JP6011688B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関するものである。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。そして、固体高分子型燃料電池には、一般に、電解質膜の両面に電極（触媒層）が形成された膜電極接合体が用いられる。

ところで、燃料電池では、発電時に、上記電気化学反応によって、水（生成水）が生成される。そして、この生成水が膜電極接合体における電極内に過剰に滞留すると、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の供給が阻害され、フラッディングが発生する。このため、膜電極接合体では、電極内からの排水性を向上させるための種々の技術が提案されている。例えば、下記特許文献１に記載された技術では、触媒層を、孔径が小さい微細孔を有する第１の層と、孔径が大きい微細孔を有する第２の層とによって構成している。

図９は、従来の膜電極接合体の構成を示す説明図である。図９（ａ）に、膜電極接合体における触媒層１４Ｒの表面状態を示した。また、図９（ｂ）に、触媒層１４Ｒの断面構造を示した。図９（ｂ）に示したように、従来の膜電極接合体（下記特許文献１に記載された膜電極接合体）では、電解質膜１２の表面に形成された触媒層１４Ｒは、開口幅が狭いひび割れ１４ｃｒｋＲ（孔径が小さい微細孔）を有する第１の層１４ｒ１と、開口幅が広いひび割れ１４ｃｒｋＲ（孔径が大きい微細孔）を有する第２の層１４ｒ２とによって構成されている。このような構成によって、従来の膜電極接合体では、触媒層１４Ｒの内部からの排水性を向上させている。なお、図９（ａ）に示したように、触媒層１４Ｒの面内において、ひび割れ１４ｃｒｋＲは、網目状に連続的に形成される。

特開２００９−１４６７７２号公報

しかし、上述した従来の膜電極接合体（図９参照）では、触媒層１４Ｒにおいて、第１の層１４ｒ１における微細孔（ひび割れ１４ｃｒｋＲ）と第２の層における微細孔（ひび割れ１４ｃｒｋＲ）との接続部分が階段状になる。このため、その階段部分（図９（ｂ）中に破線で示した領域Ｒ）に生成水が滞留して、フラッディングを招く場合があった。つまり、膜電極接合体における触媒層の内部からの排水性について、改善の余地があった。また、上述した従来の膜電極接合体では、氷点下での発電時に、ひび割れ１４ｃｒｋＲの内部に滞留した生成水の一部が凍結し、この凍結部位が伝播することによって、凍結部位が拡大して、燃料電池の発電性能が低下する場合があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、膜電極接合体において、触媒層の内部からの排水性を向上させることを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
（１）本発明の第１の形態は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、電解質膜の表面に塗工する塗工工程と、
前記電解質膜側と前記触媒インク側の両側から加熱して前記電解質膜に塗工された触媒インクを前記電解質膜側と前記触媒インク側の両側から乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程であって、前記電解質膜側の温度が前記触媒インクの表面側の温度よりも高い状態で、前記電解質膜に塗工された触媒インクを乾燥させることにより、前記触媒層に、前記触媒層の表面のうちで前記電解質膜に接する第１表面から前記第１表面とは反対側にある第２表面にかけて開口幅が連続的に広くなる複数のひび割れを形成する乾燥工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法である。
（２）本発明の第２の形態は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、シート状の基材上に塗工する塗工工程と、
前記触媒インクの表面側と前記基材側の両側から加熱して前記基材上に塗工された触媒インクを前記触媒インクの表面側と前記基材側の両側から乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程であって、前記触媒インクの表面側の温度が前記基材側の温度よりも高い状態で、前記基材上に塗工された触媒インクを乾燥させることにより、前記触媒層に、前記触媒層の表面のうちで前記基材と反対側の第１表面から前記基材と接する第２表面にかけて開口幅が連続的に広くなる複数のひび割れを形成する乾燥工程と、
前記乾燥工程によって作製された触媒層を、電解質膜に転写する転写工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法である。
これらの第１と第２の形態の製造方法によれば、触媒層に、触媒層の厚さ方向に貫通する複数のひび割れであって、触媒層の電解質膜側から触媒層の表面側にかけて開口幅が連続的に広くなる複数のひび割れを形成することができる。このひび割れの内部には、先に説明した上記特許文献１に記載された技術のような階段部分、すなわち、開口幅が段階的広くなる部分がない。換言すれば、上記ひび割れの内部には、電解質膜の表面に対して平行な面がない。したがって、膜電極接合体によって、触媒層の内部からの排水性を向上させることができる。そして、フラッディングや、氷点下での発電時の発電性能の低下を抑制することができる。

［適用例１］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、前記触媒層の厚さ方向に貫通する複数の微細貫通孔であって、前記電解質膜側から前記触媒層の表面側にかけて、開口幅が連続的に広くなる複数の微細貫通孔を備える、
膜電極接合体。

適用例１の膜電極接合体では、触媒層が、開口幅が連続的に広くなる複数の微細貫通孔を備えており、この微細貫通孔の内部には、先に説明した上記特許文献１に記載された技術のような階段部分、すなわち、開口幅が段階的広くなる部分がない。換言すれば、上記微細貫通孔の内部には、電解質膜の表面に対して平行な面がない。したがって、適用例１の膜電極接合体によって、触媒層の内部からの排水性を向上させることができる。そして、フラッディングや、氷点下での発電時の発電性能の低下を抑制することができる。

［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の表面における前記微細貫通孔の開口幅は、１〜１０（μｍ）であり、
前記触媒層の表面における前記微細貫通孔の開口長さは、１〜５００（μｍ）である、
膜電極接合体。

適用例２の膜電極接合体によって、上記開口幅、開口長さが上記数値範囲よりも小さい場合に発生する反応ガスの供給不足による発電電圧の低下や、上記開口幅、開口長さが上記数値範囲よりも大きい場合に発生する反応ガスの供給過剰によるドライアップ（電解質膜の乾燥）を抑制することができる。

［適用例３］
適用例１または２記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の厚さは、５〜１５（μｍ）である、
膜電極接合体。

適用例３の膜電極接合体によって、触媒層の厚さが上記数値範囲よりも小さい場合に発生する微細貫通孔の閉塞による反応ガスの供給不足や、触媒層の厚さが上記数値範囲よりも大きい場合に発生するプロトンの移動距離が長くなることによる発電電圧の低下を抑制することができる。

［適用例４］
燃料電池セルであって、
適用例１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体を備える、
燃料電池セル。

適用例４の燃料電池セルによって、膜電極接合体における触媒層の内部からの排水性を向上させ、フラッディングや、氷点下での発電時の発電性能の低下を抑制することができる。

［適用例５］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、電解質膜の表面に塗工する塗工工程と、
前記電解質膜側の温度が前記触媒インクの表面側の温度よりも高い状態で、前記電解質膜に塗工された触媒インクを乾燥させる乾燥工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。

［適用例６］
固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、シート状の基材上に塗工する塗工工程と、
前記触媒インクの表面側の温度が前記基材側の温度よりも高い状態で、前記基材上に塗工された触媒インクを乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程によって作製された触媒層を、電解質膜に転写する転写工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。

適用例５，６の膜電極接合体の製造方法によって、適用例１の膜電極接合体を製造することができる。

［適用例７］
適用例５または６記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒インクの粘度は、７〜１２（Ｐａ・ｓ）である、
膜電極接合体の製造方法。

適用例７の膜電極接合体の製造方法によって、触媒インクの粘度が上記数値範囲よりも小さい場合（触媒インクの流動性が高い場合）の触媒層の形成寸法精度の低下や、触媒インクの粘度が上記数値範囲よりも大きい場合（触媒インクの流動性が低い場合）の触媒層表面の面粗さの増加、すなわち、触媒層と接合されるガス拡散層や電解質膜との接触抵抗の増加を抑制することができる。

［適用例８］
適用例５ないし７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
レーザー回折散乱法によって測定された前記触媒インクの粒度分布における累積９０体積％径は、５〜２０（μｍ）である、
膜電極接合体の製造方法。

適用例８の膜電極接合体の製造方法によって、レーザー回折散乱法によって測定された触媒インクの粒度分布における累積９０体積％径（Ｄ９０）が上記数値範囲よりも小さい場合（触媒層における導電性粒子の密度が高い場合）の反応ガスの供給不足や、上記粒径が上記数値範囲よりも大きい場合に導電性粒子が電解質膜に与えるダメージを抑制することができる。

本発明は、上述の膜電極接合体、燃料電池セル、膜電極接合体の製造法としての構成の他、膜電極接合体の表面にガス拡散層を接合してなる膜電極ガス拡散層接合体、この膜電極ガス拡散層接合体を備える燃料電池セル、膜電極ガス拡散層接合体の製造方法の発明として構成することもできる。なお、それぞれの態様において、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。

本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。 膜電極接合体１０の構成を示す説明図である。 第１実施例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。 触媒インクの乾燥速度比（（電解質膜１２側の乾燥速度）／（触媒層１４の表面側の乾燥速度））とひびの角度θとの関係を示す説明図である。 第１実施例の膜電極接合体１０の製造方法によって、触媒層１４にひび割れ１４ｃｒｋが形成されるときに、電解質膜１２側から触媒層１４の表面側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなるメカニズムを示す説明図である。 触媒インクの粒径（Ｄ９０）を５〜２０（μｍ）とする理由を説明するための説明図である。 第２実施例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。 触媒インクの乾燥速度比（（触媒層１４の表面側の乾燥速度）／（テフロンシート３００側の乾燥速度））とひびの角度θとの関係を示す説明図である。 従来の膜電極接合体の構成を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。図１では、燃料電池１００の断面構造を模式的に示した。図示するように、この燃料電池１００は、膜電極接合体１０の両面に、アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃを接合してなる膜電極ガス拡散層接合体を、アノード側セパレータ３０ａ、および、カソード側セパレータ３０ｃで挟持することによって構成されている。

膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２の両面に、アノード側触媒層１４ａ、および、カソード側触媒層１４ｃを接合することによって構成されている（以下、アノード側触媒層１４ａ、および、カソード側触媒層１４ｃを総称して、触媒層１４とも言う）。触媒層１４は、電解質膜１２の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。触媒インクは、触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを、水やアルコールなどの分散溶媒に分散させてなる。本実施例では、触媒として、白金を用いるものとした。また、本実施例では、導電性粒子として、カーボンブラックを用いるものとした。白金を担持したカーボンブラックを、白金担持カーボンとも言う。また、本実施例では、プロトン伝導性を有するアイオノマーとして、ナフィオン（登録商標）を用いるものとした。

なお、本実施例では、電解質膜１２として、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子からなる電解質膜を用いるものとした。電解質膜１２として、他の固体高分子からなり電解質膜を用いるようにしてもよい。また、本実施例では、アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃとして、カーボンクロスを用いるものとした。アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃとして、カーボンペーパ等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃの触媒層１４との当接面には、触媒層１４の表面からの排水性を向上させるために、図示しない撥水層が設けられている。また、アノード側セパレータ３０ａ、および、カソード側セパレータ３０ｃの材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。

Ｂ．膜電極接合体の構成：
図２は、膜電極接合体１０の構成を示す説明図である。図２（ａ）に、膜電極接合体１０における触媒層１４の表面状態を示した。また、図２（ｂ）に、触媒層１４に形成されたひび割れ１４ｃｒｋを示した。また、図２（ｃ）に、膜電極接合体１０の断面構造を示した。本実施例の膜電極接合体１０において、触媒層１４の厚さは、５〜１５（μｍ）であるものとした。

図２（ａ）に示したように、触媒層１４の面内には、複数のひび割れ１４ｃｒｋが独立して形成されている。図２（ａ）には、１９個のひび割れ１４ｃｒｋが描かれている。そして、複数のひび割れ１４ｃｒｋは、図２（ｃ）に示したように、触媒層１４の厚さ方向に貫通している。本実施例では、膜電極接合体１０の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口幅Ｗは、１〜１０（μｍ）であるものとした。また、本実施例では、膜電極接合体１０の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口長さは、１〜５００（μｍ）であるものとした。

ここで、膜電極接合体１０の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口長さとは、他のひび割れ１４ｃｒｋと連結していない独立したひび割れ１４ｃｒｋを膜電極接合体１０の表面から見たときの全体の長さである。例えば、膜電極接合体１０の表面からみたときに、図２（ｂ）に示した、点Ｐ１と点Ｐ２とを結ぶ線分Ｓ１（ひび割れ）と、点Ｐ２と点Ｐ３とを結ぶ線分Ｓ２（ひび割れ）とからなるひび割れ１４ｃｒｋでは、線分Ｓ１の長さと線分Ｓ２の長さとの和が、ひび割れ１４ｃｒｋの開口長さとなる。また、膜電極接合体１０の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口幅とは、ひび割れ１４ｃｒｋを膜電極接合体１０の表面から見たときの開口長さの方向に垂直な方向の幅（例えば、平均値）である。図２（ｂ）に示した例では、線分Ｓ１，Ｓ２の幅Ｗが、ひび割れ１４ｃｒｋの開口幅である。

そして、触媒層１４において、ひび割れ１４ｃｒｋは、図２（ｃ）に示したように、電解質膜１２側から触媒層１４の表面側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなっている。換言すれば、電解質膜１２とひび割れ１４ｃｒｋとのなす角度θが鋭角になっている（以下、電解質膜１２とひび割れ１４ｃｒｋとのなす角度を、ひびの角度とも言う）。そして、ひび割れ１４ｃｒｋの内部には、開口幅が段階的に広くなる階段部分がない。換言すれば、ひび割れ１４ｃｒｋの内部には、電解質膜１２の表面に対して平行な面がない。電解質膜１２の触媒層１４において、ひび割れ１４ｃｒｋが上述した開口幅Ｗが連続的に広くなる形状を有することによって、触媒層１４の内部からの排水性を向上させることができる。ひび割れ１４ｃｒｋは、［課題を解決するための手段］における微細貫通孔に相当する。

上述した触媒層１４を備える膜電極接合体１０は、例えば、以下に説明する製造工程によって製造される。

Ｃ．膜電極接合体の製造工程（第１実施例）：
図３は、第１実施例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。まず、電解質膜１２の表面に触媒インクを塗工する（ステップＳ１００）。本実施例では、触媒インクの粘度は、７〜１２（Ｐａ・ｓ）であるものとした。また、レーザー回折散乱法によって測定された触媒インクの粒度分布における累積９０体積％径（Ｄ９０）は、５〜２０（μｍ）であるものとした。触媒インクの粒径（Ｄ９０）を、５〜２０（μｍ）とする理由については、後から説明する。

次に、触媒インクが塗工された電解質膜１２を、バックシート２００に載せて、電解質膜１２に塗工された触媒インクを乾燥させる（ステップＳ１１０）。このとき、電解質膜１２側の温度が触媒インク（触媒層１４）の表面側の温度よりも高い状態で、触媒インクを乾燥させる。換言すれば、電解質膜１２側の乾燥速度を、触媒インク（触媒層１４）の表面側の乾燥速度よりも速くして、触媒インクを乾燥させる。本実施例では、ステップＳ１１０の枠内に示したように、電解質膜１２側に高温の熱板を配置し、触媒インク（触媒層１４）の表面側に低温の熱板を配置して、触媒インクの乾燥を行うものとした。このように触媒インクを乾燥させることによって、図２（ｃ）に示したひび割れ１４ｃｒｋが触媒層１４に形成される。なお、触媒層１４にひび割れ１４ｃｒｋが形成されるときに、電解質膜１２側から触媒層１４の表面側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなるメカニズムについては、後から説明する。

ここで、ひびの角度θと触媒インクの乾燥速度との関係について説明する。図４は、触媒インクの乾燥速度比（（電解質膜１２側の乾燥速度）／（触媒層１４の表面側の乾燥速度））とひびの角度θとの関係を示す説明図である。なお、触媒インクの乾燥速度比（（電解質膜１２側の乾燥速度）／（触媒層１４の表面側の乾燥速度））は、電解質膜１２側に配置される熱板の温度と、触媒インク（触媒層１４）の表面側に配置される熱板の温度との比に近似される。図示するように、触媒インクの乾燥速度比（（電解質膜１２側の乾燥速度）／（触媒層１４の表面側の乾燥速度））が大きいほど、ひびの角度θが小さくなる。

図５は、第１実施例の膜電極接合体１０の製造方法によって、触媒層１４にひび割れ１４ｃｒｋが形成されるときに、電解質膜１２側から触媒層１４の表面側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなるメカニズムを示す説明図である。図示するように、電解質膜１２の表面に塗工された触媒インクにおいて、電解質膜１２側の温度が触媒層１４の表面側の温度よりも高いと、電解質膜１２側の触媒インクの乾燥速度は、触媒層１４の表面側のインクの乾燥速度よりも速くなる。すると、触媒インクに含まれるアイオノマーは、ハッチングで模式的に示したように、高温側、すなわち、電解質膜１２側に偏る。そして、触媒インクに含まれる白金担持カーボン（図中に丸で示した）とアイオノマーとの接触面積が偏り、触媒層１４の強度も偏る。すなわち、アイオノマーの量が少なくなる触媒層１４の表面側の触媒層１４の強度が、アイオノマーの量が多くなる電解質膜１２側の触媒層１４の強度よりも弱くなる。この結果、触媒層１４における内部応力によって、ひびの角度θが鋭角となる。

図６は、触媒インクの粒径（Ｄ９０）を、５〜２０（μｍ）とする理由を説明するための説明図である。図６（ａ）に、触媒インクの粒径（Ｄ９０）と、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数との関係を示した。なお、触媒インクの粒径（Ｄ９０）以外の触媒層１４の形成条件は、先に説明した膜電極接合体１０の製造工程における条件と同じである。また、図６（ｂ）に、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数と、膜電極接合体１０を備える燃料電池１００の氷点下発電継続時間との関係を示した。氷点下発電継続時間とは、氷点下環境下で発電を行う場合に、発電を継続することができる時間である。氷点下環境下での発電時に、生成水の凍結によって、触媒層１４内部への反応ガスの供給が遮断されると、発電を継続することができなくなる。

図６（ａ）に示したように、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が大きいほど、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数は増加する。図示した例では、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が５（μｍ）である場合の触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数は、Ｋ５である。また、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が２０（μｍ）である場合の触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数は、Ｋ２０である。そして、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が２０（μｍ）を超えると、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数は、ほぼ飽和する。

また、図６（ｂ）に示したように、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数が多いほど、燃料電池１００の氷点下発電継続時間が長くなる。そして、触媒層１４に形成されるひび割れ１４ｃｒｋの単位面積当たりの数がほぼ飽和値（Ｋ２０）になると、燃料電池１００の氷点下発電継続時間も飽和する。

なお、図示は省略するが、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が、２０（μｍ）を超えると、触媒インクに含まれる白金担持カーボンが電解質膜１２に与えるダメージが、看過できない程度に大きくなる。また、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が、５（μｍ）未満である場合には、触媒層１４における白金担持カーボンの密度が高くなり、反応ガスの供給不足が生じる。これらのことから、本実施例では、触媒層１４の形成に用いられる触媒インクの粒径（Ｄ９０）を、５〜２０（μｍ）とした。

以上説明した第１実施例の製造方法によって製造された膜電極接合体１０を備える燃料電池１００では、膜電極接合体１０における触媒層１４が、開口幅Ｗが連続的に広くなる複数のひび割れ１４ｃｒｋを備えており、このひび割れ１４ｃｒｋの内部には、開口幅が段階的広くなる階段部分がない。換言すれば、ひび割れ１４ｃｒｋの内部には、電解質膜１２の表面に対して平行な面がない。したがって、第１実施例の燃料電池１００によって、触媒層１４の内部からの排水性を向上させることができる。そして、フラッディングや、氷点下での発電時の発電性能の低下を抑制することができる。

また、第１実施例の燃料電池１００では、膜電極接合体１０において、触媒層１４の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口幅は、１〜１０（μｍ）であり、触媒層１４の表面におけるひび割れ１４ｃｒｋの開口長さは、１〜５００（μｍ）であるものとした。こうすることによって、上記開口幅、開口長さが上記数値範囲よりも小さい場合に発生する反応ガスの供給不足による発電電圧の低下や、上記開口幅、開口長さが上記数値範囲よりも大きい場合に発生する反応ガスの供給過剰によるドライアップ（電解質膜の乾燥）を抑制することができる。

また、第１実施例の燃料電池１００では、膜電極接合体１０において、触媒層１４の厚さは、５〜１５（μｍ）であるものとした。こうすることによって、触媒層１４の厚さが上記数値範囲よりも小さい場合に発生するひび割れ１４ｃｒｋの閉塞による反応ガスの供給不足や、触媒層１４の厚さが上記数値範囲よりも大きい場合に発生するプロトンの移動距離が長くなることによる発電電圧の低下を抑制することができる。

また、第１実施例の燃料電池１００では、膜電極接合体１０の製造工程において、触媒インクの粘度は、７〜１２（Ｐａ・ｓ）であるものとした。こうすることによって、触媒インクの粘度が上記数値範囲よりも小さい場合（触媒インクの流動性が高い場合）の触媒層１４の形成寸法精度の低下や、触媒インクの粘度が上記数値範囲よりも大きい場合（触媒インクの流動性が低い場合）の触媒層１４の表面の面粗さの増加、すなわち、触媒層１４と接合されるガス拡散層（アノード側ガス拡散層２０ａ、カソード側ガス拡散層２０ｃ）との接触抵抗の増加を抑制することができる。

また、第１実施例の燃料電池１００では、膜電極接合体１０の製造工程において、レーザー回折散乱法によって測定された触媒インクの粒度分布における累積９０体積％径（Ｄ９０）は、５〜２０（μｍ）であるものとした。こうすることによって、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が上記数値範囲よりも小さい場合（触媒層１４における白金担持カーボンの密度が高い場合）の反応ガスの供給不足や、触媒インクの粒径（Ｄ９０）が上記数値範囲よりも大きい場合に白金担持カーボンが電解質膜１２に与えるダメージを抑制することができる。

Ｄ．膜電極接合体の製造工程（第２実施例）：
図７は、第２実施例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。まず、シート状の基材であるテフロンシート３００(「テフロン」は登録商標)の表面に触媒インクを塗工する（ステップＳ２００）。なお、触媒インクは、第１実施例と同じである。

次に、テフロンシート３００に塗工された触媒インクを乾燥させる（ステップＳ２１０）。このとき、触媒インク（触媒層１４）の表面側の温度がテフロンシート３００側の温度よりも高い状態で、触媒インクを乾燥させる。換言すれば、触媒インク（触媒層１４）の表面側の乾燥速度を、テフロンシート３００側の乾燥速度よりも速くして、触媒インクを乾燥させる。本実施例では、ステップＳ２１０の枠内に示したように、触媒インク（触媒層１４）の表面側に高温の熱板を配置し、テフロンシート３００側に低温の熱板を配置して、触媒インクの乾燥を行うものとした。このように触媒インクを乾燥させることによって、第１実施例と同様に、乾燥速度比による触媒インク中のアイオノマーの偏りによって、触媒層１４の表面側からテフロンシート３００側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなる複数のひび割れ１４ｃｒｋが触媒層１４に形成される。

そして、テフロンシート３００上に形成された触媒層１４を、電解質膜１２上に転写する（ステップＳ２００）。こうすることによって、触媒層１４の表裏が反転されて、電解質膜１２側から触媒層１４の表面側にかけて、開口幅Ｗが連続的に広くなる複数のひび割れ１４ｃｒｋを備える触媒層１４が電解質膜１２上に接合される。

なお、ステップＳ２１０において、触媒層１４の電解質膜１２に接合される側の表面とひび割れ１４ｃｒｋとのなす角度（ひびの角度）θと、触媒インクの乾燥速度比との関係は、第１実施例と同様である（図４）。図８は、触媒インクの乾燥速度比（（触媒層１４の表面側の乾燥速度）／（テフロンシート３００側の乾燥速度））とひびの角度θとの関係を示す説明図である。なお、触媒インクの乾燥速度比（（触媒層１４の表面側の乾燥速度）／（テフロンシート３００側の乾燥速度））は、触媒インク（１４）の表面側に配置される熱板の温度と、テフロンシート３００側に配置される熱板の温度との比に近似される。図示するように、触媒インクの乾燥速度比（（触媒層１４の表面側の乾燥速度）／（テフロンシート３００側の乾燥速度））が大きいほど、ひびの角度θが小さくなる。

以上説明した第２実施例の製造方法によって製造された膜電極接合体１０を備える燃料電池１００によっても、第１実施例と同様に、触媒層１４の内部からの排水性を向上させることができる。そして、フラッディングや、氷点下での発電時の発電性能の低下を抑制することができる。

Ｅ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。

Ｅ１．変形例１：
上記第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、電解質膜１２側に高温の熱板を配置し、触媒インク（触媒層１４）の表面側に低温の熱板を配置して、触媒インクの乾燥を行うものとしたが、本発明は、これに限られない。本発明では、電解質膜１２側の温度が触媒インク（触媒層１４）の表面側の温度よりも高い状態で、触媒インクを乾燥させればよい。したがって、例えば、触媒インク（触媒層１４）の表面側からの加熱を行わないようにしてもよい。ただし、触媒インク（触媒層１４）の表面側からの加熱も行うことによって、触媒インクの乾燥時間を短縮することができる。

Ｅ２．変形例２：
上記第２実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、触媒インク（触媒層１４）の表面側に高温の熱板を配置し、テフロンシート３００側に低温の熱板を配置して、触媒インクの乾燥を行うものとしたが、本発明は、これに限られない。本発明では、触媒インク（触媒層１４）の表面側の温度がテフロンシート３００側の温度よりも高い状態で、触媒インクを乾燥させればよい。したがって、例えば、テフロンシート３００側からの加熱を行わないようにしてもよい。ただし、テフロンシート３００側からの加熱も行うことによって、触媒インクの乾燥時間を短縮することができる。

Ｅ３．変形例３：
上記実施例では、膜電極接合体１０において、上述した複数のひび割れ１４ｃｒｋを備える触媒層１４を、アノード側触媒層１４ａ、および、カソード側触媒層１４ｃに適用するものとしたが、本発明は、これに限られない。アノード側触媒層１４ａ、および、カソード側触媒層１４ｃのいずれか一方に、上述した複数のひび割れ１４ｃｒｋを備える触媒層１４を適用するようにしてもよい。

Ｅ４．変形例４：
上記実施例では、燃料電池１００は、膜電極接合体１０の両面に、アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃを接合してなる膜電極ガス拡散層接合体を備えるものとしたが、本発明は、これに限られない。アノード側ガス拡散層２０ａ、および、カソード側ガス拡散層２０ｃの少なくとも一方を省略するようにしてもよい。

１００…燃料電池
１０…膜電極接合体
１２…電解質膜
１４，１４Ｒ…触媒層
１４ｃｒｋ，１４ｃｒｋＲ…ひび割れ
１４ａ…アノード側触媒層
１４ｃ…カソード側触媒層
１４ｒ１…第１の層
１４ｒ２…第２の層
２０ａ…アノード側ガス拡散層
２０ｃ…カソード側ガス拡散層
３０ａ…アノード側セパレータ
３０ｃ…カソード側セパレータ
２００…バックシート
３００…テフロンシート
Ｒ…領域
Ｗ…開口幅

Claims (4)

1. 固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
   触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、電解質膜の表面に塗工する塗工工程と、
   前記電解質膜側と前記触媒インク側の両側から加熱して前記電解質膜に塗工された触媒インクを前記電解質膜側と前記触媒インク側の両側から乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程であって、前記電解質膜側の温度が前記触媒インクの表面側の温度よりも高い状態で、前記電解質膜に塗工された触媒インクを乾燥させることにより、前記触媒層に、前記触媒層の表面のうちで前記電解質膜に接する第１表面から前記第１表面とは反対側にある第２表面にかけて開口幅が連続的に広くなる複数のひび割れを形成する乾燥工程と、
   を備える膜電極接合体の製造方法。
2. 固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
   触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散溶媒に分散させてなる触媒インクを、シート状の基材上に塗工する塗工工程と、
   前記触媒インクの表面側と前記基材側の両側から加熱して前記基材上に塗工された触媒インクを前記触媒インクの表面側と前記基材側の両側から乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程であって、前記触媒インクの表面側の温度が前記基材側の温度よりも高い状態で、前記基材上に塗工された触媒インクを乾燥させることにより、前記触媒層に、前記触媒層の表面のうちで前記基材と反対側の第１表面から前記基材と接する第２表面にかけて開口幅が連続的に広くなる複数のひび割れを形成する乾燥工程と、
   前記乾燥工程によって作製された触媒層を、電解質膜に転写する転写工程と、
   を備える膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法であって、
   前記触媒インクの粘度は、７〜１２（Ｐａ・ｓ）である、
   膜電極接合体の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
   レーザー回折散乱法によって測定された前記触媒インクの粒度分布における累積９０体積％径は、５〜２０（μｍ）である、
   膜電極接合体の製造方法。

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