CN102206486A - 一种ZnO量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZnO量子点的制备方法，其特征在于，包括：将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中，得到溶液A；将碱金属氢氧化物溶解于异丙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B，得到ZnO量子点。本发明能够有效抑制ZnO量子点存在的缺陷发光峰，得到单一、强烈紫外激子发射的ZnO量子点。

Description

一种ZnO量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物半导体量子点制备领域，特别是涉及一种ZnO量子点的制备方法。

背景技术

ZnO量子点作为优异的半导体氧化物材料，在光、电等方面性能优越，主要体现在强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、紫外激光发射以及光催化等方面。同时ZnO量子点是一种直接宽带隙半导体，其室温下带隙宽度为3.37eV，激子束缚能约为60meV，其有良好的蓝光和紫外发射性能，高的激子束缚能和低阈值光泵发射，容易实现高效的受激发射，通常地，工业中关注紫外发光峰的纯度，也即，具有单一紫外发光峰的ZnO量子点能够在工业中得到广泛应用。

目前，ZnO量子点的制备通常采用物理法和化学法。其中，物理法制备的ZnO量子点晶体缺陷很少，可以实现室温下产生单一、强烈紫外激子发射的要求，但费用昂贵的缺点大大地限制了它们的应用。

因具有设备简单，成本低，易进行工业化生产等优点，工业中多采用湿化学法、沉淀法、微乳液法、水热法、模板法、溶胶-凝胶法等化学方法来制备ZnO量子点，其中，湿化学法最为常用，这种方法需要有大量的溶剂、复杂的工艺步骤和长的生长时间，由于这种生长是不可控的，加上ZnO量子点的天然特性，使得制备出ZnO量子点的表面存在大量缺陷，也即，现有湿化学法制备出的ZnO量子点具有缺陷发光峰相对强度大这一缺点，这与单一紫外发光峰的ZnO量子点的需求是背道而驰的。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何能够克服现有湿化学法制备出的ZnO量子点具有缺陷发光峰相对强度大这一缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种ZnO量子点的制备方法，能够有效抑制ZnO量子点存在的缺陷发光峰，得到单一、强烈紫外激子发射的ZnO量子点。

为了解决上述问题，本发明公开了一种ZnO量子点的制备方法，包括：

将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中，得到溶液A；

将碱金属氢氧化物溶解于异丙醇中，得到溶液B；

混合溶液A和溶液B，得到ZnO量子点。

优选的，所述有机物包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯酯。

优选的，所述溶液A中锌离子的浓度范围为0.0001-0.006mol/L。

优选的，所述溶液B中碱金属氢氧化物的浓度为0.02mol/L。

优选的，所述混合溶液A和溶液B得到ZnO量子点的步骤，包括：

在超声条件下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，使得锌离子和氢氧根离子摩尔比为1∶2，得到ZnO量子点。

优选的，在将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中时，所述醋酸锌中锌离子和有机物的摩尔配比范围为(5∶3)-(5∶10)。

优选的，所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为30000g/mol。

优选的，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，所述方法还包括：

将溶液A在0℃陈化24h，以陈化24h后的溶液作为溶液A。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明在采用湿化学法制备ZnO量子点的过程中，在溶剂中加入有机物，由于有机物中的官能团能够修饰量子点表面缺陷，从而能够有效抑制ZnO量子点存在的缺陷发光峰，这样，本发明通过湿化学法能够制备得到具有单一、强烈紫外激子发射的ZnO量子点，从而为其实现实际应用提供了可能。

其次，本发明所使用的试剂是醋酸锌、PVP、异丙醇和碱金属氢氧化物，使得制备ZnO量子点的成本低廉；得到的ZnO量子点的粒径均一，所制备的颗粒尺寸范围为4-6nm；对环境的污染小；水溶性以及稳定性好，其水溶液静置30天后，发光特性几乎没有变化，并且没有团聚现象，对其实现在生物检测等领域的实际应用提供了可能。

总之，本发明能够避免已有制备ZnO量子点方法的高费用、缺陷发光峰相对强度大、水溶性以及可控性差等缺点，并且能够在工艺简单的前提下，制备得到表面缺陷少、可控性好且粒径均一、水溶性好且稳定的ZnO量子点。

附图说明

图1是本发明一种ZnO量子点的制备方法实施例1的流程图；

图2为Zn²+与PVP摩尔量比分别为(5∶0)、(5∶3)、(5∶8)样品的荧光光谱图；

图3为Zn²+与PVP摩尔量比5∶8样品未静置和静置30天后荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参照图1，示出了本发明一种ZnO量子点的制备方法实施例1的流程图，具体可以包括：

步骤101、将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中，得到溶液A；

缺陷发光峰在实际中的表现为在ZnO量子点表面存在大量缺陷，本专利发明人在研究中发现，有机物中的官能团具有修饰量子点表面缺陷的作用，因而创造性地提出了本发明实施例的核心构思之一，也即，在采用湿化学法制备ZnO量子点的过程中，在溶剂中加入有机物，以达到抑制ZnO量子点表面的缺陷发光峰的目的。

在实际应用中，所述有机物可以包括PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PVA(聚醋酸乙烯酯)等，下面仅以PVP为例进行说明，PVA等其它有机物请相互参照即可。

在将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中时，在本发明的一种优选实施例中，所述醋酸锌中中锌离子和有机物的摩尔配比范围可以为(5∶3)-(5∶10)。

在本发明实施例中，优选的是，可通过搅拌和溶解醋酸锌和有机物，使得所述溶液A中锌离子的浓度范围为0.0001-0.006mol/L。

在本发明的另一种优选实施例中，会将溶液A在0℃陈化24h，以陈化24h后的溶液作为溶液A。

步骤102、将碱金属氢氧化物溶解于异丙醇中，得到溶液B；

在实际中，所述碱金属氢氧化物具体可以包括如权利要求1所述的方法，所述碱金属氢氧化物包括LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)或KOH(氢氧化钾)等，下面仅以NaOH为例进行说明，其它碱金属氢氧化物请相互参照即可。

在本发明实施例中，优选的是，可通过溶解碱金属氢氧化物，使得所述溶液B中碱金属氢氧化物的浓度为0.02mol/L。

步骤103、混合溶液A和溶液B，得到ZnO量子点。

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤103具体可以包括：

在超声条件下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，使得锌离子和氢氧根离子摩尔比为1∶2，得到ZnO量子点。

除了能够有效抑制ZnO量子点存在的缺陷发光峰外，由于本发明所使用的试剂是醋酸锌、PVP、异丙醇和碱金属氢氧化物，使得制备ZnO量子点的成本低廉；得到的ZnO量子点的粒径均一，所制备的颗粒尺寸范围为4-6nm；对环境的污染小；水溶性以及稳定性好，其水溶液静置30天后，发光特性几乎没有变化，并且没有团聚现象，对其实现在生物检测等领域的实际应用提供了可能。

总之，本发明能够避免已有制备ZnO量子点方法费用高、缺陷发光峰相对强度大、水溶性及可控性差等缺点，并且能够在工艺简单的前提下，制备得到表面缺陷少、可控性好且粒径均一、水溶性好且稳定的ZnO量子点。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明在实际中的应用。

本发明一种ZnO量子点的制备方法实施例2，具体可以包括：

步骤A1、称取33mg醋酸锌和2.702g PVP在50℃搅拌条件下溶于100ml异丙醇中(锌离子和PVP摩尔配比为5∶3)，之后在0℃陈化24h，得到醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液，并将此混合溶液记为溶液A；

步骤A2、称取16mg NaOH在50℃搅拌条件下溶于20ml异丙醇中，并将此混合溶液记为溶液B；

步骤A3、在超声条件下，将所配制的20mL溶液B全部逐滴滴加到溶液A中，便可得到含ZnO量子点的PVP溶液。

在实际中，可对制备好的、含ZnO量子点的PVP溶液样品进行紫外-可见吸收光谱分析，吸收带边为3.381eV；荧光光谱分析表明紫外发光峰在3.334eV；高分辨透射电镜所制备的量子点尺寸为4.6nm。

参照图2，示出了PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶3时的样品的荧光光谱示意图，当醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶3时，从图2中可以看出：所制备得到的ZnO量子点的紫外发光峰强度高，抑制了ZnO量子点存在的缺陷发光峰；使用此方法，使用成本低廉的试剂，简单的步骤，就可以制备出表面缺陷少的ZnO量子点。

本发明一种ZnO量子点的制备方法实施例3，具体可以包括：

步骤B 1、称取33mg醋酸锌和7.203g PVP在50℃搅拌条件下溶于100ml异丙醇中(锌离子和PVP摩尔配比为5∶8)，之后在0℃陈化24h，得到醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液，并将此混合溶液记为溶液A；

步骤B2、称取16mg NaOH在50℃搅拌条件下溶于20ml异丙醇中，并将此混合溶液记为溶液B。

步骤B3、在超声条件下，将所配制的20mL溶液B全部逐滴滴加到溶液A中，便可得到含ZnO量子点的PVP溶液。

为了对比测试所述含ZnO量子点的PVP溶液的性质，在实际中，可以将该PVP溶液分成两份，第一份进行性质测试，第二份静置30天，之后进行性质测试。

在针对第一份PVP溶液进行性质测试时，可对制备好的PVP溶液样品进行紫外-可见吸收光谱分析，吸收带边为3.386eV；荧光光谱分析表明紫外发光峰在3.279eV；高分辨透射电镜所制备的量子点尺寸为4.4nm。

在静置30天后，针对第二份PVP溶液进行性质测试时，可以对制备好的样品进行紫外-可见吸收光谱分析，吸收带边为3.385eV；对样品进行荧光光谱分析，紫外发光峰在3.277eV；高分辨透射电镜分析表明量子点的尺寸为4.5nm，跟静置前相比，粒径几乎没有发生变化，可以看出ZnO量子点没有发生团聚，保持很好的水溶性，为其实现生物检测等领域的应用提供了可能性。

参照图2，示出了PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶8时的样品的荧光光谱示意图，当醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶8时，从图2中可以看出：所制备得到的ZnO量子点的紫外发光峰强度高，抑制了ZnO量子点存在的缺陷发光峰；使用此方法，使用成本低廉的试剂，简单的步骤，就可以制备出表面缺陷少的ZnO量子点。

参照图3，示出了PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶8时的样品未静置和静置30天后荧光光谱示意图，当醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶8时，从图3中可以看出：针对所制备得到的未静置的ZnO量子点的样品和静置30天后的ZnO量子点的样品分别测试并且对数据进行比较分析，分析结果显示出二者的发光特性没有变化；使用此方法，使用成本低廉的试剂，简单的步骤，就可以制备出常温下稳定性好的ZnO量子点。

为了突出本发明加入PVP后的效果，采用本发明一种ZnO量子点的制备方法，针对PVP＝0也即Zn²+与PVP摩尔量比为(5∶0)进行试验，具体可以包括：

步骤C1、称取33mg醋酸锌在50℃搅拌条件下溶于100ml异丙醇中，之后在0℃陈化24h，得到醋酸锌和异丙醇的混合溶液，并将此混合溶液记为溶液A；

步骤C2、称取16mg NaOH在50℃搅拌条件下溶于20ml异丙醇中，并将此混合溶液记为溶液B。

步骤C3、在超声条件下，将所配制的20mL溶液B全部逐滴滴加到溶液A中，便可得到ZnO量子点溶液。

在实际中，可对制备好的ZnO量子点溶液的样品进行紫外-可见吸收光谱分析，吸收带边为3.369eV；荧光光谱分析表明紫外发光峰在3.372eV；高分辨透射电镜所制备的量子点尺寸为6.3nm。

参照图2，示出了PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶0时的样品的荧光光谱示意图，当醋酸锌、PVP和异丙醇的混合溶液中锌离子和PVP摩尔配比为5∶0时，从图2中可以看出：所制备得到的ZnO量子点的紫外发光峰强度低，ZnO量子点表面存在着紫外发光峰强度高的缺陷发光峰。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

以上对本发明所提供的一种ZnO量子点的制备方法，进行了详细介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种ZnO量子点的制备方法，其特征在于，包括：

将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中，得到溶液A；

将碱金属氢氧化物溶解于异丙醇中，得到溶液B；

混合溶液A和溶液B，得到ZnO量子点。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机物包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中锌离子的浓度范围为0.0001-0.006mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液B中碱金属氢氧化物的浓度为0.02mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液A和溶液B得到ZnO量子点的步骤，包括：

在超声条件下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，使得锌离子和氢氧根离子摩尔比为1∶2，得到ZnO量子点。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将醋酸锌和有机物在50℃搅拌条件下溶解于异丙醇中时，所述醋酸锌中锌离子和有机物的摩尔配比范围为(5∶3)-(5∶10)。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为30000g/mol。

8.如权利要求1所述的方法，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

9.如权利要求1所述的方法，还包括：

将溶液A在0℃陈化24h，以陈化24h后的溶液作为溶液A。

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