CN103579628B - 锌镍单液流电池正极及其制备和锌镍单液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌镍单液流电池正极，包括基底，于基底表面上原位生长或附着的组成材料为氢氧化镍的双层纳米管。所述双层管状纳米氢氧化镍材料是以氧化锌纳米管为模板，通过镍盐水解法制备而成。由该电池由于正极材料的特殊结构使其兼具超级电容器及锌镍单液流电池的特点，具有能量密度高、循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

Description

锌镍单液流电池正极及其制备和锌镍单液流电池
技术领域
本发明涉及一种单液流电池电极及制备领域，特别涉及一种锌镍单液流电池正极及制备领域。
技术背景
锌镍单液流储能电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
锌/镍液流电池只有一个电解液储罐，电解液是流动的锌酸盐碱性溶液，电池中不使用离子交换膜,通过电池腔内离子的自由流动与外电路电子的定向运动构成电流回路。电极反应方程式如下：
正极：
负极：
总反应：
充电时，正极的Ni(OH)2氧化成NiOOH，负极的辛酸根离子沉积成金属锌；放电时发生相反的过程。电池中不使用离子交换膜，通过电池腔内离子的自由运动和外电路电子的定向流动构成电流回路。
锌镍单液流电池正极采用锌镍电池、镍氢电池、镍镉电池通用的烧结式镍电极和泡沫镍涂膏式镍电极，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高，并且能量密度较低，应用在传统的一次、二次电池中尚可，但在液流电池领域由于其较低的活性导致目前的单液流锌镍电池电池运行电流密度均在10-20mA/cm2，与同类型的全钒液流电池80mA/cm2相差甚远。另一方面，传统的镍电极在长时间运行、过充、大电流充放等条件下极易引起电极的形导致电池性能衰减。
发明内容
本发明针对上述问题，结合锌镍液流电池和超级电容器技术，规避二者的缺点，通过改进正极材料，利用氢氧化镍或氧化镍的特殊结构和本身的电容特性，提出一种锌镍单液流电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
锌镍单液流电池正极，包括基底，于基底表面上原位生长或附着的组成材料为氢氧化镍的双层纳米管。
双层纳米管的内管直径为10-100nm，外管直径为120-300nm，管长为10-200nm；
所述的氢氧化镍双层纳米管，是指由氢氧化镍材料构成的同轴套管。
所述基体为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布的多孔导电碳材料。
所述双层管状纳米氢氧化镍材料是以氧化锌纳米管为模板，通过镍盐水解法制备而成；
其中氧化锌纳米管制备条件为：0.1-2.0mol/L硝酸锌为电解液，温度30-50℃，电压20-40V，时间为1-30min；镍盐为0.1-3mol/L的硝酸镍，浸渍时间为1-10min，温度在30-60℃之间。
一种锌镍单液流电池，包括单电池或电池模块、电解液、储液罐、循环泵、循环管路，电池模块是由二节以上单电池连接而成的电池模块；
所述单电池是采用权利要求1-4中任一项所述正极组装的单液流电池；其中单电池包括正、负极端板、正极、负极；
电池充电时，电解液经由循环泵从储液罐输送至正、负极，正极首先进行双层充电过程，而后进行氧化反应；放电时，正极发生还原反应，而后进行双层放电过程。
所述负极为碳毡、石墨毡、碳纸、碳布或泡沫金属的沉积型电极；电解液为碱性锌酸盐电解液5-12mol/L。
充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，正极的双层管状纳米氢氧化镍首先进行双层充电过程，而后氧化为双层管状纳米羟基氧化镍；在负极上游离锌酸盐离子直接以锌单质形式沉积。放电时，正极的双层管状纳米羟基氧化镍还原为双层管状纳米氢氧化镍，而后进行双层放电过程；锌单质氧化为锌酸盐离子经由泵回到储液罐中。
本发明的有益效果：
本发明结合锌镍单液流电池与超级电容器的特点，针对电池正极材料进行改进，利用正极材料的双层管状结构使液流电池与超级电容器有机结合，提出了锌镍单液流电池，当锌镍单液流电池用作混合动力电动车用动力电池在运行时，超级电容器虽然可以大功率工作但是能量密度很低，锌镍单液流电池可以提供高能量但是电流密度不能很高。锌镍单液流电池和超级电容器的联用可以将两者进行相互补充，更加适应混合动力车用动力电池的高倍率工作状态。
附图说明
图1双层管状纳米氢氧化镍材料制备流程图；
1-正极端板，2-负极端板，3-正极，4-负极，5-泵，6-电解液储罐
图2超级锌镍单液流电池结构示意图；
图3实施例1与对比例1的电池性能对比图。
具体实施方式
实施例
1）氧化锌纳米管的制备
以电化学沉积法制备氧化锌纳米管。制备条件：电解液：0.5mol/L硝酸锌100mL；对电极6*6cm石墨板；工作电极3*3cm石墨毡（基底）；温度35℃；电压25V；时间：6min。
2）碱液洗涤
采用5mol/L氢氧化钾溶液50ml，将步骤1制备的材料进行洗涤10min。
3）双层氢氧化镍纳米管的制备
以氧化锌纳米管为模板，通过镍盐水解法制得双层氢氧化镍纳米管。制备条件：电解液：0.3mol/L硝酸镍100mL；温度35℃；时间：6min。
4）电池测试条件
电解液：ZnO饱和的10mol/L氢氧化钾溶液50ml；充放电电流密度40mA/cm2；充电容量30mAh/cm2，如图2。
对比例
采用商业化3*3cm烧结镍电极作为液流电池正极；负极采用3*3cm石墨板；电解液：ZnO饱和的10mol/L氢氧化钾溶液50ml，电池测试条件同实施例1。
性能对比见图3。由图3可以看出在充放电电流密度40mA/cm2运行条件下，采用双层管状氢氧化镍纳米材料作为正极的超级锌镍单液流电池的能量密度较普通锌镍单液流电池高近10个百分点。

Claims (7)

1.锌镍单液流电池正极，其特征在于：包括基底，于基底表面上原位生长或附着的组成材料为氢氧化镍的双层纳米管。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：双层纳米管的内管直径为10-100nm，外管直径为120-300nm，管长为10-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于：所述的氢氧化镍双层纳米管，是指由氢氧化镍材料构成的同轴套管。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述基底为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布的多孔导电碳材料。
5.一种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于：所述双层管状纳米氢氧化镍材料是以氧化锌纳米管为模板，通过镍盐水解法制备而成；其中采用电化学沉积法于基底表面上制备氧化锌纳米管的条件为：0.1-2.0mol/L硝酸锌为电解液，温度30-50℃，电压20-40V，时间为1-30min；镍盐为0.1-3mol/L的硝酸镍，浸渍时间为1-10min，温度在30-60℃之间。
6.一种锌镍单液流电池，包括单电池、电解液、储液罐、循环泵、循环管路，或电池模块、电解液、储液罐、循环泵、循环管路，其特征在于：电池模块是由二节以上单电池连接而成的电池模块；
所述单电池是采用权利要求1-4中任一项所述正极组装的单液流电池；其中单电池包括正极极端、负极端板、正极、负极；电池充电时，电解液经由循环泵从储液罐输送至正极和负极，正极首先进行双层充电过程，而后进行氧化反应；放电时，正极发生还原反应，而后进行双层放电过程。
7.根据权利要求6所述的锌镍单液流电池，其特征在于：所述负极为碳毡、石墨毡、碳纸、碳布或泡沫金属的沉积型电极；电解液为碱性锌酸盐电解液5-12mol/L。
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