CN100425539C - 氢氧化镍纳米管的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氢氧化镍纳米管的合成方法，该合成方法按以下步骤进行：a.在溶有镍离子的可溶性盐的溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；b.将生成的沉淀物离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物∶无机盐＝1∶0-5重量份加入无机盐作为矿化剂，搅拌至溶解；d.置入密闭反应器，于100-250℃反应15-36小时；e.冷却至室温，经洗涤和干燥，得氢氧化镍纳米管。
Description
技术领域：
本发明属于无机化工技术领域，涉及纳米材料的生产方法，尤其涉及一种氢氧化镍纳米管的合成方法。
背景技术：
纳米材料自20世纪80年代诞生以来，发展迅速。它由于晶粒尺寸小、比表面积大、量子效应明显和表面微结构在纳米尺度上的可调性，使其具有区别于传统材料的优异的物理化学性能，在诸如催化材料、电极材料等领域有着广阔的发展前景。
近年来，由于电子、通讯行业的蓬勃发展，各种家用电器、移动通信、笔记本电脑的普及，这些电子设备对二次电池的需求量猛增，使得二次电池在日常生活中占有越来越重要的地位。氢氧化镍不仅广泛应用于镍-氢(Ni-MH)、镍-镉(Ni-Cd)和镍-铁(Ni-Fe)等系列碱性二次电池中，而且氢氧化镍和氧化镍的电极及相关材料在燃料电池、电解和电合成装置、电化学电容器以及电致变色装置等方面也有重要的应用价值。因此，制备出高容量、高活性和高堆积密度的氢氧化镍是提高电池性能的关键。纳米氢氧化镍颗粒径度小、比表面积大，作为一种新型的电池材料能使电池在能量密度、高速率充放电性能及快速活化能力等方面得到显著改善。有关专家已经运用各种不同的方法合成了氢氧化镍纳米结构例如，压制法、混合共沉淀法、固态反应法、超声波与共沉淀结合法、沉淀转化法、微乳液法及离子交换法等。其中，氢氧化镍钠米管具有更优异的电催化活性、高容量的充放电性能，因此它的制备方法已为众多有关专家所探讨。现有技术采用氧化铝模板的方法合成氢氧化镍钠米管并研究了其电学性能[F.S.Cai，G.Y. Zhang，J.Chen，et al.Ni(OH)2 Tubes with Mesoscale Dimensions asPositive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4212-4216]。
发明内容：
本发明的目的是提供了一种工艺简单易行、成本低、纯度高，有利于规模化工业生产的氢氧化镍纳米管的合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
该合成方法按以下步骤进行：
a.在溶有镍离子的可溶性盐的溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；
b.将生成的沉淀物离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；
c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物∶无机盐＝1∶0-5重量份加入无机盐作为矿化剂，搅拌至溶解；
d.置入密闭反应器，于100-250℃反应15-36小时；
e.冷却至室温，经洗涤和干燥，得氢氧化镍纳米管。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
所述的溶有镍离子的可溶性盐为水溶性的镍盐；所述的水溶性的镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的加入无机盐优先选自经洗涤的沉淀物∶无机盐＝1∶1-2重量份；所述的无机盐选自钾盐或钠盐；所述的无机盐选自氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硫化钾、硝酸钾、硝酸钠一种或多种以任意比例混合；所述的反应温度选自180-220℃，反应时间选自24-28小时；所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％醇溶液；所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明以含有镍离子的水溶性的镍盐溶液为原料，采用逐滴加入氨水溶液并搅拌，待生成沉淀后，将所得的沉淀用去离子水多次洗涤至pH为6-8，然后以无机盐作为矿化剂，在密闭反应器中，于180-220℃条件下反应得到的纳米管的结晶性较好；反应时间的延长对纳米管的形貌影响较小，但过长的反应时间使得能耗较大，一般反应时间控制24-28小时为最经济；反应完全后的产物冷却至室温；经洗涤和常规真空干燥或50-80℃干燥即得氢氧化镍纳米管产品。该方法不使用表面活性剂或模板或其它任何有机试剂，工艺简单，生产条件易于控制，成本低廉，产品纯度高，可实现规模化工业生产。
附图说明：
高分辩电镜
图1是本发明生产的氢氧化镍纳米管的X射线粉末衍射图；
图2是本发明生产的氢氧化镍纳米管的透射电镜照片；
图3是本发明生产的氢氧化镍纳米管的高分辩电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：
称取0.00025mol硫酸镍置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌12分钟，然后将所得到的沉淀用去离子水离心洗涤至洗涤溶液的pH为8，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为100％的甲醇溶液中，再按照沉淀物∶硝酸钠＝1∶1.3重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在250℃条件下反应15小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经50℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镍；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例2：
称取0.00025mol硫酸镍置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于搅拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至溶液的pH为6，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为3％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸钠＝1∶5重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在100℃条件下反应36小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经80℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镍；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例3：
称取0.00025mol硫酸镍置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于搅拌下逐滴加入0.25M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌15分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至溶液的pH为7，将沉淀重新分散在30ml重量浓度为20％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸钠＝1∶0.2重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在250℃条件下反应24小时，反应结束后冷却至温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镍；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例4：
称取0.00025mol硫酸镍置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于搅拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌5分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至溶液的pH为7，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为70％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸钠＝1∶1重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在100℃条件下反应24小时，反应结束后冷却至温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经60℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镍；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例5：
称取0.00025mol硫酸镍置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于搅拌下逐滴加入0.15M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至溶液的pH为7，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为50％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物∶硝酸钠＝1∶2重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在200℃条件下反应26小时，反应结束后冷却至温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镍；透射电镜检测产品形貌为纳米管。
实施例6：
将氯化镍取代硫酸镍，其它分别同实施例1-5。
实施例7：
将硝酸镍取代硫酸镍，其它分别同实施例1-5。
实施例8：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用乙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例9：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例10：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例11：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例12：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。
实施例13：
将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用水取代甲醇溶液或含甲醇的水溶液，其它分别同实施例1-5。
实施例14：
将氯化钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例15：
将氯化钠取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例16：
将硫酸钠取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例17：
将硫化钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例18：
将硝酸钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例19：
将重量为10％的氯化钾与90％的氯化钠混合取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例20：
将重量为10％的氯化钾与90％的氯化钠混合取代硝酸钠，其它分别同实施例1-13。
实施例21：
将重量为60％的氯化钾与20％的硫酸钠、20％的硝酸钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-13。
实施例22：
将重量为20％的硫酸钠、20％的硝酸钾、30％的硫化钾、30％的氯化钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-13。
实施例23：
将重量为20％的硫酸钠、20％的硝酸钾、30％的硫化钾、30％的氯化钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-13。
实施例24：
将重量为5％的氯化钾、20％的硫酸钠、10％的硝酸钾、30％的硫化钾、30％的氯化钠、5％的硝酸钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-13。
实施例25：
不加入矿化剂，其它分别同实施例1-13。
所述实施例仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明，技术人员可在所属技术领域任意实施。
Claims (8)
1、氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于按以下步骤进行：
a.在溶有镍盐的溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；
b.将生成的沉淀物离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；
c.将经洗涤的沉淀物重新分散在溶剂中，再按照经洗涤的沉淀物∶钠盐或钾盐＝1∶0-5重量份加入钠盐或钾盐作为矿化剂，搅拌至溶解；
d.置入密闭反应器，于100-250℃反应15-36小时；
e.冷却至室温，经洗涤和干燥，得氢氧化镍纳米管。
2、根据权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的镍盐为水溶性的镍盐。
3、根据权利要求2所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的水溶性的镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
4、根据权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的加入钠盐或钾盐选自经洗涤的沉淀物∶钠盐或钾盐＝1∶1-2重量份。
5、根据权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的钠盐或钾盐选自氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硫化钾、硝酸钾、硝酸钠一种或多种混合。
6、根据权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的反应温度选自180-220℃，反应时间选自24-28小时。
7、根据权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％醇溶液。
8、根据权利要求7所述的氢氧化镍纳米管的合成方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
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