JPH0733882A

JPH0733882A - ポリ（シリレン）ジアセチレン類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0733882A
Application number: JP17970993A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Mitsuzuka; 雅彦三塚; Kenji Iwata; 健二岩田; Koji Inoue; 浩二井上; Masayoshi Ito; 正義伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱・耐燃焼性ポリマーとして有用な、新規
な有機ケイ素高分子を提供する。【構成】化学式（１）（式中、Ｒは水素、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数が１〜１０のアルケニル基または炭素数が１〜１０
のアルキニル基）で表される繰り返し単位をもち、ゲル
透過クロマトグラフィーによる分子量がポリスチレンを
基準として２００〜１，０００，０００であるポリ（シ
リレン）ジアセチレン類。および有機マグネシウム試薬
とジクロルシラン類をエーテル系溶媒の存在下で反応さ
せることにより化学式（１）で表されるポリ（シリレ
ン）ジアセチレン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および耐燃焼性
ポリマーとして、また導電性ポリマーとして、またプレ
セラミックポリマーとして有用な、新規な有機ケイ素高
分子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは化学式（１）（化５）

【０００３】

【化５】（式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基）で表される構造をもつ有機ケイ素高分子
を、主鎖にジアセチレン基およびＳｉ−Ｈ基をもつこと
から、高い耐熱性、耐燃焼性や導電性など従来のポリマ
ーにない新しい機能性材料として注目してきたが、その
Ｓｉ−Ｈ結合の特殊な反応性のために、文献等に記載さ
れた既知の方法では合成できなかった。

【０００４】一例を挙げれば、Ｔ．Ｊ．バートンはジア
セチレンジリチウム塩とジクロルシラン類の反応によ
り、Ｓｉ上の置換基が両方ともメチル基であるポリ（ジ
メチルシリレン）ジアセチレンやＳｉ上の置換基がメチ
ル基とフェニル基であるポリ（メチルフェニルシリレ
ン）ジアセチレン等を合成している（公表特許公報平３
−５０２７１２）。本発明者らはこのバートンの開示し
た方法を基に、Ｓｉの置換基が水素とメチル基であるポ
リ（メチルシリレン）ジアセチレンやＳｉ上の置換基が
ふたつとも水素であるポリ（シリレン）ジアセチレンな
どの合成を試みたが満足な結果は得られなかった。得ら
れた生成物は分子量が１０００以下のオリゴマーであ
り、さらには窒素シール下で保管したにもかかわらず数
時間でゲル化し不溶不融の固体となるなど不安定な特性
を有していた。これらの原因を検討したところ、主な問
題点として、反応性の高いジアセチレンジリチウム塩が
Ｓｉ−Ｈ結合の一部と反応すること、および反応液の加
水分解時にＳｉ−Ｈ結合の一部がシラノール基（Ｓｉ−
ＯＨ）になることを見いだした。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは充
分に分子量が高く、シラノール基などの構造欠陥のない
ポリ（シリレン）ジアセチレン類を高収率で得る製造方
法を鋭意検討した。化学式（１）（化６）

【０００６】

【化６】（式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基）で表される高分子は従来満足な合成方法が
知られておらず合成できなかった。本発明者らは新規な
合成方法を開発し、これによって目的の高分子を製造す
る方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、化学式（１）
（化７）

【０００８】

【化７】（式中、Ｒは水素、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数が１〜１０のアルケニル基または炭素数が１〜１０
のアルキニル基であり、アルキル基とアルケニル基はア
ルコキシル基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、シ
リル基、ハロゲン等の置換基を含んでも良い）で表され
る繰り返し単位をもち、ゲル透過クロマトグラフィーに
よる分子量がポリスチレンを基準として２００〜１，０
００，０００であるポリ（シリレン）ジアセチレン類で
ある。また本発明は化学式（２）（化８）

【０００９】

【化８】（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれかの元素であ
る）で表される有機マグネシウム試薬とジクロルシラン
類をエーテル系溶媒の存在下に反応させることを特徴と
するポリ（シリレン）ジアセチレン類の製造方法であ
る。また本発明は化学式（２）（化９）

【００１０】

【化９】（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれかの元素であ
る）で表される有機マグネシウム試薬とジクロルシラン
類をエーテル系溶媒の存在下に反応させた後に、化学式
（３）（化１０）

【００１１】

【化１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素、炭素数が１〜１０のアルキル
基またはフェニル基のいずれかであり互いに異なってい
ても同じでもよい）で表されるモノクロルシラン類を添
加し、この反応液を酸性水溶液を用いて加水分解するこ
とを特徴とするポリ（シリレン）ジアセチレン類の製造
方法である。

【００１２】本発明に用いられるジクロルシラン類には
メチルジクロルシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂）、エチルジ
クロルシラン（ＥｔＳｉＨＣｌ₂）、シクロヘキシルジ
クロルシラン（（Ｃ₆Ｈ₁₁）ＳｉＨＣｌ₂）、デシルジク
ロルシラン（（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）ＳｉＨＣｌ₂）などのモノア
ルキルジクロルシラン類、ビニルジクロルシラン（（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ）ＳｉＨＣｌ₂）などのモノアルケニルジクロ
ルシラン類、エチニルジクロルシラン（（ＨＣ≡Ｃ）Ｓ
ｉＨＣｌ₂）などのモノアルキニルジクロルシラン類と
ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）がある。本発明に用い
られる有機マグネシウム試薬には化学式（４）（化１
１）

【００１３】

【化１１】化学式（５）（化１２）

【００１４】

【化１２】化学式（６）（化１３）

【００１５】

【化１３】で表される化合物などがある。本発明で製造されるポリ
（シリレン）ジアセチレン類としては化学式（７）（化
１４）

【００１６】

【化１４】で表される繰り返し単位を有するポリ（メチルシリレ
ン）ジアセチレンや化学式（８）（化１５）

【００１７】

【化１５】で表される繰り返し単位を有するポリ（エチルシリレ
ン）ジアセチレンや化学式（９）（化１６）

【００１８】

【化１６】で表される繰り返し単位を有するポリ（シクロヘキシル
シリレン）ジアセチレンや化学式（１０）（化１７）

【００１９】

【化１７】で表される繰り返し単位を有するポリ（デシルシリレ
ン）ジアセチレンや化学式（１１）（化１８）

【００２０】

【化１８】で表される繰り返し単位を有するポリ（ビニルシリレ
ン）ジアセチレンや化学式（１２）（化１９）

【００２１】

【化１９】で表される繰り返し単位を有するポリ（エチニルシリレ
ン）ジアセチレンや化学式（１３）（化２０）

【００２２】

【化２０】で表される繰り返し単位を有するポリ（シリレン）ジア
セチレンや化学式（１４）（化２１）

【００２３】

【化２１】で表される繰り返し単位を有するポリ（３，３，３，−
トリフロロプロピルシリレン）ジアセチレンや化学式
（１５）（化２２）

【００２４】

【化２２】で表される繰り返し単位を有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチルシリレン）ジアセチレンなどがある。原
料のジクロルシラン類にモノアルキルジクロルシラン類
を用いると対応するポリ（モノアルキルシリレン）ジア
セチレン類が、モノアルケニルジクロルシラン類を用い
ると対応するポリ（モノアルケニルシリレン）ジアセチ
レン類が、モノアルキニルジクロルシラン類を用いると
対応するポリ（モノアルキニルシリレン）ジアセチレン
類が、ジクロルシランを用いるとポリ（シリレン）ジア
セチレンが製造される。

【００２５】本発明で用いられる溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）、ジエチルエー
テル、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテルなどの、グリニ
ャール反応に通常用いられるようなエーテル系溶媒が有
効に用いられる。本発明に用いられるモノクロルシラン
類にはトリメチルクロルシラン（Ｍｅ₃ＳｉＣｌ）、ジ
メチルクロルシラン（Ｍｅ₂ＳｉＨＣｌ）、メチルクロ
ルシラン（ＭｅＳｉＨ₂Ｃｌ）、トリエチルクロルシラ
ン（Ｅｔ₃ＳｉＣｌ）、ジエチルクロルシラン（Ｅｔ₂Ｓ
ｉＨＣｌ）、エチルクロルシラン（ＥｔＳｉＨ₂Ｃ
ｌ）、シクロヘキシルクロルシラン（ｃ−ＨｅｘＳｉＨ
₂Ｃｌ）、オクチルクロルシラン（（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｉＨ₂
Ｃｌ）、フェニルクロルシラン（ＰｈＳｉＨ₂Ｃｌ）等
がある。

【００２６】製造方法を説明する。反応装置は、例えば
原料の貯蔵容器、原料の流量を制御しつつ反応容器に供
給する部分、溶媒を反応容器に供給する部分、反応容
器、反応容器の内圧を一定の圧力に保つ装置、反応容器
内から蒸発した溶媒や原料を冷却し反応容器内へ還流さ
せる装置、反応容器内部の攪拌装置、反応容器の温度を
測定し制御する装置などからなる。操作は、前述の反応
容器内に乾燥した溶媒と、原料である有機マグネシウム
試薬かジクロルシラン類の何れか一方を満たし、反応容
器内の温度を反応温度に制御し、反応容器内部を十分に
攪拌しつつ、もう一方の原料を反応温度が上昇し過ぎな
い様に流量を制御しつつ導入する。または、前述の反応
容器内に乾燥した溶媒を満たし、反応容器内の温度を反
応温度に制御し、反応容器内部を十分に攪拌しつつ、原
料である有機マグネシウム試薬およびジクロルシラン類
の各々を、反応温度が上昇し過ぎない様に流量を制御し
つつ反応容器内に導入する。両原料の混合が終了した
ら、反応容器の温度を後反応温度（両原料の混合を終了
してから後の、更に反応を続けて反応を完結させるとき
の反応温度を後反応温度と定義する）に制御しつつさら
に攪拌を続ける。所定の反応時間後反応液に所定の後処
理を施た後、反応生成物と副成物、溶媒等とを分離、精
製する。

【００２７】原料として用いる有機マグネシウム試薬は
ジアセチレン化合物のグリニャール試薬として一般に広
くしられており、その合成方法も通常のグリニャール反
応に用いる場合と同様であり、特に限定するものではな
い。原料として用いる有機マグネシウム試薬とジクロル
シラン類の比率は、有機マグネシウム試薬の１ｍｏｌに
対してジクロルシラン類０．５〜２ｍｏｌ、より好まし
くは０．８〜１．２ｍｏｌが適当である。反応に用いる
溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ｎ−ブチルエーテルなどの、グリニャール反応に通
常用いられるようなエーテル系溶媒が有効に用いられ
る。また溶媒中の水分は反応を阻害するので、反応に用
いる溶媒は予め脱水し、蒸留したものを用いることが好
ましい。脱水方法は特に限定するものではないが、例え
ば金属水素化物などの乾燥剤を用いるなどの常用手段に
より脱水乾燥する。溶媒の量は原料のジクロルシラン類
１ｇに対して５〜２００ｍｌが適当である。

【００２８】反応温度は、原料の反応容器への導入時に
は−８０゜〜８０℃、より好ましくは−４０゜〜４０℃
が適当である。高収率で高分子量の高分子を得るには、
原料の反応容器への導入時には反応熱のために反応液の
温度が上昇するので、急激に液温が上昇しないように、
また局所的に反応が進行しないように、反応液の攪拌を
充分に行いながら原料の反応容器への導入速度を調節す
ることが好ましい。主にこの理由によって、原料の反応
容器への導入に要する時間は、反応のスケールによって
も異なるが、５分〜２時間が好ましい。後反応時の反応
温度は−８０゜〜１２０℃、より好ましくは−３０゜〜
８０℃が適当である。高収率で高分子量の高分子を得る
には、原料の反応容器への導入後、所定の後反応温度に
達するまでゆっくりと液温を上昇させることが好まし
い。また後反応の時間中ゆっくりと更に温度を上昇させ
て室温〜溶媒のリフラックス温度に達して後反応を終了
することも可能である。後反応に要する時間は仕込んだ
原料、溶媒の量や後反応温度などにより異なるが、１〜
１００時間が適当である。反応圧力は減圧、常圧、加
圧いずれでも良いが、常圧が好ましい。

【００２９】後処理について説明する。後処理とは反応
液を加水分解して生成物の活性な末端を安定化し、副成
した塩類と生成物を分離する工程である。通常のグリニ
ャール反応の後処理においては後反応終了後直ちに塩化
アンモニウム水溶液や塩酸水溶液などを用いて加水分解
を行うことが一般的であるが、高分子の合成においては
特に以下の点に注意しなければならない。後反応の終了
した反応液中には若干の未反応のジクロルシラン類が残
存している。また生成した高分子の末端にもまだ加水分
解性の高いクロル基が残っている。そのために、通常の
グリニャール反応の後処理である加水分解処理により高
分子中にシロキサンが取り込まれる恐れがある。そこで
加水分解処理に先だって、メタノールなどのアルコール
類やメチルリチウム等の有機金属試薬を小量キャップ剤
として加えて−３０℃〜室温で数分〜数時間反応させ、
未反応高分子末端を安定化し、しかる後に塩化アンモニ
ウム水溶液や塩酸水溶液などを用いて加水分解を行うと
効果のあることが文献等で知られている（参考文献：J.
L.Brefort et al.,Organometallics,1992,11,2500
等）。しかし、本発明によって製造されるポリ（シリレ
ン）ジアセチレン類の場合は生成した高分子の主鎖に特
に反応活性の高いＳｉ−Ｈ基があるために、これらのキ
ャップ剤が高分子主鎖のＳｉ−Ｈ基と反応して高分子の
構造に欠陥を生じることを本発明者らは見いだした。一
例を挙げると、メタノールをキャップ剤として用いた場
合には高分子主鎖のＳｉ−Ｈ基の一部がメトキシ化し易
い。主鎖の一部がメトキシ化した高分子は分離精製中
に、または保存中に縮合することにより分子量が増加
し、ついにはゲル化することもある。またアルキルリチ
ウムをキャップ剤として用いた場合には高分子主鎖のＳ
ｉ−Ｈ基の一部がアルキル化し易い。またアルキルリチ
ウムが生成した高分子主鎖のＳｉ−Ｃ結合を解裂させる
ことにより分子量が低下し易い。これらの問題を回避す
るために本発明者らは以下の方法を見いだした。

【００３０】この新しい後処理方法は、後反応終了後の
反応液に化学式（３）（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素、炭素数
が１〜１０のアルキル基またはフェニル基のいずれかで
あり互いに異なっていても同じでもよい）で表されるモ
ノクロルシラン類を添加し、しかる後にこの反応液を酸
性水溶液を用いて加水分解処理を行うことを特徴として
いる。反応液中には若干の未反応のジクロルシラン類が
残存しているが、これらは酸性水溶液により加水分解さ
れシランジオールを生成する。モノクロルシラン類を添
加していない場合にはこれらのシランジオールは互いに
縮合してシリコーンを形成し、さらに高分子末端の未反
応のクロルシリル基が同様に加水分解して生成した高分
子末端のシラノール基と縮合する。その結果、得られた
高分子の主鎖中には本来意図しなかったシリコーン結合
が混入することになり、高分子の本来の特性を損なう場
合がある。未反応のジクロルシラン類が残存しておらず
シランジオールが生成しない場合においても、高分子末
端のシラノール基同士が縮合することにより高分子の主
鎖中には本来意図しなかったシリコーン結合が混入する
ことになり、やはり高分子の本来の特性を損なう場合が
ある。これに対して、モノクロルシラン類を添加した場
合には、モノクロルシラン類が加水分解して生成したシ
ラノールが、高分子末端のシラノール基と縮合すること
により、高分子末端とシランジオールの縮合および高分
子末端同士の縮合を抑制する効果がある。モノクロルシ
ラン類の代わりに、そのモノクロルシラン類に対応する
シラノールを添加しても同様の効果がある。しかしシラ
ノールは保存中に容易に縮合しシリルエーテルになり易
いので、モノクロルシラン類を用いる方が取扱い上便利
である。

【００３１】モノクロルシラン類の添加にはもう一つの
効果がある。それは保存中の高分子の安定性を増加させ
る効果である。モノクロルシラン類の添加なしに加水分
解して得られた高分子は保存中にゆっくりと高分子量化
し、ついにはゲル化する場合もある。モノクロルシラン
類を添加した後に加水分解することにより精製後の高分
子の安定性を向上させることができる。原因としては以
下のように考えられる。主鎖に反応性の高いＳｉ−Ｈ結
合をもつ高分子は、酸性水溶液による加水分解であって
もそのＳｉ−Ｈ結合の極一部が加水分解されて、高分子
の主鎖中にシラノール基を生成する場合がある。本発明
により得られるポリ（シリレン）ジアセチレン類は特に
Ｓｉ−Ｈ結合の反応性が高いために主鎖中のシラノール
基を形成し易い。高分子主鎖中のシラノール基の縮合
は、高分子末端のシラノール基の縮合よりも反応が遅
く、高分子を精製した後も僅かに残存し保存中にゆっく
りと縮合するために、高分子は保存中にゆっくりと高分
子量化し、ついにはゲル化する場合もある。モノクロル
シラン類を添加した後に加水分解することにより、モノ
クロルシラン類から生成したシラノール基が高分子主鎖
中に生成したシラノール基と速やかに縮合し、精製後の
高分子の安定性が向上する。

【００３２】添加するモノクロルシラン類は、対応する
シラノールの縮合速度が高分子末端や高分子主鎖中のシ
ラノール基の縮合速度と大きく異ならないことが好まし
い。そのためにモノクロルシラン類の置換基としては水
素や炭素数が１〜１０のアルキル基やフェニル基が好ま
しい。添加するモノクロルシラン類の種類は単一で用い
ても、複数のモノクロルシラン類を混合して用いてもよ
い。添加するモノクロルシラン類の量は原料のジクロル
シラン類の１ｍｏｌに対して０．０１〜１００ｍｏｌ、
より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌが適当である。添加
量が少なすぎると高分子のシラノールとの縮合が充分に
進まないおそれがある。添加量が多すぎると多量のシリ
ルエーテルが副成し経済的でない。必須の操作ではない
が、モノクロルシラン類の添加後に１０分〜１０時間程
度の時間、後反応温度〜溶媒のリフラックス温度程度の
温度で反応液を攪拌し、しかる後に加水分解処理を行う
ことも可能である。この操作によって高分子末端の未反
応のＣ≡ＣＭｇＸ基がモノクロルシラン類と反応するこ
とにより高分子末端のアセチレン基がシリル化される。
この操作を省いた場合には高分子末端の未反応のＣ≡Ｃ
ＭｇＸ基は加水分解によりＣ≡ＣＨ基となる。いずれの
場合にも良好な高分子を得ることができる。

【００３３】反応液の酸性水溶液による加水分解処理に
ついては特に限定するものではなく、一般的なグリニャ
ール反応の酸性水溶液による加水分解処理と同様の方法
が有効に用いられる。用いる酸性水溶液は、酸の種類を
特に限定するものではない。一般的にグリニャール反応
の加水分解に用いられる酸性水溶液が有効に用いられ
る。例を挙げれば塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液が挙げら
れる。用いられる酸性水溶液の濃度についても特に限定
するものではないが、一般的には０．０１〜５規定、よ
り好ましくは０．１〜１規定の水溶液が用いられる。後
反応後に、モノクロルシラン類を用いずに、反応液をそ
のまま酸性水溶液を用いて加水分解することももちろん
可能である。この場合には原料の有機マグネシウム試薬
に対して原料のジクロルシラン類を等量ないし若干過剰
に用いることが好ましい。ただしその場合は若干のシロ
キサンを高分子の主鎖中に含むポリマーが得られること
がある。

【００３４】反応生成物の分離、精製方法は特に限定す
るものではなく、通常のグリニャール反応による生成物
の分離、精製と同様な方法で行うことができる（前記の
参考文献等）。一例をあげて説明する。後処理後の反応
液は有機相と水相とに相分離するので、有機相を分別す
るのは容易である。相分離が不十分の場合は、反応液に
ベンゼンやｎ−ヘキサンなどの極性の低い有機溶剤を混
合することにより相分離をさらに容易にすることができ
る。分別した有機相は硫酸ナトリウムなどの中性ないし
弱酸性の乾燥剤により脱水する等の通常の乾燥処理を施
した後、乾燥剤を濾過などにより除去し、溶媒を減圧留
去などの手段により分離し粗ポリマーを得る。この粗ポ
リマーはアルコール類などの貧溶媒に分散、沈澱させる
ことにより精製することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ポリ（メチルシリレン）ジアセチレンの製造例を示す。
まず有機マグネシウム試薬の合成について述べる。勿論
有機マグネシウム試薬の合成方法は以下に述べる方法に
限定されるものではない。滴下ロートを装着した２００
ｍｌの四口フラスコにビス（トリメチルシリル）ジアセ
チレン１．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥Ａｒガ
スでフラスコ内を置換した。水素化リチウムアルミニウ
ムで乾燥し単蒸留したＴＨＦを６０ｍｌとりフラスコ内
に仕込んだ。これにメチルリチウムの１．５Ｍエーテル
溶液１３．３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり
（約２０分間）滴下し、さらに室温で３時間反応させ
て、白色スラリー状のジアセチレンジリチウム塩（Ｌｉ
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＬｉ）を得た。これに、攪拌しながら室
温で、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ₂・ＴＨＦ）の粉末
１０ｇを装入し、さらに室温で攪拌しながら３時間反応
させると溶液は黄色透明になり、目的の有機マグネシウ
ム試薬（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）１０ｍｍｏ
ｌが得られた。

【００３６】つぎにポリマーの合成について述べる。反
応は前述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。前述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で攪拌しながら、メチルジクロルシラン１．１５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。滴下中に
一旦白色の沈澱が生じたが、さらに滴下を続けると再び
透明な溶液になった。さらに室温で１６時間後反応させ
た。続いて後処理を行った。トリメチルクロルシラン
１．４４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪
拌した。別の３００ｍｌフラスコに０．５規定塩酸水溶
液を満たし氷冷した。このフラスコに滴下ロートを装着
し、この滴下ロートに前述の２００ｍｌフラスコ内の反
応液をシリンジを用いて移液し、塩酸水溶液を攪拌しな
がら、この反応液を１０分間かけて滴下した。分液ロー
トで有機相を分離しさらに２回水洗した。有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過により除き、溶媒
を減圧留去すると粗収量０．９２ｇで粗生成物を得た。
これをＴＨＦに溶解し、メタノール中で析出させること
により精製した。収量は０．８５ｇ（収率９２％）であ
った。生成物は白色固体であり、ゲル透過クロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略称する）による重量平均分子量
は１４０，０００数平均分子量は５３，０００であっ
た。ドライボックス内で一か月保管した後に分子量を再
度測定したが、分子量の変化は認められなかった。

【００３７】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1)元素分析（C₅H₄Si） C:65.12%（理論値65.16%）、H:
4.32%（理論値4.37%）、Si:30.41%（理論値30.47%）。 (2)ＩＲ(cm^-1) 2968(w),2173(s),2074(s),1259(m),878
(s),842(s). 2968cm^-1、842cm^-1はメチル基の、2173cm^-1、878cm^-1は
Si-H結合の、2074cm^-1はジアセチレン基の特性振動数で
ある。 (3)¹H-NMR(ppm,CDCl₃) 4.27(q,1H),0.34(d,3H). 4.27ppmはSi-Hの水素、0.34ppmはメチル基の水素であ
る。 (4)¹³C-NMR(ppm,CDCl₃) 89.9 ,78.9 ,-3.8 .89.9ppm、7
8.9ppmはアセチレン基の炭素、-3.8ppmはメチル基の炭
素である。 (5)²⁹Si-NMR(ppm,CDCl₃) -58.9ppm .²⁹ Si-NMRのプロトン−ノンデカップリング測定では二重
項（J_Si-H=234Hz）であることから、ケイ素に直接結合
する水素は１個であり、ポリマー構造と一致する。

【００３８】実施例２後処理にトリメチルクロルシランを用いないことを除け
ば実施例１と同様の操作で、ポリ（メチルシリレン）ジ
アセチレンを合成した。生成物は白色固体であり、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は２００，０００数平均分子
量は６５，０００であった。以下に製造されたポリマー
の分析値を記す。 (1)元素分析（C₅H₄Si） C:65.10%（理論値65.16%）、H:
4.31%（理論値4.37%）、Si:30.42%（理論値30.47%）。 (2)ＩＲ、¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMRの分析結果は実施
例１の分析結果とほぼ一致したが、ＩＲの測定において
1070cm^-1付近に僅かながらSi-O結合に起因する特性吸収
が観測された。僅かながらポリマー中にシロキサン結合
が生成している。本発明により製造されたポリマーの特性は、ＧＰＣによ
る分子量については２００〜１，０００，０００の範囲
にあり、重量平均分子量はおよそ１，０００〜２００，
０００の範囲であった。また溶媒溶解性があり、ＴＨＦ
等の有機溶媒に可溶であった。後処理にトリメチルクロ
ルシラン等のモノクロルシラン類を用いなかった場合に
も同様に良好な特性のポリマーが得られた。ただし、後
処理にモノクロルシラン類を用いなかった場合には、若
干高分子量のポリマーが得られる傾向があった。またそ
の場合にはＩＲの測定により、ポリマーに若干のシロキ
サン結合が含まれることが多かった。同時に収率も若干
低いことが多かった。製品として得られたポリマーの安
定性に関しては、後処理にトリメチルクロルシラン等の
モノクロルシラン類を用いた場合には安定性は高く、例
えば窒素を満たしたドライボックス中に室温で一か月保
存しても分子量等の特性に変化はなかった。後処理にモ
ノクロルシラン類を用いなかった場合には、保存中に分
子量が若干増加することがしばしばあった。その場合で
も溶媒溶解性等に大きな影響はなかった。

【００３９】比較例１前述した公表特許公報平３−５０２７１２の方法に準じ
てポリ（メチルシリレン）ジアセチレンの合成を試み
た。以下にその一例を示す。滴下ロートを装着した５０
０ｍｌの四口フラスコ内を乾燥Ａｒガスで置換し、蒸留
したベンゼン６０ｍｌを入れた。ドライアイス−メタノ
ールを冷媒に用いてフラスコ内を−７８℃に冷却した。
滴下ロートから濃度が２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン溶液）を８４ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）、フラ
スコ内を攪拌しながら滴下した。さらに蒸留したエチル
エーテル６０ｍｌを滴下ロートを通して加えた。溶液が
−７５℃まで冷却した後に、溶液を攪拌しながら、滴下
ロートからヘキサクロロブタジエン１３．０ｇ（０．０
５ｍｏｌ）のエーテル（２０ｍｌ）溶液を３０分間で滴
下した。滴下後フラスコから冷媒を外し、溶液が室温に
戻るまで３時間攪拌を続けて、白色スラリー状のジアセ
チレンジリチウム塩（ＬｉＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＬｉ）を得
た。再びフラスコ内を−７８℃に冷却し、溶液を攪拌し
ながら、滴下ロートからメチルジクロルシラン（ＭｅＳ
ｉＨＣｌ₂）５．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５分間で
滴下した。滴下後フラスコから冷媒を外し、攪拌しなが
ら５時間かけてゆっくりとフラスコ内を室温に戻した。
０．５規定の塩酸水溶液を用いて３回洗浄した。硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得
られた粗生成物（粗収量４．５ｇ）は褐色の液体であ
り、メタノール中に滴下しても沈澱を生じなかった。Ｇ
ＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は
１，０００であり、分子量が１０，０００を越える成分
は殆どなかった。この生成物を窒素シールした容器に封
入し、ドライボックス内で保管したにもかかわらず、２
日後には生成物はゲル化し、クロロホルムやＴＨＦなど
の溶媒に不溶となった。また、用いる溶媒の量、試薬の
量、反応温度、反応時間を変更しても、より高分子量の
生成物は得られなかった。

【００４０】溶媒留去直後の生成物を重クロロホルムに
溶かし¹H-NMRを測定したところ、4.27ppm、0.34ppm以外
にも、3.62ppm、3.34ppm、1.72ppmなどを含め、多数の
帰属できない余分なシグナルが観測された。¹³C-NMR、
²⁹Si-NMRの測定でも同様に余分なシグナルが観測され
た。またＩＲの測定では1070cm^-1に幅の広い強い吸収が
観測された。このＩＲの結果はＳｉ−Ｏ結合の存在を示
している。分子量が小さいこと、ＮＭＲ測定において余
分なシグナルが観測されること、ＩＲ測定においてＳｉ
−Ｏ結合の存在が示唆されることなどを合わせて考慮す
ると、前述した公表特許公報の方法に準じてポリ（メチ
ルシリレン）ジアセチレンを合成した場合には、Ｓｉ−
Ｈ結合の一部がジアセチレンジリチウム塩と反応し４級
ケイ素が生成し、さらにこの副反応で副成したＬｉＨ塩
がＣ≡Ｃ結合の一部を還元したことなどが推察される。
また副成したＬｉＨ塩が加水分解されると強塩基を生成
し、これがＳｉ−Ｈ結合を加水分解してＳｉ−Ｏ結合が
生成したことも充分考えられる。以上から、本発明の製
造方法によって初めてポリ（シリレン）ジアセチレン類
が、好ましくない構造欠陥を含まずに合成できることが
示された。

【００４１】

【発明の効果】新規な合成方法を発見したことにより、
耐熱性及び耐燃焼性ポリマーとして有用な有機ケイ素高
分子を得る製造方法が確立された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤正義神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（１）（化１）【化１】（式中、Ｒは水素、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数が１〜１０のアルケニル基または炭素数が１〜１０
のアルキニル基であり、アルキル基とアルケニル基はア
ルコキシル基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、シ
リル基、ハロゲン等の置換基を含んでも良い）で表され
る繰り返し単位をもち、ゲル透過クロマトグラフィーに
よる分子量がポリスチレンを基準として２００〜１，０
００，０００であるポリ（シリレン）ジアセチレン類。
【請求項２】化学式（２）（化２）【化２】（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれかの元素であ
る）で表される有機マグネシウム試薬とジクロルシラン
類をエーテル系溶媒の存在下に反応させることを特徴と
する請求項１記載のポリ（シリレン）ジアセチレン類の
製造方法。
【請求項３】化学式（２）（化３）【化３】（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれかの元素であ
る）で表される有機マグネシウム試薬とジクロルシラン
類をエーテル系溶媒の存在下に反応させた後に、化学式
（３）（化４）【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素、炭素数が１〜１０のアルキル
基またはフェニル基のいずれかであり互いに異なってい
ても同じでもよい）で表されるモノクロルシラン類を添
加し、この反応液を酸性水溶液を用いて加水分解するこ
とを特徴とする請求項１記載のポリ（シリレン）ジアセ
チレン類の製造方法。