CN105268423A - ZnO量子点-MMT复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ZnO量子点-MMT复合光催化材料及其制备方法。ZnO量子点存在易团聚、电子-空穴易复合等缺陷,导致光催化性能降低,需进行改性。本发明制备MMT溶液,加入无水碳酸钠,水浴加热后离心洗涤得Na-MMT,分散于去离子水溶解冷冻取出,解冻后超声离心,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT,加入到二水合醋酸锌的甲醇溶剂中,水浴反应,匀速滴加NaOH溶液,最后洗涤干燥,研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。本发明工艺简单,条件温和,MMT带负电荷,通过其对空穴吸引促进电子转移,提高ZnO量子点光生电荷载流子的分离率,MMT的吸附性能,可提高复合材料对污染物的吸附作用,增强复合材料的光催化降解力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料,具体涉及一种ZnO量子点-MMT复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来,常规方法已经不能满足废水处理的需要,而以半导体纳米材料为催化剂降解水中有机物污染物的光催化技术,为解决目前的环境问题提供了一种干净且可持续发展的方式。
ZnO作为一种常见的半导体材料,拥有较大的带隙宽(Eg=3.37eV)及较高的电子激发结合能(60meV),且由于ZnO具有环境友好,化学稳定性好,价格低廉等特点,已成为当今光催化领域中最具潜力的一种催化剂。当ZnO达到量子点尺寸会表现出许多特殊的性质,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等功能,可在制造气体传感器、紫外线遮蔽材料、变阻器和高效催化剂等方面广泛应用。然而,ZnO量子点存在易团聚、电子-空穴易复合等缺陷,导致其光催化性能降低,因此为了克服上述缺陷,需要对ZnO量子点进行改性。设计一种复合材料,固载ZnO量子点的同时,通过抑制电子-空穴的复合率来提高光催化效率已逐渐成为目前的研究热点。
层状结构的蒙脱土(MMT)是一种用于制备高活性催化剂的优良基材,MMT是由层间表面带负电荷、高度各向异性的硅酸盐组成,若将ZnO量子点嵌入到MMT层间,由于MMT层间所带的负电荷,可以通过其对空穴的吸引而促进电子的转移,光生电荷载流子的分离率会显著提高。此外,MMT具有大的比表面积和良好的吸附性能,用MMT负载ZnO量子点不仅能充分利用MMT的吸附性能,而且能改善ZnO量子点的团聚现象,从而提高复合材料光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO量子点-MMT复合光催化材料及其制备方法,实现了对ZnO量子点的固载化,克服了ZnO量子点使用过程中易团聚、难回收的缺点。
本发明所采用的技术方案是:
ZnO量子点-MMT复合光催化材料的制备方法,其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:制备Na-MMT:
称取1-3gMMT加入30-45mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.1-0.2g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在60-70℃下水浴加热1-1.5h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1-1.5g,分散于80-100mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理5-30min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.135-0.140g二水合醋酸锌,加入到60-65mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.3-0.4g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,60-65℃下水浴反应2-3h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间30-60min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
如所述的ZnO量子点-MMT复合光催化材料的制备方法制得的ZnO量子点-MMT复合光催化材料。
本发明具有以下优点:
(1)本发明原料来源广泛,价格低廉,反应条件温和、易控制,且制备过程环保无污染,利于工业化生产。
(2)本发明采用天然矿物MMT对ZnO量子点进行负载,在一定程度上解决了ZnO作为单一光催化剂,在实际应用中分离困难的问题;充分利用MMT的吸附性能,增大ZnO量子点周围的有机污染物浓度,从而集中有效地通过ZnO量子点对水中有机污染物进行光降解。
(3)光催化过程中,MMT层间所带的负电荷,可以吸引ZnO量子点的光生空穴,而促进其电子的转移,即增加了ZnO量子点光生电荷载流子的分离率,有效增强了复合材料的光催化性能。
附图说明
图1:未处理MMT的SEM照片(×10000)。
图2:本发明所剥离的MMT的SEM照片(×50000)。
图3:本发明所剥离的MMT负载ZnO量子点所得复合材料的SEM照片(×50000)。
图4:ZnO量子点/MMT复合光催化材料的XRD图谱;图中,(a)未处理MMT、(b)剥离后的MMT、(c)ZnO量子点/MMT复合材料。
图5:剥离的MMT、ZnO量子点、ZnO量子点/MMT复合光催化材料对甲基橙溶液的降解率随光照时间变化的曲线图。
图6:ZnO量子点/MMT复合光催化材料对甲基橙、甲基蓝、罗丹明B三类有机污染物溶液的降解率随光照时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的ZnO量子点-MMT复合光催化材料的制备方法,可用于光催化降解水中有机污染物,具体由以下步骤实现:
步骤一:制备Na-MMT:
称取1-3gMMT加入30-45mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.1-0.2g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在60-70℃下水浴加热1-1.5h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1-1.5g,分散于80-100mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理5-30min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.135-0.140g二水合醋酸锌,加入到60-65mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.3-0.4g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,60-65℃下水浴反应2-3h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间30-60min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
本发明首先采用简便易行的物理法对MMT进行剥离,该反应条件温和、易控制;再以二水合醋酸锌为锌源,控制NaOH溶液的滴加速度,调节ZnO量子点的尺寸大小,使其均匀负载于MMT上,或插层在MMT间。MMT的引入一方面可有效抑制ZnO量子点的电子-空穴复合率,提高其在紫外光下对有机污染物的光催化降解能力;另一方面,利用MMT良好的吸附性能,可将有机污染物吸附在复合材料表面或层间,再通过ZnO量子点的光催化作用将有机物彻底降解。
实施例1:
步骤一:制备Na-MMT:
称取3gMMT加入30mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.2g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在60℃下水浴加热1.5h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1g,分散于100mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理5min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.140g二水合醋酸锌,加入到60mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.4g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,60℃下水浴反应3h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间30min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
实施例2:
步骤一:制备Na-MMT:
称取2gMMT加入40mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.15g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在65℃下水浴加热1.2h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1.2g,分散于90mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理15min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.137g二水合醋酸锌,加入到62mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.35g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,62℃下水浴反应2.5h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间45min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
实施例3:
步骤一:制备Na-MMT:
称取1gMMT加入45mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.1g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在70℃下水浴加热1h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1.5g,分散于80mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理30min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.135g二水合醋酸锌,加入到65mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.3g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,65℃下水浴反应2h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间60min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
图1是未处理MMT的10000倍扫描电镜照片(SEM),呈块状团聚物;图2是本发明制备的剥离后MMT的50000倍扫描电镜照片(SEM),呈均匀分散的超薄片层结构;图3是本发明制备的ZnO量子点/MMT复合光催化材料的50000倍扫描电镜照片(SEM),ZnO量子点大小约1~20nm,均匀负载于MMT片层上。
图4是本发明制备的未处理MMT(a),剥离后的MMT(b),以及ZnO量子点/MMT复合光催化材料(c)的XRD图谱。由图可以看出MMT的衍射角随着剥离程度的增大而逐渐变小,ZnO量子点/MMT复合光催化材料形成后,衍射角再次向小角度方向偏移,晶面间距增大,说明有部分ZnO量子点成功插层于蒙脱土层间。
光催化降解测试:
称取本发明中未剥离的MMT、冷冻干燥后剥离的MMT以及ZnO量子点/MMT复合光催化材料各0.02g,分别加入装有50mL、浓度为5mg/L的甲基橙溶液中。暗室磁力搅拌30min,达到吸附平衡后,开启紫外灯(300W),持续磁力搅拌,定时取样并离心取上清液,采用紫外可见光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。
见图5,曲线的整体斜率越大,表明溶液中有机污染物被降解的越快,水处理材料的光催化活性越高。蒙脱土、剥离后的蒙脱土及ZnO量子点/MMT复合材料光照3h后,对溶液中甲基橙的降解率分别达28%、71%、84%,即ZnO/MMT复合材料的光催化活性优于纯的ZnO和MMT。
不同种类有机污染物的光催化降解测试:
称取本发明中ZnO量子点/MMT复合光催化材料0.02g,分别加入盛有50mL、浓度为5mg/L的甲基橙、甲基蓝、罗丹明B有机污染物溶液中,暗室磁力搅拌30min,达到吸附平衡后,开启紫外灯(300W),持续磁力搅拌,定时取样并离心取上清液,采用紫外可见光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。
见图6,ZnO量子点/MMT复合材料光照3h后,对甲基橙、甲基蓝、罗丹明B三类有机污染物溶液的光催化降解率均达90%以上,说明ZnO量子点/MMT复合光催化材料对废水中有机污染物具有良好的光催化降解效果。
本发明的内容不限于实施例所列举,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.ZnO量子点-MMT复合光催化材料的制备方法,其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:制备Na-MMT:
称取1-3gMMT加入30-45mL去离子水中,充分搅拌至MMT完全溶解,再加入0.1-0.2g无水碳酸钠;接着,将上述溶液转移至100mL三口烧瓶中,在60-70℃下水浴加热1-1.5h;最后,用去离子水反复离心洗涤,转速:9000r/min,收集产物,即得Na-MMT;
步骤二:制备超薄Na-MMT:
称取步骤一中所得Na-MMT粉末1-1.5g,分散于80-100mL去离子水中,搅拌至完全溶解,冷冻过夜;将彻底冷冻结冰的Na-MMT取出,置于室温下自然解冻,然后超声处理5-30min,以8000r/min的速度离心1min,移出上层液体,去除未剥离的残块,将底部糊状物冷冻干燥后获得超薄Na-MMT;
步骤三:制备ZnO量子点-MMT复合光催化材料:
称取0.135-0.140g二水合醋酸锌,加入到60-65mL甲醇溶剂中,持续搅拌;接着,将超薄Na-MMT0.3-0.4g加入上述溶液中,并转移至100mL三口烧瓶中,60-65℃下水浴反应2-3h,同时匀速滴加NaOH溶液,滴加时间30-60min;最后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物,放入烘箱中干燥,最后研磨成粉末,即得ZnO量子点/MMT复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的ZnO量子点-MMT复合光催化材料的制备方法制得的ZnO量子点-MMT复合光催化材料。
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