に高配列の孔を示す安定な材料を製造するために、プリカーサ（メソポーラス構造におけるカチオンの供給源）材料の選択、反応物濃度、反応温度、反応時間、塗布方法及び条件、塗布した膜の厚さ、乾燥温度、乾燥時間、か焼温度、か焼時間などのようなプロセス変数について大きな注意を払わなければならない。例えば、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）のような他のカチオンをドープしたシリカなどの他の材料のメソポーラス膜の調製は、長距離範囲での規則的な細孔性のない粉末の不明確な構造のアグロメレーションとして膜の結晶化及び酸化物プリカーサの高速加水分解のために、粉末と比較して困難である。

メソポーラス膜の多くの商業的用途にとって、高度に熱安定なコーティング又は薄膜として無機プリカーサ材料を加工することが基本である。しかしながら、一般に有機成分を除去しかつ重要なこととして有機鋳型の周囲にある構造の不明確な無機壁を高密度にするために使用される熱処理は、鋳型を利用した規則的メソポーラスネットワークの全体的な崩壊に至る可能性がある。これは特に、シリカ以外の固体の規則的メソポーラス材料の合成について当てはまる。

メソポーラスチタニア薄膜を作ることは、とりわけそのフォトクロミックセル及び太陽電池セル、光触媒による生物分解表面コーティング、ガスセンサ及びフォトニックバンドギャップ材料における用途に有利である。しかしながら、簡単な加水分解及び縮合反応を用いてメソポーラスチタニア材料を調製しようとする試みは、熱ロバスト性の生成物を生み出す結果となっている。その結果、いくつかの合成後か焼方法を用いてメソポーラスチタニア材料の熱安定性を増す試みが行われている。粉末の合成については、最も熱的に安定な材料はＣａｓｓｉｅｒｓ他［１］が製造したと思われ、か焼していないメソポーラスチタニア粉末のアンモニアによる後処理が、６００℃までの熱安定性を有するメソポーラス結晶チタニアを形成する結果となったことを報告している。しかしながら、それらの研究では、製造された物質が重要な長距離範囲での規則性を有するかどうかが明確でない。これまで作られている最も安定な膜はＳａｎｃｈｅｚ及びＧｒｏｓｓｏ他［２］により合成され、高品質のメソポーラスＴｉＯ_２薄膜の調製に蒸発有機自己組織化（ＥＩＳＡ）法が用いられている。これには、膜を合成した後に低温（〜５００℃）でか焼すること、及び次に「遅らせた高速結晶化」と称する短時間の７３０℃への暴露を含む短い合成後処理を行うことが含まれる。この結果、５００℃の温度まで長期間の熱安定性を有すると断言する材料が得られた。しかしながら、これらの生成物は、長距離範囲の規則的メソポーラス構造が部分的に崩壊することにより形成されることから、それが有する長距離範囲の規則性は制限されているに過ぎない。

そこで、これらの問題を解消して、メソポーラス薄膜材料を製造するための改善された方法が要求されている。

本発明によれば、ゾルを調製し、かつ前記ゾル材料を超臨界液体条件で処理する過程を有する、メソポーラス材料を調製するための方法が提供される。超臨界流体条件下での前記処理によって規則的メソポーラス材料を形成する。

ある実施例では、前記メソポーラス材料がメソポーラス膜である。この場合、前記方法は前記ゾルを基板に塗布してメソポーラス膜を形成し、かつ次に前記膜を超臨界流体条件下で処理する過程を有することができる。

別の実施例では、前記メソポーラス材料がメソポーラス粉末である。この場合、前記方法は、前記ゾルを超臨界流体条件で直接処理して、メソポーラス粉末材料を形成する過程を有することができる。

或る実施例では、前記ゾル材料がシレート化剤の存在下で超臨界流体条件で処理される。前記シレート化剤を、前記超臨界流体処理の際に分解されてシリカを形成するシリコン含有材料から選択することができる。シレート化剤はシリコンアルコキシド又は有機シランとすることができる。前記シレート化剤は、テトラメチロキシシラン又はテトラメチルシランとすることができる。

或る実施例では、前記ゾル材料が、チタネート剤の存在下で超臨界流体条件で処理される。前記チタネート剤は、超臨界流体処理の際に分解されてチタニアを形成することができるチタニウム含有材料から選択することができる。前記チタネート剤はチタニウムアルコキシドとすることができる。前記チタネート剤は、チタニウムテトライソプロポキシド又はチタニウムテトライソブトキシドとすることができる。

別の実施例では、前記超臨界流体が、二酸化炭素、プロパン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、アンモニア及び水のいずれか１つ又は複数から選択される。

前記方法は、シレート化剤又はチタネート剤又は類似の無機化合物の存在下で５００℃までの温度で行うことができる。前記超臨界流体処理を、前記流体の臨界圧力より大きい圧力で行い、かつ前記温度を前記流体の臨界温度より２０℃低くすることができる。

或る実施例では、超臨界流体での処理後に、前記メソポーラス材料が２００乃至１０００℃の間の温度で空気又は空気−オゾン混合物中でか焼される。

或る実施例では、前記ゾルが表面活性剤鋳型、元素酸化物プリカーサ無機化合物、触媒、及び溶媒からなる。前記プリカーサ無機化合物は、最終的メソポーラス酸化物構造におけるカチオンの供給源として加水分解可能な化合物とすることができる。前記プリカーサ化合物はSi, Al, Ti, B, La, Zr, Hf, Y及びWのいずれか１つ又は複数から選択された化合物とすることができる。前記プリカーサ化合物はアルコキシド又は塩化物とすることができる。また、前記プリカーサ化合物には、硼素、ランタン、イットリウム及びハフニウムのアルコキシド又は塩化物が含まれる。

ある場合には、前記溶媒が、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのいずれか１つ又は複数から選択されるアルコールである。

ある実施例では、前記触媒が酸触媒である。前記酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸及びクエン酸のいずれか１つ又は複数から選択することができる。別の実施例では、前記表面活性剤が、ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）、ポリアルキルオキサイド材料のトリブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドのようなイオン極性基及びアルキル鎖からなるアニオン又はカチオン表面活性剤からなる群から選択される。

或る実施例では、前記ゾルが、前記ゾル混合物を−４℃乃至８０℃の温度に２時間まで加熱することによって調製される。

前記方法は、前記ゾルを冷却しかつ所定量の水を−４℃乃至２５℃の温度に制御して、２次無機プリカーサ化合物を添加して交差縮合プロセスを生じさせる前に、部分的に加水分解された生成物を製造する過程を有することができる。

或る実施例では、調製された前記ゾルが、一定の時間０℃乃至８０℃の温度で放置される。

前記ゾル材料は、スピンコーティング又はディップコーティングで基板に塗布することができる。前記膜を２０℃乃至２００℃の温度で段階的に乾燥することができる。

前記界面活性剤は、メソポーラス材料の孔径を制御するように選択することができる。
前記超臨界流体の圧力及びその温度は、メソポーラス材料の孔径を制御するように選択することができる。

本発明によれば、本発明の方法により調製した規則的メソポーラス材料が提供される。この材料は、規則的メソポーラス膜材料又は規則的メソポーラス粉末材料とすることができる。

別の側面では、本発明によれば、規則的な孔の配列を有するメソポーラス材料が提供される。孔径は１乃至３０ｎｍ、好ましくは１乃至１５ｎｍ、一般には１乃至５ｎｍとすることができる。

規則的メソポーラス材料は膜の形態又は粉末の形態とすることができる。メソポーラス材料は元素酸化物により形成することができる。

本発明によれば、元素酸化物（シリカ、チタニア、ジルコニア、ドープドシリカ及び多くの他の元素酸化物を含む）の高品質元素酸化物膜を基板上に、スピンコーティング及び超臨界二酸化炭素（ｓｃ−ＣＯ_２）二酸化炭素における前記膜の後処理によって調製する簡単かつ再現可能な方法が提供される。本発明の合成方法によって、熱ロバスト性を高めた元素酸化物の結晶及びアモルファス膜を調製することが可能である。本願発明者らは、６００℃までの温度に空気中で安定な熱安定長距離範囲規則的メソポーラス膜を調製できることを示した。さらに、配列の規則正しさは低いが８５０℃まで熱的に安定で構造の明確なメソポーラス膜を調製することができる。

本発明によれば、その直径が１乃至３０ｎｍ、通常は１乃至１５ｎｍ及び一般に１乃至５ｎｍである孔の規則正しい配列を有するポーラスが元素酸化物膜を形成するための方法が提供される。形成されるポーラス元素酸化物は、従来の方法で調製されたメソポーラス膜と比較して、熱安定性の向上を示す。反応条件及び使用する界面活性剤の量及び種類を注意深く制御することによって、メソポーラス層の孔寸法及び構造を事前に決定することができる。

本発明によれば、より以前の従来方法で処理された材料よりも肉眼で見える割れが大幅に少ない、規則正しく熱安定な規則的メソポーラス膜が得られる。本発明は特に、その化学的特性のために、形成することが困難であるか又は低温で孔崩壊の傾向がある元素酸化物の熱安定な膜の調製に適している。

本発明は添付図面を参照しつつ、単なる実施例として以下に記載される詳細な説明からより明確に理解することができる。
図１は、本発明による方法を示すフロー図であり、規則的メソポーラス元素酸化物膜を形成する一般的な方法を示している。まず、元素酸化物ゾルを、ブロック１で示すように調製する。次に、前記ゾル−ゲルを基板上にデポジットして、ブロック２で示すように膜を形成する。次に、ブロック３で示すように、デポジットした通りの膜を乾燥させかつ高密度にする。前記膜を超臨界流体内で、かつシレート化剤、チタネート剤又は類似の薬剤（ブロック４）のような二次プリカーサ材料の存在下で処理して、ロバストな孔構造を有する規則的メソポーラス薄膜を作る。最後に、ブロック５で示すように、前記膜をか焼して、有機物のないメソポーラス酸化物膜を作成する。

図２は、ｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理の有利な効果を示している。２シータ０乃至５℃の角度における低角度粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、規則的メソポーラスサンプルがこの範囲内で十分に分離した特徴を示すことから、メソ細孔性を示すものである。ｓｃ−ＣＯ_２処理前の基板コーティングした材料のサンプルを、ｓｃ−ＣＯ_２処理後の類似のサンプルと比較した場合、ｓｃ処理した膜のさらなる熱ロバスト性が容易に観察される。未処理の膜の場合には、孔の崩壊が３５０℃で開始し（強度の喪失及びピークの移動によって示すように）かつＸＲＤ特徴がなくなる４５０℃で完了する。ｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理したサンプルは、未処理のサンプルよりも約２５０℃高い６００℃を超える温度まで加熱するまで全く構造的変化を示さない。この温度以上では、多少の孔の凝結により説明されるいくらかの構造的変化が生じるが、大部分の細孔性は８５０℃で熱処理されるまで維持される。前記サンプルは、４８時間８００℃で加熱したときにメソ細孔性を維持する。

図３は、作製されたチタニア膜のメソポーラス構造が６００℃の加工温度まで高度に規則正しいことを示すＴＥＭ画像を表している（図３Ａ）。この加工温度以上では、孔の細孔性によって相の規則性が低下し、孔がより大きくなることになる（図３Ｂ）。

図４は、上述した膜の２次電子顕微鏡画像を示している。これらの膜は、膜の収縮及び合成時の割れの形成に関連する応力を防止するｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳプロセスによって、肉眼で見える割れが存在しない。

用語
本願では、規則的メソポーラス構造を、六方晶、立法晶又は層状構造として説明される対称性を有する規則的な配列に孔が構成されている構造として定義する。これにより、規則的メソポーラス構造は、例えば固体の粒子間のトラップ容積の結果生じた蛇行状のメソ細孔から形成されるランダムなメソポーラスと同じものではない。ここで形成される規則的メソポーラス構造は、頭字語ＭＣＭ［Mobil Composition of Matter］又はＳＢＡ［Santa Barbara］を用いて先に説明した材料と類似するものである。本願では、有機鋳型を、溶媒−界面活性剤相互作用により定義される溶媒における界面活性剤分子の集合に由来する明確な正則構造配列として定義される。また、前記有機鋳型は、構造指向剤（ＳＤＡ）として説明することができる。一般的な界面活性剤は、PEO₆₀PPO₂₀PEO₆₀の化学式を有するポリエチレン（ＰＥＯ）及びポリプロピレン（ＰＰＯ）のトリブロック共重合体である。無機プリカーサは、他の化学化合物と反応して酸化物材料を生成する化合物である。前記酸化物材料は、有機鋳型構造の周囲に現れて、有機成分を除去する処理に対して残存する無機酸化物骨格を形成する。前記無機元素即ち前記プリカーサの元素は、周期表の典型元素又は遷移元素系列からのものとすることができる。一般に、これらはシリコン、硼素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はセリウムとすることができる。最も適当な（必ずしも唯一ではないが）プリカーサはオルトケイ酸テトラエチル若しくはチタニウムテトライソプロポキシドのような元素アルコキシド化合物又は四塩化シリコン若しくは四塩化チタニウムのような元素ハロゲン化物である。前記プリカーサを（界面活性剤及び溶媒及び他の材料の存在下で）水及び加水分解触媒で処理して、水酸基を含む分子又は分子集合体を得る。これらの水酸基を含む種は、水又はＨＸ（Ｘ＝ＯＲ又はハロゲン化物）を除去することにより反応して、縮合反応として知られる−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（Ｍはカチオンを表し、Ｏは酸素イオンを表す）結合を生成する。前記縮合反応の生成物は、元素酸化物、水酸化物及び無機−有機結合を含む、化学的、構造的及び化学量的に十分に明確でない固体又はゲルである。交差縮合は、２つの異なるカチオンが化学結合を介して結合されたゲルの成分であることを意味する用語である。注いだときに容易に流れる稀釈ゲルをゾルと称する。超臨界流体は、それ以下では状態変化が温度及び／又は圧力の変化により生じ得る臨界温度（Ｔ_ｃ）又は臨界圧力（Ｐ_ｃ）以上の元素、化合物又は混合物として定義される。本願では、シリル化剤を、本願発明者らの実験で使用した条件下で、ＳｉＯ_２とのプリカーサとして作用し又はＳｉ−ＯＨ結合と反応し得るシリコン含有化合物として定義する。か焼は、空気中での熱処理により有機鋳型を除去することとして定義される。別の実施例として、空気及びオゾンの混合物を有機鋳型の除去に用いることができる。

使用した界面活性剤は、制限するものではないが、次のものの１つとすることができる。即ち、ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）、ポリアルキルオキサイド材料のトリブロック共重合体、一般式PEOxPPOyPEOzを有するトリブロック中性界面活性剤（例えば、ＢＡＳＦのPluronic Materials、Ｐ１２７、Ｐ１２３、Ｐ６５）、一般式PEOxPPOyを有するジブロック中性共重合体及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばC_xH_2X+1-O-(CH₂-CH₂O)_ZH（例えば、Uniquemaから市販されているBrij材料、Brij５６、Brij５５）である。

使用されるアルコール形の溶媒には、限定するものではないが、次のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの１つとすることができる。

適当なシレート化剤は、限定するものではないが、次のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラメチシラン、及びテトラエチシランの１つとすることができる。

適当なチタネート剤は、限定するものではないが、例えば、必ずしもというわけではないが、チタニウムテトライソプロポキシド又はチタニウムテトライソブトシキドのようなチタニウムアルコキシドとすることができる。

前記ゾルを調製するのに使用する元素酸化物源は、限定するものではないが、酵素、ランタン及びイットリウム、チタニウム又はジルコニウム、シリコン、タングステン、ハフニウムのアルコキシド又は塩化物とすることができる。

或る実施例では、前記溶液を基板上に、エタノールで稀釈した前記溶液をスピンコーティングすることによってデポジットする。最適には、前記溶液を５０％に稀釈するが、最終的な膜の所望の膜厚によって他の濃度に稀釈することができる。理想的には、前記溶液を１００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングし、次に１０００乃至５０００ｒｐｍで５０秒間、その速度に５秒以上で勾配をもたせて、スピンコーティングする。その結果、目に見える割れのない、透明で均一に被覆された膜が得られる（図４）。

別の実施例では、ディップコーティングを用いて、選択した基板を被覆することができる。ディップコーティングは通常、稀釈していない溶液で行われ、前記基板を浸漬しかつ毎分０．２〜２ｃｍの速度で引き出す。最適には、前記基板を浸漬しかつ０．５ｃｍ／分で引き出す。また、前記溶液は、エタノール又は他の適当な溶媒で稀釈して、最終的な膜の厚さを制御することができる。

元素酸化物メソポーラス膜の調製に使用される界面活性剤の濃度の制御によって、その結果得られる前記膜の孔構造を事前に決定することができる。六方晶及び層状構造は、それぞれ孔及びポーラス面の平行な配列を有する。立方晶構造は、表面への及び表面からの輸送を可能にする、膜全体を走るチャネルを有する。これは、吸収剤、触媒又はセンサデバイス及びセンサの用途に使用されるポーラス膜について望ましい特徴である場合がある。

元素酸化物規則的メソポーラス膜は数段階で調製され、かつこれらは図１に概略的に示されている。

工程１：最初の工程では、ゾルを適当な化合物から調製する。これは、メソポーラス材料の無機構造のプリカーサである。この化合物は、水酸化物種が形成されるように加水分解可能なものでなければならない。この水酸化物種は、縮合して元素−酸素−元素結合を形成するべきものである。前記プリカーサを次の成分、ほとんどの場合アルコール中にある適当な溶媒、構造指向剤（界面活性剤鋳型）の混合物、酸加水分解触媒、及び制御した量の水と混合する。前記ゾルを−５乃至８０℃の温度で調製することができる。前記ゾルは清澄かつ目に見える粒子がない状態で、高品質の膜を作製すべきものである。重要なことは、部分的加水分解を用いて、混合カチオン組成のメソポーラス材料を作ることである。前記量の水及び前記温度を用いて、前記カチオンの１つの部分的に加水分解されたプリカーサ化合物を得ることができる。次に、２次プリカーサを加えて、交差縮合を可能にして、混合元素酸化物メソポーラス材料を生成する。冷却した溶液に２次アルコキシドを加えることによって、-Al-OH
+ OH-Si- …… -Al-O-Si- + H₂Oのような反応を介して交差縮合を形成する２次プリカーサの反応が可能になる。

これは、例えばアルミニウムのような元素が孔壁に直接組み込まれ、その結果としてメソポーラス膜の機械的強度及び接着を増している。

工程２：工程１で生成されたゾルは、一定の時間放置する。これは１分から数日までであり、０乃至８０℃の温度で行うことができる。このプロセスの目的は、前記ゾルの粘度を変えて膜の形成を可能にすることである。前記ゾルの粘度は、縮合プロセスにおける溶媒の蒸発及び無機ポリマ鎖の架橋のために時間及び温度によって増加する。前記ゾルは、適当なアルコールに希釈して、製造される膜の厚さを制御することができる。前記膜は、スピンコーティング又はディップコーティングによって、シリコン、ガラス、アルミナ、シリカなどのような基板に塗布すると最も好都合である。スピンコーティングの場合には、計量した１滴のゾルを基板の中央に置いて、５０乃至１００００回転／分の回転速度を用いることができる。ディップコーティングの場合には、サンプルをゾル中に配置し、かつ０．５ｍｍ／秒乃至数ｃｍ／秒の速度で取り出すことができる。前記ゾルは通常、０乃至４０℃の温度で塗布する。

工程３：スピンコーティングした又はディップコーティングしたままの膜は、更に処理して、無機壁の高密度化及び／又は無機−界面活性剤集合体の規則化（構造的な向き）を可能にすることが必要な場合がある。これには、工程２で記載されるように調製した、コーティングした状態の前記膜を２次的に熱処理する工程が含まれる。溶媒は、２０乃至８０℃の温度で数時間又は数日に亘って乾燥させることにより除去することができる。前記ゾルが規則的な構造を持たない場合には、前記溶媒の蒸発の際に、界面活性剤及び無機成分の濃度が、規則的なポーラス構造の集合を誘起するのに十分高いものになっている場合がある。二次的な段階では、より高温での処理が必要であり又は必要でない場合がある。これによって、孔壁を、以下に工程４において説明する超臨界流体処理に対して膜が残るように高密度化し、かつ基板への接着を促進させることができる。この処理は通常、６０℃乃至２００℃の温度で加熱する過程からなり、その温度は、有機界面活性剤分子の分解又は減成を生じさせる程度に高いものにすべきではない。

工程４：これは超臨界流体処理であり、非常に高い熱安定性を有しかつ高度に規則化されたメソ細孔性を示す膜又は粉末を実現する役目を持っている。工程３で説明した前記膜を、制御された量のシレート化剤、チタネート剤又は類似の薬剤と共に高圧セル内に配置し、かつその圧力及び温度が臨界値以上にあるように流体に暴露させる。この処理の際に、サンプルを加熱して５００℃までの温度で反応を生じさせることができる。本願発明者らは、超臨界流体で処理した膜の高い熱安定性を、Ｓｉの分散及びそのメソポーラスマトリックスとの相互作用に帰することができると考えている。超臨界流体シレート化処理の際に、前記シレート化剤からの追加のシリコン種が前記膜のメソポーラス壁構造内に浸透して、高圧下でのｓｃ−ＣＯ_２の高い浸透力によって表面及び表面近傍双方の部位を占めることができる。Ｓｉ種のメソポーラス壁オキソ−ヒドロキソオリゴマとの相互作用が結局、前記膜を相当高い温度でか焼したときに更なる構造的な収縮に耐え得る緻密で高密度化された壁を導くことになる。従って、後処理した膜の高密度化した壁は、高温処理の際に孔が大きく収縮することなく、高い熱安定性を示す。

工程５：前記基板及び膜を超臨界流体プロセス条件から取り出し、かつ更に空気又は空気／オゾン混合物中で数分乃至数日間に亘って２００乃至１０００℃の温度でか焼し、開口細孔（即ち、有機界面活性剤が存在しない）からなる膜を提供し、かつ全てのカチオン種が酸化物に転換される。

本発明は、以下の実施例からより明確に理解される。
実施例１：メソポーラスチタニア膜の調製
メソポーラスチタニア膜を作るために、プリカーサ溶液を、チタニウムテトライソプロポキシド (Ti(ｉ-PrO)₄,
TTIP)、化学式EO₁₈PO₅₈EO₁₈で与えられるポリブロック共重合界面活性剤、塩酸（ＨＣＬ）及び無水エタノール（ＥｔＯＨ）を１．０ＴＴＩＰ：０．０２界面活性剤：２．０ＨＣＬ：３５．２ＥｔＯＨのモル比で用いて調製した。室温で１５分乃至３時間に亘って撹拌することにより、清澄な溶液を得た。前記溶液をシリコン又はガラス基板上に滴下しかつ前記基板を３１１０ｒｐｍで２０秒回転させた。得られた膜を空気中で６０℃の環境温度で２４時間熟成し、次に１５０℃で４８時間アニールした。処理した膜の調製のために、前記基板上のチタニア膜を２０ｃｍ^３高圧セル内に０．０２ｃｍ^３のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と共に置いた。前記セルを三方向弁を介してステンレス鋼の貯留槽（２１ｃｍ^３）に取り付けた。高圧ポンプ（ISCO Instruments、PA）を用いて、前記貯留槽を介してＣＯ_２を反応セル内に注入した。前記セルを炉内に配置し、３００〜５００℃に加熱しかつ同時に３４．５〜４８．３ＭＰａに加圧した。この条件で約１５分間反応を進行させた。膜を前記セルから取り出し、かつ通常の炉内で、空気中で様々な温度でそれぞれ１時間に亘ってか焼した。このプロセスにおいて熱分解で前記界面活性剤を除去して、規則的メソポーラス元素ケイ酸化物膜を得た。得られた膜は、シリコンが直接孔壁内に組み込まれ、それが膜の熱ロバスト性を増して、膜の構造的完全性を弱めることなく、前記膜上で次のプロセス運転を完了できるようにしている。

この調製において、使用される各界面活性剤の量だけでなく、使用する界面活性剤の種類及び混合を注意深く選択することによって、孔のサイズ及び構造を変化させることができる。

実施例２：メソポーラスジルコニア膜の調製
メソポーラスジルコニア膜を作るために、ｎ−プロパノール（Ｐｒ^ｎＯＨ）中の７０重量％溶液としてのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(ＰｒＯ)_４）、化学式EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆のトリブロック共重合界面活性剤、塩酸（ＨＣｌ）、及び無水エタノール（ＥｔＯＨ）を、１．０Ｚｒ(ＰｒＯ)_４：０．００７５界面活性剤：３ＨＣｌ：３５．２ＥｔＯＨ：２．４Ｐｒ^ｎＯＨのモル比で用いて、プリカーサ溶液を調製した。室温で３時間撹拌することによって、清澄な溶液を得た。前記溶液をシリコン又はガラス基板上に滴下し、前記基板を２５００ｒｐｍで２０秒間回転させた。得られた膜を、空気中で６０℃の環境温度で１２時間熟成させ、かつ次に１５０℃で２４時間アニールした。処理した膜の調製のために、前記基板上のジルコニア膜を２０ｃｍ^３高圧セル内に０．０２ｃｍ^３のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と共に置いた。前記セルは、三方向弁を介してステンレス鋼の貯留槽（６０ｃｍ^３）に取り付けた。高圧ポンプ（ISCO Instruments、ＰＡ）を用いて、前記貯留槽を介してＣＯ_２を前記反応セル内に注入した。前記セルを４８．３ＭＰａに加圧し、次に炉内に配置して１００℃に加熱した。この条件で約１５分間反応を進行させた。前記膜を前記セルから取り出して、通常の炉内で、空気中で様々な温度でそれぞれ１時間に亘ってか焼した。このプロセスで熱分解により前記界面活性剤を除去して、規則的メソポーラスジルコニア膜を得る。得られた膜は、シリコンが直接孔壁内に組み込まれ、それが膜の熱ロバスト性を増して、膜の構造的完全性を弱めることなく、前記膜上で次のプロセス運転を完了できるようにしている。

実施例３：メソポーラスシリカ膜の調製
EO₂₀PO₇₀EO₂₀で表されるトリブロック界面活性剤１．４ｇを１５ｃｍ^３の無水エタノールに加えて、１時間４０℃で撹拌した。次に、０．５ｃｍ^３の０．１モルＨＣｌを加えた。これに続いて５ｃｍ^３のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び０．５ｃｍ^３の蒸留水を加えて、力強く撹拌した。これらの添加には約５分を要した。前記溶液を室温で３時間撹拌した。次に、作製した前記ゾルを１２〜１５時間室温で放置して、有効なスピンコーティングを可能にする適正な粘度のゾルを得た。得られたゾルを等量のエタノールで稀釈しかつ次にシリコン基板上に滴下し、かつ次に前記基板を３１１０ｒｐｍで２０秒間回転させた。得られた膜を空気中で６０℃の環境温度で２４時間熟成させ、かつ次に１５０℃で４８時間アニールした。このように加工された膜を、上述したようにｓｃ−ＳＯ_２及びＴＭＯＳ中で処理した。前記基板上のシリカ膜を２０ｃｍ^３高圧セル内に０．０２ｃｍ^３のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と共に置いた。前記セルを炉内に配置して、３００〜５００℃で加熱しかつ同時に３４．５〜４８．３ＭＰａに加圧した。この条件で約１５分間反応を進行させた。前記膜を前記セルから取り出して、通常の炉内で、空気中で様々な温度でそれぞれ１時間に亘ってか焼した。このプロセスで熱分解により前記界面活性剤を除去し、規則的メソポーラスシリカ膜を得る。図５は、ＰＸＲＤで示すように、か焼温度（熱分解に使用）の関数として膜のメソポーラス構造を示している。７５０℃の温度まで、前記膜は、１．５乃至２°（２シータ）の強い回折特徴によって示されるような十分に規則正しいメソポーラス構造を示す。前記膜が孔の崩壊を示し始めるのは、８５０℃の温度まで加熱したときだけである。この劣化温度は、非超臨界／ＴＭＯＳ処理したサンプルの場合よりも約３００℃高い。

前記基板にスピンコートするために用いた前記ゾルは、次のようにして調製することができる。C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH)で示すようなトリブロックポリマ界面活性剤７ｇを１３．５ｃｍ^３のＥｔＯＨ、２５ｃｍ^３のＴＥＯＳ及び２．５ｃｍ^３の０．１２モル塩酸と直接混合した。これを加熱しつつ、４５℃で１５分間撹拌した。次に、前記混合物を氷で２５℃で冷却し、それにより、反応が数時間に亘って安定するように、シリコンプリカーサの加水分解の速度を効果的に低下させた。１ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを添加し、かつ混合物を１０分間２５℃の温度で撹拌した。前記調製に続いて、前記ゾルを２４時間室温で放置した。次に、シリコン基板を上述したようにコーティングし、かつ前記ｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理で加工した。この方法で類似の熱ロバスト性を有する類似の膜を調製した。唯一の差は、前記メソポーラス薄膜シリカの孔が、前記トリブロックポリマ界面活性剤で調製した膜の場合よりも互いにより接近していることであった。この場合に、孔間距離における変化は、界面活性剤の特性に関連するが、プロセス条件には関連しない。

実施例４：メソポーラスチタニア膜の調製
メソポーラスチタニア膜を実施例１で定義した通りに調製したが、ｓｃ−ＣＯ_２及びチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いて前処理し、かつ高い光触媒活性を有することを証明した。前記膜は、ｓｃ−ＣＯ_２及びＴＭＯＳ処理した膜のように非常に類似した物理的及び構造的特徴を有していたが、より良好な光触媒特性を示した。ｓｃ−ＣＯ_２及びＴＴＩＰ前処理したＴｉＯ_２薄膜の光触媒活性を、次のようにステアリン酸の分解に基づいて評価した。先ずメタノール中のステアリン酸０．０２Ｍ溶液をスピンコーティングの方法によってチタニアコーティングしたシリコンウエハ上にコーティングした。前記シリコンウエハを室温で３１００ｒｐｍで２０秒間回転させた。前記膜を様々な時間間隔で２５４ｎｍの波長のＵＶ光で露光した。光触媒のプロセスは、３１００〜２７００ｃｍ^―１の波長範囲でステアリン酸のＣ−Ｈ振動バンドの吸光度を測定することによって評価した。この波長範囲では、ステアリン酸が２つの強くかつ容易に観察できる特徴を示す。実施例１において調製したようなｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理した膜を、光触媒実験の前に５５０℃で１時間か焼した。３１００乃至２７００ｃｍ^−１の波数範囲におけるＩＲスペクトルをＵＶ光照射の際における時間の関数として収集したが、これらはｓｃ−ＣＯ_２／ＴＴＩＰ処理した薄膜によるステアリン酸の光劣化を示している（図８）。ステアリン酸のＣ−Ｈ振動バンドは、ＵＶ光の照射の際に徐々に消失し、かつ約７５分後にＣ−Ｈピークが完全に消えて、ステアリン酸の完全な劣化を示している。この劣化時間は、ｓｃ−ＣＯ_２及びＴＴＩＰ前処理無しで調製した類似のチタニア膜で観察されるものよりも大幅に速い。

一般に、本発明は、超臨界流体処理を用いた規則的メソポーラス元素酸化物膜の形成に関するものである。本発明によれば、従来の方法で調製した材料よりも大きな熱ロバスト性を有する膜を調製する方法が提供され、かつ所定の場合には、材料の合成における経験上の重要な問題を解消する。この方法は簡単で、広範に適用することができる。この方法は特定の界面活性剤又はその混合物に限定されるものでなく、従って前記合成により、メソポーラス膜の孔のサイズ及び構造の制御を事前に決定することが可能になる。メソポーラス膜は、本発明の方法によって一様に形成することができる。この方法は、合成工程においてプリカーサの混合物を用いて混合メソポーラス（即ち、１つ以上のカチオンを含む）酸化物膜を調製するのに用いることができる。

メソポーラス薄膜のようなメソポーラス材料は、光触媒、吸収剤を含む触媒として、及び半導体産業における誘電体材料として利用することができる。更に、メソポーラス薄膜は、専用の化学センサ、光電子デバイス、クロマトグラフィ固定相材料、ガラス分野での薄膜、太陽電池及び燃料セルにおける材料成分として潜在的な用途を有する。

本発明は、上述した実施例への様々な変更及びその代替物をもって実行することができる。例えば、本発明はガラス、水晶、サファイア及びアルミナのような、シリコン以外の様々な異なる種類の基板上で実施することができる。

特定の機器、パラメータ、方法及び材料を含む特定の実施例について説明したが、当業者であって本願の開示事項について利益を有するものであれば、詳細な部分、材料及び材料の構成、本発明の特徴を説明するために記載されかつ図示した工程における様々な他の変更を、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく行い得ることが理解される。
本発明は、上述した実施例に限定されるものでなく、詳細に置いて様々に変更することができる。

参考資料
1. Cassiers, K. Linssen,T.; Meynen,V.; Voort, P. Van Der; Cool, P.;
Vansant, E. F. Chem. Commun. 2003, 1178.
2. Grosso, D.; Soler-Illia,, G. J. de A. A.; Crepaldi, E. L.; Cagnol, F.;
Sinturel, C; Bourgeois, A.; Brunet-Bruneau, A.; Amenitsch, H.; Albouy, P. A.
and Sanchez, C. Chem. Mater. 2003, 15, 4562.

本発明による方法を示すフロー図である。ＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図であっって、（Ａ）（左側）は未処理のものであり、（Ｂ）（右側）は様々な温度でそれぞれ１時間に亘ってか焼した超臨界二酸化炭素（ｓｃ−ＣＯ_２）／ＴＭＯＳ処理したメソポーラスチタニア薄膜である。（Ａ）６００℃以下の温度、（Ｂ）６００℃以上の温度におけるか焼後のｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理したチタニア薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。７５０℃でのか焼後のｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理したチタニア膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。様々な温度でそれぞれ１時間に亘ってか焼したｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳ処理したメソポーラスシリカ膜のＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。（ａ）ｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳにより後処理した（１５０℃で処理）メソポーラスジルコニア薄膜及び次に後処理後に（ｂ）４５０℃、（ｃ）７５０℃、（ｄ）８５０℃、（ｅ）９５０℃でか焼したそれらの低角度ＸＲＤパターンを示す図である。（ａ）ｓｃ−ＣＯ_２／ＴＭＯＳにより処理したメソポーラスジルコニア薄膜のＴＥＭ、及び次に後処理後に（ｂ）４５０℃及び（ｃ）７５０℃でか焼したそれらのＴＥＭ、（ｄ）正方晶ジルコニアの結晶粒を示す（ｃ）の高解像度電子顕微鏡写真である。波長２５４ｎｍのＵＶ照射下で時間の関数としてステアリン酸層のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims

ゾルを調製し、かつ前記ゾル材料を超臨界液体条件で処理する過程を有する、メソポーラス材料を調製するための方法。
超臨界流体条件下での前記処理によって規則的メソポーラス材料を形成する請求項１に記載の方法。
前記メソポーラス材料がメソポーラス膜である請求項１又は２に記載の方法。
前記メソポーラス材料がメソポーラス粉末である請求項１又は２に記載の方法。
前記方法が前記ゾルを基板に塗布してメソポーラス膜を形成し、かつ次に前記膜を超臨界流体条件下で処理する過程からなる請求項３に記載の方法。
前記方法が、前記ゾルを超臨界流体条件で直接処理して、メソポーラス粉末材料を形成する過程からなる請求項４に記載の方法。
前記ゾル材料がシレート化剤の存在下で超臨界流体条件で処理される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
前記シレート化剤が、前記超臨界流体処理の際に分解されてシリカを形成するシリコン含有材料から選択される請求項７に記載の方法。
前記シレート化剤がシリコンアルコキシド又は有機シランである請求項８に記載の方法。
前記シレート化剤が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラメチシラン、及びテトラエチシランの１つ又は複数から選択される請求項９に記載の方法。
前記シレート化剤がテトラメチロキシシラン又はテトラメチルシランである請求項１０に記載の方法。
前記ゾル材料が、チタネート剤の存在下で超臨界流体条件で処理される請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
前記チタネート剤がチタニウムアルコキシドである請求項１２に記載の方法。
前記チタネート剤がチタニウムテトライソプロポキシド又はチタニウムテトライソブトキシドである請求項１２又は１３に記載の方法。
前記超臨界流体が、二酸化炭素、プロパン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、アンモニア及び水のいずれか１つ又は複数から選択される請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
前記処理が５００℃までの温度で行われる請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
前記超臨界流体処理が、前記流体の臨界圧力より大きい圧力で行われ、かつ前記温度が前記流体の臨界温度より２０℃低い請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
超臨界流体での処理後に、前記メソポーラス材料が２００乃至１０００℃の間の温度で空気又は空気−オゾン混合物中でか焼される請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
前記ゾルが表面活性剤鋳型、元素酸化物プリカーサ無機化合物、触媒、及び溶媒からなる請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
前記プリカーサ無機化合物が、最終的メソポーラス酸化物構造におけるカチオンの供給源として加水分解可能な化合物である請求項１９に記載の方法。
前記プリカーサ化合物がSi, Al, Ti,
B, La, Zr, Hf, Y及びWのいずれか１つ又は複数から選択された化合物である請求項１９又は２０に記載の方法。
前記プリカーサ化合物がアルコキシドである請求項１９乃至２１のいずれかに記載の方法。
前記プリカーサ化合物が塩化物である請求項１９乃至２１のいずれかに記載の方法。
前記溶媒がアルコールである請求項１９乃至２３のいずれかに記載の方法。
前記アルコールがエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのいずれか１つ又は複数から選択される請求項２４に記載の方法。
前記触媒が酸触媒である請求項１９乃至２５のいずれかに記載の方法。
前記酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸及びクエン酸のいずれか１つ又は複数から選択される請求項２６に記載の方法。
前記表面活性剤が、ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）、ポリアルキルオキサイド材料のトリブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドのようなイオン極性基及びアルキル鎖からなるアニオン又はカチオン表面活性剤からなる群から選択される請求項１９乃至２７のいずれかに記載の方法。
前記ゾルが、前記ゾル混合物を−４℃乃至８０℃の温度に２時間まで加熱することによって調製される請求項１乃至２８のいずれかに記載の方法。
前記ゾルを冷却しかつ所定量の水を−４℃乃至２５℃の温度に制御して、２次無機プリカーサ化合物を添加して交差縮合を生じさせる前に、部分的に加水分解された生成物を製造する過程を更に有する請求項１乃至２９のいずれかに記載の方法。
調製された前記ゾルを一定の時間０℃乃至８０℃の温度で放置する請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法。
前記ゾル材料をスピンコーティング又はディップコーティングにより基板に塗布する請求項１乃至３、５及び７乃至２８のいずれかに記載の方法。
前記膜を２０℃乃至２００℃の温度で段階的に乾燥する請求項１乃至３、５及び７乃至２８のいずれかに記載の方法。
前記界面活性剤を選択して前記メソポーラス材料の孔径を制御する過程を有する請求項７乃至３３のいずれかに記載の方法。
前記超臨界流体の圧力及びその温度を選択して、前記メソポーラス材料の孔径を制御する過程を有する請求項１乃至３４のいずれかに記載の方法。
請求項１乃至３５のいずれかに記載の方法により調製される規則的メソポーラス材料。
請求項１乃至３、５及び７乃至３５のいずれかに記載される方法により調製される規則的メソポーラス膜材料。
請求項１、２、４及び６乃至３５のいずれかに記載される方法により調製される規則的メソポーラス粉末材料。
１乃至３０nmの孔径を有する部分の規則的配列を有するメソポーラス材料。
前記孔径が１乃至１５nmである請求項３９に記載のメソポーラス材料。
前記孔径が１乃至５nmである請求項３９又は４０に記載のメソポーラス材料。
膜の形態をなす請求項３９乃至４１のいずれかに記載のメソポーラス材料。
粉末の形態をなす請求項３９乃至４１のいずれかに記載のメソポーラス材料。
元素酸化物により形成される請求項３９乃至４３のいずれかに記載のメソポーラス材料。
請求項３６乃至４４に記載されるメソポーラス材料の触媒、光触媒、吸収剤、誘電材料、化学センサ、光電子デバイス、クロマトグラフィ固定相材料、太陽電池又は燃料セルとしての使用。
請求項３７、３９乃至４２及び４４のいずれかに記載されるメソポーラス材料の触媒、光触媒、吸収剤、誘電材料、化学センサ、光電子デバイス、クロマトグラフィ固定相材料、ガラス分野用の薄膜、太陽電池又は燃料セルとしての使用。