CN108598538B - 一种Nafion膜的原位无损改性方法 - Google Patents

一种Nafion膜的原位无损改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Nafion膜的原位无损改性方法，包括以下步骤：将Nafion膜进行活化预处理；制备氧化物前驱体溶液；将Nafion膜浸泡在氧化物前驱体溶液中，一定温度下浸泡一段时间；取出Nafion膜，用超纯水冲洗表面残留液，真空干燥，即得到改性的Nafion膜。本发明改性的Nafion膜具有较高的高温低湿电导率、优异的保水能力及良好的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，并且采用本发明制备的Nafion复合膜装配的燃料电池在较低相对湿度条件下仍具有较高的输出功率，且改性方法操作简单方便、容易控制且成本低廉，可广泛应用于PEMFC领域。

Description

一种Nafion膜的原位无损改性方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池中的Nafion膜领域，尤其涉及一种Nafion膜的原位无损改性方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的能源转换装置，由于其不经过燃烧，没有机械转动部件，其具有不受卡诺循环限制和能量转换效率高等优点。其中质子交换膜燃料电池除了具有上述优点，还具有能量密度高，环境友好等特点，被认为是最具应用潜力的能源转换装置。
目前，人们普遍认为提高PEMFC(质子交换膜燃料电池)的使用温度(>100℃)对于进一步提高其能量转换效率以及实现其实际应用具有重要意义。因为提高电池系统的工作温度不仅可以提高电池反应动力学、降低环境对电池影响还可以提升电池系统对CO、H2S等有毒气体的耐受能力以及简化电池系统中的水、热管理模块。另一方面，工作温度的提高也对PEMFC中所用质子交换膜材料提出了更高的性能要求。
质子交换膜是PEMFC的核心部件，目前应用最广泛的质子交换膜是Nafion膜，该膜材料在低温(<80℃)条件下具有较高的质子电导率以及良好的机械、化学稳定性；但是在高温(>100℃)低湿条件下Nafion膜的整体性能将发生明显退化，这主要因为高温时水分蒸发，低含水量直接影响到Nafion膜的质子传输能力，进而对Nafion膜以及PEMFC整体性能产生不良影响。
为实现PEMFC在高温条件下运行，质子交换膜材料应满足如下条件：具有较高的高温低湿电导率、优异的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。为了满足这些性能要求，已有几种新型膜材料被开发出来，但是针对目前使用最广泛以及商业化生产最成熟的Nafion进行改性仍然被认为是最重要的解决途径。目前针对Nafion膜的改性主要有表面修饰、机械有机/无机共混等方法，这些方法能在一定程度上改善膜材料某些方面的性能，但是仍然存在诸如高温低湿质子电导率低、严重相分离、机械和化学稳定差、制备过程复杂以及改性成本高等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种在高温条件下整体提升Nafion膜性能，Nafion膜具有高温质子电导率高，机械、热、化学稳定性好，且制备过程简单，可控，改性成本低，燃料电池性能优良的Nafion膜的原位无损改性方法。
本发明的实施例提供一种Nafion膜的原位无损改性方法，包括以下步骤：
S1.将Nafion膜进行活化预处理；
S2.制备氧化物前驱体溶液；
S3.将经过步骤S1处理的Nafion膜浸泡在步骤S2制备的氧化物前驱体溶液中，一定温度下浸泡一段时间；
S4.取出Nafion膜，用超纯水冲洗表面残留液，真空干燥，即得到改性的Nafion膜。
进一步，所述步骤S1中，Nafion膜进行活化预处理包括以下步骤：
S1.1.将Nafion膜在5％的过氧化氢水溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中的有机杂质，超纯水冲洗；
S1.2.在1mol/L硫酸溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中无机离子，超纯水冲洗；
S1.3.在超纯水中煮沸1h，干燥后保存备用。
进一步，所述步骤S2中，氧化物前驱体溶液的制备方法为：将氧化物前驱体溶于水、醇、催化剂、抑制剂以及含有其它有机溶剂的混合液中；所述氧化物前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯中一种或几种。
进一步，所述醇为甲醇、乙醇中一种或几种。
进一步，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中一种或几种。
进一步，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇中一种或几种。
进一步，所述步骤S3中，Nafion膜在氧化物前驱体溶液中的浸泡温度保持在0～5℃，浸泡时间为5～60min。
进一步，所述步骤S4中，真空干燥的温度为80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：利用具有良好保水性能的氧化物的水解特性，将Nafion膜内部某些官能团或分子充当其水解反应的催化剂，使其在Nafion膜骨架结构内部发生水解反应，原位生成其纳米颗粒，即在Nafion内部原位形成一种“储水囊”结构，极大的改善膜材料的保水能力，该过程不仅没有破坏Nafion膜原有骨架结构，同时也保证了原有质子传输通道的完整，原位修饰的纳米颗粒不仅提高了Nafion膜的保水能力同时其与Nafion分子间的作用力还进一步促进质子的协同传输以及机械性能的提升，使改性Nafion膜在高温低湿条件下仍具有较高的质子电导率且机械稳定性得到改善；另一方面由于改性氧化物具有良好热稳定性和化学稳定性，使得改性Nafion膜的热稳定和化学稳定性得到一定提升；在实现优异的改性效果的同时本发明的改性过程简单易控制，成本低廉。
附图说明
图1是本发明一种Nafion膜的原位无损改性方法的一流程图。
图2是本发明一种Nafion膜的原位无损改性方法机理示意图。
图3是本发明一实施例中Si元素在改性Nafion膜横截面的分布图。
图4是原始Nafion膜及改性Nafion膜的透射电镜图。
图5是原始Nafion膜及改性Nafion膜的X射线小角散射图。
图6是原始Nafion膜及改性Nafion膜的吸水率、体积溶胀率图。
图7是原始Nafion膜及改性Nafion膜的热失重曲线图。
图8是原始Nafion膜以改性Nafion膜在高温(110℃)低湿条件下电导率图。
图9是原始Nafion膜以及改性Nafion膜60℃时分别在60％(a)和20％(b)相对湿度条件下单电池测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种Nafion膜的原位无损改性方法，包括以下步骤：
S1.将Nafion膜进行活化预处理；
包括以下步骤：
S1.1.将Nafion膜在5％的过氧化氢水溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中的有机杂质，超纯水冲洗；
S1.2.在1mol/L硫酸溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中无机离子，超纯水冲洗；
S1.3.在超纯水中煮沸1h，干燥后保存备用。
S2.制备氧化物前驱体溶液；
制备方法为：将氧化物前驱体溶于水、醇、催化剂、抑制剂以及含有其它有机溶剂的混合液中；
氧化物前驱体优选为正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯中一种或几种。
醇优选为甲醇、乙醇中一种或几种。
催化剂优选为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中一种或几种。
有机溶剂优选为丙酮、乙二醇中一种或几种。
S3.将经过步骤S1处理的Nafion膜浸泡在步骤S2制备的氧化物前驱体溶液中，一定温度下浸泡一段时间，浸泡温度优选在0～5℃，浸泡时间为5～60min；
S4.取出Nafion膜，用超纯水冲洗表面残留液，80℃真空干燥，即得到改性的Nafion膜。
实施例1
本发明涉及质子交换膜燃料电池(PEMFC)中常用的Nafion膜领域，具体是一种将具有良好保水能力的纳米氧化物材料原位无损的填充到Nafion膜骨架结构中的改性制备方法，解决现有Nafion膜材料存在的高温保水能力差、低湿电导率低、尺寸稳定性差等问题。通过控制反应条件，Nafion膜发生溶胀反应，之后将氧化物前驱体分子填充到Nafion骨架结构内部并发生水解反应，原位的生成具有保水能力的纳米“储水囊”，该过程不破坏Nafion膜原有的骨架结构。
图2所示为原位无损改性Nafion膜机理示意图，利用Nafion膜中丰富的-SO3H组成的离子簇作为二氧化硅水解的酸性催化剂，在离子簇内部形成纳米二氧化硅储水囊结构，以提高改性Nafion膜的保水能力，促进质子的协同传输，同时二氧化硅与Nafion分子间的氢键作用力在促进质子协同传输的同时还可以进一步改善Nafion膜的机械稳定性和热稳定性，该实施例具体包括以下实验步骤：
(1)Nafion膜活化处理：将Nafion膜在5％的过氧化氢水溶液中煮沸1h，去除膜材料中的有机杂质，超纯水冲洗；再在1mol/L硫酸溶液中煮沸1h，去除膜材料中无机离子，超纯水冲洗；再在超纯水中煮沸1h，干燥后保存备用。
(2)将22.3ml正硅酸四乙酯、14.4ml超纯水和63.3ml甲醇倒入干净的烧杯中，充分搅拌均匀，将烧杯至于冰水浴环境中，将一块5cm×5cm的活化处理后的Nafion膜浸泡在上述溶液中，60min后取出Nafion膜，超纯水冲洗掉残留液，80℃真空干燥12h，得到二氧化硅原位无损改性Nafion膜。
本实施例的相关表征数据如下：
图3为Si元素在改性Nafion膜横截面分布图。从图中可以看到Si元素在Nafion膜内部分布均匀，这说明酸催化水解生成二氧化硅纳米颗粒即“储水囊”均匀的分布于Nafion膜内部。
图4为原始Nafion膜以及改性Nafion膜的透射电镜(TEM)图。从TEM图中可以发现，Nafion膜中-SO3H形成的簇结构在经过改性后半径明显变大，接近原来的2倍这主要是因为簇结构中形成的二氧化硅储水囊起到了撑胀作用，这也证明了在-SO3H的酸性催化下在簇结构内部原位的生成了二氧化硅储水囊。
图5为原始Nafion膜以及改性Nafion膜的X射线小角散射(SAXS)图。从SAXS图中可以发现原Nafion膜中原本在0.90nm-1处的散射峰负移到了0.52nm-1处，通过布拉格公式计算可知，簇结构的半径从7nm增加至12nm，这与TEM结果一致，再一次证明在簇结构中原位生成了纳米二氧化硅储水囊。
图6为原始Nafion膜以及改性Nafion膜的吸水率、体积溶胀率图。从图中可以发现改性Nafion膜的吸水率明显提升，体积溶胀率明显下降。这主要得益于二氧化硅良好的保水能力改善了Nafion膜的保水能力；而二氧化硅与Nafion膜中-SO3H间氢键力作用使Nafion膜机械性能得到提升。
图7为原始Nafion膜以及改性Nafion膜的热失重曲线图。从图中可以发现，改性Nafion膜的热稳定性与原始Nafion膜相比明显改善。
图8为原始Nafion膜以及改性Nafion膜在高温(110℃)低湿条件下电导率图。从图中可以发现改性Nafion膜的高温低湿电导率得到明显提升，与原始Nafion膜相比提升了1.5～2倍。
图9为原始Nafion膜以及改性Nafion膜60℃时分别在60％(a)和20％(b)相对湿度条件下单电池测试图。从图中数据可以发现改性Nafion膜最大输出功率与原Nafion膜相比得到明显提高。
本发明改性的Nafion膜具有较高的高温低湿电导率、优异的保水能力及良好的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，并且采用本发明制备的Nafion膜装配的燃料电池在较低相对湿度条件下仍具有较高的输出功率。改性方法操作简单方便、容易控制且成本低廉，改性Nafion膜可广泛应用于PEMFC领域。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将Nafion膜进行活化预处理；
S2.制备氧化物前驱体溶液；
S3.将经过步骤S1处理的Nafion膜浸泡在步骤S2制备的氧化物前驱体溶液中，一定温度下浸泡一段时间,其中，Nafion膜在氧化物前驱体溶液中的浸泡温度保持在0～5℃，浸泡时间为5～60min；
S4.取出Nafion膜，用超纯水冲洗表面残留液，真空干燥，即得到改性的Nafion膜。
2.根据权利要求1所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述步骤S1中，Nafion膜进行活化预处理包括以下步骤：
S1.1.将Nafion膜在5％的过氧化氢水溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中的有机杂质，超纯水冲洗；
S1.2.在1mol/L硫酸溶液中煮沸1h，去除Nafion膜中无机离子，超纯水冲洗；
S1.3.在超纯水中煮沸1h，干燥后保存备用。
3.根据权利要求1所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，氧化物前驱体溶液的制备方法为：将氧化物前驱体溶于水、醇、催化剂、抑制剂以及含有其它有机溶剂的混合液中；所述氧化物前驱体为正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求3所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇中一种或几种。
5.根据权利要求3所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中一种或几种。
6.根据权利要求3所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的Nafion膜的原位无损改性方法，其特征在于，所述步骤S4中，真空干燥的温度为80℃。
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