CN102161499A - 一种量子尺寸氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子尺寸氧化锌及其制备方法和将其用所气敏材料。本发明将锌盐溶液与氢氧化钠溶液进行乙醇热反应，通过加入表面修饰剂和控制反应条件成功制备出结晶度高的氧化锌量子点材料。该氧化锌量子点尺寸为1～10nm。本发明所采用的方法与现有的氧化锌量子点制备方法相比，具有成本低，操作简单，低能耗及产品的结晶度高等优点。制备的纳米氧化锌材料对二氧化氮气体具有优异的气体敏感度，是一种良好的气敏材料。

Description

一种量子尺寸氧化锌及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及一种量子尺寸氧化物及其制备方法以及将其用作气敏材料。
背景技术
氧化锌是一种N-型半导体金属氧化物，可在气敏、激光器、高密度存储器、压电器件、催化领域和生物荧光标记等多方面展现出特殊的用途。目前应用于气敏的金属氧化物制备过程都比较复杂，不利于工业化生产。这在很大程度上限制了这些金属氧化物在气敏方面的应用。而氧化锌是一种比较高性能、低成本的气敏材料。目前量子尺寸氧化锌的制备主要有物理法和化学法，化学法是目前最为简便和常用的方法。但是，目前的化学制备法都存在一定的局限性，主要的问题就是氧化锌聚集长大及尺寸不均一性。特别是量子尺寸氧化锌成核和晶化温度较高，在高温灼烧的时候，量子尺寸氧化锌很容易迅速长大，甚至发生二次团聚生成大的团聚体。这大大影响了量子尺寸氧化锌在各方面的应用。文献[1]：Journal of Alloys and Compounds，2009，477，632～635中Jinghai Yang等人利用水热法制备量子尺寸氧化锌，结果表明，它们在低温下的结晶度不高，而在高温下氧化锌尺寸太大。文献[2]：JACS，2007中Ying-Song Fu等人利用水热法制备了尺寸为5nm的量子尺寸氧化锌，结果表明，该方法制备的量子尺寸氧化锌产量极低，不适于用来生产。文献[3]：ScienceDirect，2008中Na Zhang等人利用乙醇热法制备量子尺寸氧化锌，结果表明，该法制备的氧化锌为柱状，尺寸较小。
从上述文献可见，量子尺寸氧化锌的制备方法还不够成熟，不能制备出理想的量子尺寸氧化锌晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子尺寸的氧化锌材料及其制备方法以及将该材料用作气敏材料。
本发明所提供的量子尺寸氧化锌，具体制备方法如下：
在反应容器中，将可溶性锌盐溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.03～0.1M的溶液，在室温条件下，转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为0.05～0.15M的氢氧化钠-无水乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为8.0～14.0，待搅拌至1h后，加入油酸，油酸与锌盐的摩尔比为1∶0.38～1.5；继续搅拌1h，使其形成白色胶状物。用离心机将白色胶状物离心，用无水乙醇洗涤2～3次，将得到的白色沉淀在50℃下干燥4～7h，得到氧化锌粉体，置于马弗炉中焙烧，以8～10℃/min速度升温，200℃～600℃保持40～60分钟；得到氧化锌粉体。
其中可溶性锌盐是Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或Zn(Ac)2·2H2O中的一种。
对得到的产物进行如下表征：
图1是实施例1产物的透射电镜(HRTEM)照片，由图1可看出样品为分散均匀、尺寸均一的氧化锌晶体，其颗粒直径约为5nm，为量子尺寸。
图2是实施例1、2、3的产物的荧光光谱(PL)分析图，从图中2可见，以350～400nm波长的光激发时，不同焙烧温度的样品都在530nm处由很强的绿光发射。而且，在600℃焙烧温度下的发射光谱最强，而200℃焙烧温度下的发射光谱最弱。这说明结晶度对其发光性能有很大影响。
图3是实施例1、2、3的产物X射线衍射分析(XRD)图，由图3中可见，特征峰的位置和强度与粉末衍射标准联合委员会卡(JCPDS No.36-1451，晶胞参数a为0.3250nm，c为0.5207nm)基本一致，其晶面间距d值(单位：nm)分别为0.28220、0.26108、0.24820、0.19156、0.16290、0.14793和0.13800，分别对应于纤锌矿结构氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。证明得到的产物为纤锌矿结构的量子尺寸氧化锌。
图4是实施例1制备的量子尺寸氧化锌和纯油酸的傅里叶红外变换光谱(FTIR)对比图，由图4可见，样品中有振动峰位于455cm-1的量子尺寸氧化锌，还有位于3300-3500cm-1、1583cm-1和1406cm-1的峰，它们分别对应于-OH的伸缩振动峰以及羧酸根(COO-)的不对称和对称伸缩振动峰。这表明样品表面具有大量羟基，同时样品表面还存在一些游离的羧酸根离子。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的氧化锌具有量子尺寸，结构稳定，结晶度好等优点，并且由于油酸的加入使得到的量子尺寸氧化锌不容易团聚。
(2)本发明所采用的制备方法不需要经过长时间的水热反应，在常温下即可进行，使用的设备简单，反应时间较短，反应条件可控。
(3)本发明所制备的量子尺寸氧化锌气敏度高，荧光效果好，可用作气敏材料。
附图说明
图1是实施例1制备的量子尺寸氧化锌的HRTEM图
图2是量子尺寸氧化锌的PL图，其中a、b、c分别为实施例1、2、3的曲线
图3是量子尺寸氧化锌的XRD图，其中a、b、c分别为实施例1、2、3的曲线
图4是实施例1制备的量子尺寸氧化锌与油酸的FTIR对比图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于这些实例。
实施例1
准确称取0.2195g Zn(Ac)2·2H2O和0.06g NaOH分别溶于20ml无水乙醇中，在转速为200rpm磁力搅拌下，将配好的NaOH-乙醇溶液慢慢滴加到上述Zn盐溶液中，使混合溶液的pH值为12左右，继续搅拌1h。准确称取0.09g油酸，加入至上述反应液中，磁力搅拌1h。得到的白色胶状液体在3000r/s的转速下离心，并用无水乙醇洗涤2～3遍，离心所得的白色胶状物在50℃下干燥5h，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保持60min，得到量子尺寸氧化锌粉末。
同按照上述实验，只是不加入油酸，制备所得氧化锌极易团聚，颗粒尺寸显著增加。
将氧化锌粉末分析进行表征结果如图1-4所述，由图1看出其平均粒径约为5nm，且分散均匀。由图2a看出200℃焙烧的荧光效果。由图3a看出200℃下量子尺寸氧化锌的结晶程度。
将氧化锌粉末与油酸进行傅里叶红外变换光谱分析对比(见图4)，可以看出油酸与量子尺寸氧化锌以桥连的形式结合，阻止颗粒尺寸的生长。
实施例2
准确称取0.1785g Zn(NO3)2·6H2O和0.12g NaOH分别溶于20ml无水乙醇中，在转速为200rpm磁力搅拌下，将配好的NaOH-乙醇溶液慢慢滴加到上述Zn盐溶液中，使混合溶液的pH值为12左右，继续搅拌1h。准确称取0.09g油酸加入至上述反应液中，磁力搅拌1h。得到的白色胶状液体在3000r/s的转速下离心，并用无水乙醇洗涤2～3遍，离心所得的白色胶状物在50℃下干燥5h，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持60min，得到直径约7nm的样品。由量子尺寸氧化锌的PL(图2b)看出400℃焙烧的荧光效果。由量子尺寸氧化锌的XRD(图3b)看出400℃下ZnO的结晶程度。
实施例3
确称取0.191g ZnCl和0.09g NaOH分别溶于20ml无水乙醇中，在转速为200rpm磁力搅拌下，将配好的NaOH-乙醇溶液慢慢滴加到上述Zn盐溶液中，使混合溶液的pH值为12左右，继续搅拌1h。准确称取0.09g油酸加入至上述反应液中，磁力搅拌1h。得到的白色胶状液体在3000r/s的转速下离心，并用无水乙醇洗涤2～3遍，离心所得的白色胶状物在50℃下干燥5h，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持60min，得到直径约为25nm的样品。由量子尺寸氧化锌的PL(图2c)看出600℃焙烧的荧光效果。由量子尺寸氧化锌的XRD(图3c)看出600℃下量子尺寸氧化锌的结晶程度。
气敏测试例
将制得的实施例2得到的样品在8MPa下压成圆形薄片，其直径约为8～15mm，厚度为1～3mm，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于石英管中，通入空气或NO2与空气的混合气体，在恒定的电压下，置于管式炉中在不同操作温度下其对40ppm NO2的灵敏度。用专利公开号为CN 101591037A所得到的一维氧化锌气敏材料作为对比样品测定其灵敏度。结果如表1所示：
表1
Figure BDA0000043843600000041
由表1可见，量子尺寸氧化锌的灵敏度远大于一维氧化锌，说明量子尺寸氧化锌气敏性能更好，更适合用作气敏材料。
选择性测试例
用实施例2得到的气敏材料进行选择性考核，在不同操作温度下，分别测定其对40ppm NO2、CO和CH4的灵敏度，结果如表2所示
表2
Figure BDA0000043843600000051
从表2测试结果可以看出，在300℃操作温度下，该量子尺寸氧化锌材料对40ppm的CO、CH4的灵敏度分别为8.9和5.7，在相同条件下对NO2的灵敏度高达279.1。说明量子尺寸氧化锌对NO2具有高的选择性，更适合用于检测含NO2的气体。

Claims (4)

1.一种量子尺寸氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
在反应容器中，将可溶性锌盐溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.03～0.1M的溶液，在室温条件下，转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为0.05～0.15M的氢氧化钠-无水乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为8.0～14.0，搅拌1h，加入油酸，油酸与锌盐的摩尔比为1∶0.38～1.5；继续搅拌1h，使其形成白色胶状物，用离心机将白色胶状物离心，用无水乙醇洗涤2～3次，将得到的白色沉淀在50℃下干燥4～7h，得到氧化锌粉体，置于马弗炉中焙烧，以8～10℃/min速度升温，200℃～600℃保持40～60分钟；得到氧化锌粉体。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的量子尺寸氧化锌气敏材料，其特征是该材料的直径为1～10nm。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的量子尺寸氧化锌气敏材料的应用，其特征是该材料适于用作气敏材料。
4.根据权利要求3所述的量子尺寸氧化锌气敏材料的应用，其特征是该材料更适合用作检测含NO2的气体的气敏材料。
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