KR20220062656A - 도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220062656A
KR20220062656A KR1020227013562A KR20227013562A KR20220062656A KR 20220062656 A KR20220062656 A KR 20220062656A KR 1020227013562 A KR1020227013562 A KR 1020227013562A KR 20227013562 A KR20227013562 A KR 20227013562A KR 20220062656 A KR20220062656 A KR 20220062656A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive paste
solvent
less
powder
mass
Prior art date
Application number
KR1020227013562A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈히사 오하시
Original Assignee
가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=73993048&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20220062656(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 filed Critical 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Publication of KR20220062656A publication Critical patent/KR20220062656A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H01G4/0085—Fried electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

본 발명에 의해, 도전성 분말과, 유전체 분말과, 바인더 수지와, 용제와, 분산제를 포함하는 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트가 제공된다. 이 도전성 페이스트에 있어서, 상기 분산제는, 소정의 디카르복시산계 분산제를 포함하고, 25℃에 있어서, 상기 도전성 페이스트의 전단 속도 40 s-1에 있어서의 점도(V40)는, 5 이하이다.

Description

도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법
본 발명은, 도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
덧붙여, 본 출원은, 2019년 9월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2019-174262호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
전자 부품의 제조에서는, 기재 상에 도전성 페이스트를 부여하여 도막을 형성하고, 이것을 소성하는 것에 의해서 전극층을 형성하는 수법이 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC)의 제조 방법의 일례에서는, 우선, 유전체 분말 등을 포함하는 미소성의 유전체 그린 시트를 복수매 준비한다. 다음에, 유전체 그린 시트 상에, 도전성 분말과 수지 바인더 등을 포함하는 도전성 페이스트를 부여하고, 건조하는 것에 의해, 도막을 형성한다. 다음에, 복수매의 도막 부착 유전체 그린 시트를 적층하고, 적층 방향으로 프레스하여 서로 압착시킨다. 다음에, 이것을 소정의 사이즈로 절단한 후, 소성하여 일체 소결시킨다. 그리고, 소성 후의 복합체의 양단면에 외부 전극을 형성한다. 이와 같이 하고, 유전체 분말로 이루어지는 유전체층과, 도전성 페이스트의 소성체로 이루어지는 내부 전극층이 교호로 다수 적층된 구조를 가지는 MLCC가 제조된다(예를 들면 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 2014-122368호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 2012-174797호 공보
그런데 근래, 각종 전자기기의 고성능화에 수반하여, 전자기기에 실장되는 각 전자 부품에도 박형화나 소형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 예를 들면 MLCC에서는, 내부 전극층의 한층 분(分)의 두께를 얇게 하여 적층수를 늘리는 것에 의해, MLCC의 체적을 소형화하면서 정전 용량을 증대하는 것이 요구되고 있다.
이러한 사정으로부터, 내부 전극층 형성용의 도전성 페이스트의 부여에서는, 스크린 인쇄법을 대신하여, 그라비아 인쇄법이 이용되게 되고 있다. 그라비아 인쇄법은, 스크린 인쇄법보다도 인쇄 속도가 빠르기 때문에 생산성이 뛰어나고, 또한 안정한 품질로 박막상의 도막을 형성할 수 있다. 상기대로, 그라비아 인쇄는 인쇄 속도가 빠르기 때문에, 도전성 페이스트의 점도를 스크린 인쇄시와 동일 정도로 조정하면, 도막의 표면이 거칠어져 요철(凹凸)이 커지는 일이 있다. 이것이 적층 구조의 변형으로 연결되어, 쇼트 불량 등의 결함의 원인으로 연결될 수 있다. 이 때문에, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄용의 것에 비하여 저점도로 조정할 필요가 있다. 그러나, 도전성 페이스트 중에 입경이나 비중이 상이한 무기 분말, 예를 들면 도전성 분말과 유전체 분말을 포함하는 경우 등에는, 도전성 페이스트 중에서 이들 무기 분말이 분리하기 쉬워져, 균질인 도막을 형성하는 것이 어렵다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저점도로 그라비아 인쇄성이 뛰어나고, 또한 균질인 도막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트와, 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, (A) 도전성 분말과, (B) 유전체 분말과, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 분산제를 포함하는, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트가 제공된다. 상기 (E) 분산제는, 하기 식 (1):
Figure pct00001
(다만, 식 (1) 중의 A1, A2는, 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다.); 로 나타내는 구조 부분을 가지는 디카르본산계 분산제를 포함한다. 25℃에 있어서, 상기 도전성 페이스트의 전단 속도 40 s-1에 있어서의 점도 V40은, 5 Pa·s 이하이다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 분산제를 포함하고, 또한 상기 점도 V40을 조정함으로써, 그라비아 인쇄에 적절한 성상의 도전성 페이스트를 실현하고 있다. 이것에 의해, 인쇄 새깅(sagging) 등이 생기기 어렵고, 기재 상에 신속하고 안정하게 도막을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면, 다른 음이온계 분산제(예를 들면, 모노카르복시산계의 분산제, 상기 식 (1)의 구조 부분을 가지지 않는 디카르복시산계의 분산제, 폴리카르복시산계의 분산제, 설폰산계 분산제, 인산계 분산제 등)이나, 아민계의 분산제 등을 이용했을 경우와 비교하여, 도전성 분말과 유전체 분말의 분산성이 양호하고, 또한 표면이 평활한 도막을 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 (E) 분산제가, 하기 식 (2):
Figure pct00002
(다만, 식 (2) 중의 A1, A2는, 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, R은, 탄소수 3~30이며, 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화의 지방족기이다.); 로 나타내는 화합물이다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 점도 V40에 대한 상기 도전성 페이스트의 전단 속도 4 s-1에 있어서의 점도 V4의 비(V4/V40)가, 7 이하이다. 이것에 의해, 도전성 페이스트의 인쇄성을 향상할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 (B) 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)에 대한 상기 (A) 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)의 비(D1/D2)가, 2 이상이다. 이와 같이, 도전성 분말과 유전체 분말의 입경이 크게 상이한 것으로써, 도전성 페이스트에 있어서의 무기 분말(특히 유전체 분말)의 분산성이 현저하게 저하하기 쉽다. 그 결과, 균질인 도막을 형성하는 것이 특히 어렵다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 적용이 높은 효과를 달성한다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 (D) 용제가, 탄화수소계 용제와, 탄화수소계 이외의 용제를 포함하고, 상기 탄화수소계 이외의 용제가, 비점이 230℃ 이하며, 또한, Fedors의 용해도 파라미터가 9.9(cal/cm3)0.5 이하인 용제를 포함한다. 이것에 의해, 용제가 그린 시트를 침식하는 시트 어택 현상을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 또한, 도막의 속건성을 높여, 생산성을 향상할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 탄화수소계 이외인 용제가, 비점이 200℃ 이상이며, 또한, 상기 용해도 파라미터가 10.0(cal/cm3)0.5 이상인 제1 용제와, 비점이 220℃ 이하이며, 또한, 상기 용해도 파라미터가 9.5(cal/cm3)0.5 이하인 제2 용제를 포함한다. 이것에 의해, 상기한 시트 어택 현상을 억제하는 효과와, 속건성을 높이는 효과를, 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「Fedors의 용해도 파라미터(Solubility Parameter: SP)」란, R. F. Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1974)에 기재되는, 소위, Fedors법으로 계산된 용해도 파라미터를 말한다. Fedors법에서는, 응집 에너지 밀도와 몰 분자 부피가 치환기의 종류 및 수에 의존하고 있다고 생각되고, 용해도 파라미터를 다음의 식: δ=[ΣEcoh/ΣV]0.5(여기서, ΣEcoh는 응집 에너지를, ΣV는 몰 분자 부피를 나타낸다.);으로 나타낸다. 용해도 파라미터는, 각 화합물에 고유의 값이다. 덧붙여, 이하에서는, Fedors의 용해도 파라미터를, 간단하게 「SP값」라고 하는 일이 있다. 또한, SP값의 SI 단위는, (J/cm3)0.5 또는 (MPa)0.5이지만, 본 명세서에서는 종래 관용적으로 사용되는 (cal/cm3)0.5를 이용한다. SP값의 단위는, 다음의 식: 1(cal/cm3)0.5≒2.05(J/cm3)0.5≒2.05(MPa)0.5; 로 환산할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 탄화수소계 이외의 용제 전체의 상기 용해도 파라미터가, 9.8(cal/cm3)0.5 이하이다. 이것에 의해, 바인더 수지를 적합하게 용해하면서, 상기한 시트 어택 현상을 보다 양호하게 억제할 수 있다.
덧붙여, 용제 전체의 용해도 파라미터(δall)는, 다음의 식: δall(cal/cm3)0.5 = Σ[각 용제의 고유의 용해도 파라미터(δ)(cal/cm3)0.5Х용제 전체를 기준(1)으로 했을 때의 각 용제의 질량 비율];로 계산할 수 있다. 바꾸어 말하면, 우선 각 용제의 고유의 용해도 파라미터(δ)(cal/cm3)0.5와 질량 비율의 곱을 구하고, 그것들을 합산하여 용제 전체의 용해도 파라미터(δall)로 한다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 (E) 분산제가, 상기 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 0.5 질량% 이하이다. 이것에 의해, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 전극층을 적합하게 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 (C) 바인더 수지가, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이하이다. 이것에 의해, 기재에 대한 접착성을 향상할 수 있으면서, 유전체 분말의 편재를 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 이것에 의해, 도막 중에 무기 분말이 균질로 포함된 평활막을 적합하게 형성할 수 있고, 시트 어택도 억제할 수 있다. 그 결과, 박막에서도 연속성이 높고, 또한 균질인 내부 전극층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 도전성 페이스트를 기재 상에 부여하고 소성하는 것을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 상기 도전성 페이스트를 이용함으로써, 소형·대용량이고, 또한 고품질인 MLCC를 적합하게 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 미소성 적층체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3(A)는 비교예 3의 SEM 관찰 화상이며, 도 3(B)는 비교예 9의 SEM 관찰 화상이다.
[도 4] 도 4는, 분산도 지수의 산출 방법을 설명하는 개념도이다.
[도 5] 도 5(A)는 예 5의 SEM 관찰 화상이며, 도 5(B)는 비교예 11의 SEM 관찰 화상이다.
[도 6] 도 6(A)는 비교예 3의 표면 조도의 단면 프로파일이며, 도 6(B)는 예 1의 표면 조도의 단면 프로파일이다.
[도 7] 도 7은, 예 13, 예 19, 예 9의 TG-DTA의 측정 차트이다.
[도 8] 도 8(A)는 예 19의 SEM 관찰 화상이며, 도 8(B)는 예 16의 SEM 관찰 화상이며, 도 8(C)은 예 9의 SEM 관찰 화상이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 대해 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 구성이나 그 성상) 이외의 사항으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 조제 방법이나 전자 부품의 구성 등)은, 본 명세서에 의해 교시되고 있는 기술 내용과, 당해 분야에 있어서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「X~Y(X, Y는 임의의 값)」의 표기는, X 이상 Y 이하의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함한다.
[그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트]
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, (A) 도전성 분말과, (B) 유전체 분말과, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 분산제를 포함하고 있다. 덧붙여, 이하의 설명에서는, (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말을 「무기 분말」의 성분 이라고 하고, (C) 바인더 수지와 (D) 용제와 (E) 분산제를 「유기 성분」이라고 하는 일이 있다. 이 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적합하게 이용할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「도막」이란, 도전성 페이스트를, (C) 바인더 수지 및/또는 (E) 분산제의 비점보다도 낮은 온도, 전형적으로는 200℃ 이하, 예를 들면 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 건조시킨 막상체(건조물)를 말한다. 도전성 페이스트를 (C) 바인더 수지 및/또는 (E) 분산제의 비점 이하의 온도에서 건조시켰을 경우, 도막에는, 이들 성분이 잔존할 수 있다. 도막은, 미소성(소성전)의 막상체 전반을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「전극층」이란, 도전성 페이스트 중의 유기 성분, 예를 들면 (C) 바인더 수지와 (D) 용제와 (E) 분산제가 소실하고, 무기 분말, 예를 들면 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말이 소성한 소결체(소성물)를 말한다. 전극층은, 배선(선상체)과, 배선 패턴과, 베타 패턴을 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
(A) 도전성 분말
도전성 분말은, 전극층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 전극층의 용도 등에 따라서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 도전성 분말로서는, 예를 들면, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐(W) 등의 비금속의 단체(單體), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등의 귀금속의 단체, 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 니켈-구리(Ni-Cu), 니켈-알루미늄(Ni-Al) 등의 니켈 합금을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말로서, 유전체층의 소결 온도(예를 들면 약 1300℃) 보다도 융점이 낮은 금속종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저가격으로 도전성과 코스트의 밸런스가 뛰어난 것으로부터, 니켈계 입자가 바람직하다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「니켈계 입자」란, 니켈 성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 니켈계 입자의 일례로서, 니켈의 단체, 상기한 니켈 합금, 니켈 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자, 예를 들면 니켈 입자의 표면을 은 등의 귀금속으로 피복한 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다.
도전성 분말의 제법이나 도전성 분말을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 입자의 사이즈는, 예를 들면 도전성 페이스트의 용도나 전극층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 입자의 사이즈는, 소성 수축율을 고려하여, 목적으로 하는 전극층(예를 들면 내부 전극층)의 최소 치수, 예를 들면 두께 및/또는 폭에 들어가도록 선택하면 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)은, 대략 수nm~수μm, 예를 들면 10 nm~10μm이어도 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 지름」이란, 전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 쪽으로부터 누적 50%에 상당하는 입경을 말한다.
일례로서, 초소형~소형의 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)이, 내부 전극층의 두께(적층 방향의 길이)보다도 작고, 대략 0.5μm 이하, 전형적으로는 0.4μm 이하, 바람직하게는 0.3μm 이하이어도 된다. 평균 입자 지름(D1)이 소정치 이하이면, 박막상의 전극층이어도, 표면의 요철(凹凸)을 작게 억제할 수 있다. 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)은, 대략 0.01μm 이상, 전형적으로는 0.05μm 이상, 바람직하게는 0.1μm 이상, 예를 들면 0.2μm 이상이어도 된다. 평균 입자 지름(D1)이 소정치 이상이면, 입자의 표면 에너지가 억제되어, 도전성 페이스트 중에서의 응집이 억제된다. 그 때문에, 보다 균질인 도막을 실현할 수 있다.
도전성 분말의 형상은, 예를 들면, 대략 구상, 인편상(플레이크상), 침상, 부정형 등이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막상의 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말이 대략 구상이어도 된다. 이것에 의해, 도전성 페이스트의 점도를 낮게 유지하여, 페이스트의 핸들링성이나 그라비아 인쇄시의 작업성을 향상할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「대략 구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)라고 볼 수 있는 형태를 나타내고, 평균 어스펙트비가 대략 1~2, 예를 들면 1~1.5인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「어스펙트비」란, 도전성 분말을 구성하는 입자를 전자현미경으로 관찰하여, 얻어진 관찰 화상에 외접하는 직사각형을 그렸을 때의, 입자 단변의 길이(a)에 대한 장변의 길이(b)의 비(b/a)를 말한다. 평균 어스펙트비는, 복수의 입자(예를 들면 100개의 입자)의 어스펙트비의 산술 평균치를 의미한다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 도전성 분말의 함유 비율은, 대략 30~95 질량%, 전형적으로는 35~80 질량%, 예를 들면 40~60 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 페이스트의 핸들링성이나, 그라비아 인쇄시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 전극층을 적합하게 실현할 수 있다.
(B) 유전체 분말
유전체 분말은, 도전성 페이스트의 소성시에 도전성 입자의 사이에 배치되어, 도전성 분말의 열수축을 완화하는 성분이다. 또한, MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 유전체층과 내부 전극층의 소결 접합성을 향상시키는 공재로서도 기능할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전체 분말의 유전율은, 전형적으로는 100 이상, 예를 들면 1000~20000 정도이어도 된다. 다만, 유전체 분말은, 비유전률이 100 미만, 나아가서는 절연성 재료이어도 된다.
유전체 분말의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 무기 재료 중에서, 예를 들면 용도 등에 따라서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 유전체 분말로서는, 예를 들면, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연, 니오브산 마그네슘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 지르콘산 스트론튬 등의 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 산화물이나, 이산화 티탄, 오산화 티탄, 산화 하프늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 포르스테라이트, 산화 니오브, 티탄산 네오듐산 바륨 등의 그 외의 금속 산화물을 들 수 있다. 일례로서, MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 예를 들면, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 지르콘산 칼슘 등을 적합하게 이용할 수 있다.
유전체 분말의 제법이나 유전체 분말을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 입자의 사이즈는, 예를 들면 도전성 페이스트의 용도나 전극층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 입자의 사이즈는, 소성 수축율을 고려하고, 목적으로 하는 전극층(예를 들면 내부 전극층)의 최소 치수, 예를 들면 두께 및/또는 폭에 들어가도록 선택하면 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)은, 대략 수nm~수μm, 예를 들면 1 nm~1μm이어도 된다. 일례로서, MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)이, 대략 5 nm 이상, 전형적으로는 10 nm 이상, 예를 들면 20 nm 이상, 50 nm 이상이어도 되고, 대략 0.5μm 이하, 전형적으로는 0.3μm 이하, 예를 들면 0.2μm 이하, 0.1μm 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 형성하는 관점에서는, 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)이, 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)보다도 작으면 된다. 즉, D1 및 D2는, D1>D2이면 된다. D1 및 D2는, (D1/D2)≥2를 만족시키는 것이 바람직하고, (D1/D2)≥3을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 (D1/D2)≥4를 만족시키고 있어도 된다. 이와 같이 평균 입자 지름이 크게 상이한 경우, 여기에 개시되는 기술의 적용이 특히 효과적이다. 또한, D1 및 D2는, 50≥(D1/D2)을 만족시키고 있어도 되고, 20≥(D1/D2)을 만족시키고 있어도 되고, 예를 들면 10≥(D1/D2)을 만족시키고 있어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 유전체 분말의 함유 비율은, 대략 0.2~20 질량%, 전형적으로는 1~15 질량%, 예를 들면 3~10 질량%이어도 된다. 또한, 도전성 분말 100 질량부에 대한 유전체 분말의 함유 비율은, 대략 3~35 질량부, 전형적으로는 5~30 질량부, 예를 들면 10~25 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 도전성 분말의 열수축을 적합하게 억제하면서, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 도전층을 적합하게 실현할 수 있다.
(C) 바인더 수지
바인더 수지는, 도전성 페이스트의 점도(유동성)를 조정하면서, 도막에 점착성을 부여하여 무기 분말끼리 및 무기 분말과 기재를 밀착시키는 성분이다. 바인더 수지는, 후술하는 (D) 용제에 용해되어, 비히클로서 기능할 수 있다. 바인더 수지는, 전형적으로는 소성에 의해서 소실되는 성분이다. 바꾸어 말하면, 바인더 수지는, 도막의 소성시에 소진하는 화합물이다. 바인더 수지는, 예를 들면 열분해 온도가 500℃ 이하이어도 된다.
바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이런 종류의 용도에 사용되고 있는 종래 공지의 유기 화합물 중에서, 예를 들면 용도 등에 따라서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 바인더 수지는, 전형적으로는 열가소성 수지이다. 다만, 열경화성 수지이어도 된다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 로진계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌계 수지 등의 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성시의 소진성이나 전극층의 표면 평활성을 향상하는 관점 등으로부터, 바인더 수지로서, (C1) 셀룰로오스계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 미세한 입경의 무기 분말을 포함하는 도전성 페이스트에서는, 도막과 기재의 접착성이나 도막의 일체성을 향상하는 관점 등으로부터, 바인더 수지로서, (C2) 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 (C1) 셀룰로오스계 수지와 (C2) 폴리비닐아세탈계 수지를 조합하여 이용하는 것이 적합하다.
(C1) 셀룰로오스계 수지는, β-글루코오스를 반복 단위로서 포함하는 직쇄의 중합체(셀룰로오스), 및 그의 유도체의 전반을 포함한다. (C1) 셀룰로오스계 수지는, 전형적으로는, 반복 단위인 β-글루코오스 구조에 있어서의 히드록시기의 일부 또는 전부를 알콕시기로 치환한 화합물, 및 그의 유도체(변성물 등)일 수 있다. 덧붙여, 알콕시기(RO-)에 있어서의 알킬기 또는 아릴기(R)는, 그의 일부 또는 전부가, 카르복실기 등의 에스테르기, 니트로기, 할로겐, 다른 유기기로 치환되어 있어도 된다. 셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시에틸메틸 셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 니트로셀루로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 MC나 EC가 바람직하다. 셀룰로오스계 수지를 포함함으로써, 그라비아 인쇄시의 작업성을 향상하면서, 표면 평활성이 뛰어난 도막을 안정적으로 형성할 수 있다.
셀룰로오스계 수지의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대략 1만 이상이어도 되고, 예를 들면 6만 이상, 8만 이상, 12만 이상, 20만 이상이어도 된다. 또한, 셀룰로오스계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대략 80만 이하이어도 되고, 예를 들면 60만 이하, 40만 이하, 32만 이하이어도 된다. 덧붙여, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 개수 기준의 평균 분자량이며, 예를 들면, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
(C2) 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지에 알데히드를 반응시켜 아세탈화함으로써 얻을 수 있는 수지이다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 연속하는 비닐알코올 구조 단위가 알데히드 화합물에 의해서 아세탈화된 구조 단위를 갖고, 또한, 미반응의 비닐알코올 구조 단위, 및, 폴리비닐알코올계 수지의 미-비누화 부분인 아세트산 비닐 구조 단위, 가운데 1개 이상을 가질 수 있는 중합체, 및 그의 유도체(변성물 등)의 전반을 포함한다. 폴리비닐아세탈계 수지에 있어서의 아세탈화된 구조 단위의 비율(아세탈화도)은, 예를 들면 50 몰% 이상이어도 된다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 예를 들면 셀룰로오스계 수지에 비하여, 접착성이나 유연성이 뛰어나다.
폴리비닐아세탈계 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 부탄올로 아세탈화한 구조를 가지는 폴리비닐부티랄 수지(PVB)를 들 수 있다. PVB를 포함함으로써, 도막의 형상 특성을 향상할 수 있다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐아세탈계 수지를 주모노머(단량체 전체의 50% 이상을 차지하는 성분. 이하 같다.)로 하고, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체(그라프트 공중합을 포함한다)이어도 된다. 부모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 에스테르, (메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈계 수지의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대략 5만 이상이어도 되고, 예를 들면 7.5만 이상, 8.5만 이상, 10만 이상, 15만 이상이어도 된다. 또한, 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대략 100만 이하, 예를 들면 75만 이하, 50만 이하이어도 되고, 바람직하게는 30만 이하, 25만 이하, 예를 들면 20만 이하이어도 된다. 중량 평균 분자량을 소정치 이하로 함으로써, 페이스트 점도의 상승을 적합하게 억제할 수 있다. 따라서, 그라비아 인쇄성과 도막의 형상 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 바인더 수지는, (C2) 폴리비닐아세탈계 수지를 주성분(가장 많은 것을 차지하는 성분. 이하 같다.)으로서 구성되어 있어도 된다. (C2) 폴리비닐아세탈계 수지는, 바인더 수지의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대략 50 질량% 이상, 예를 들면 60~80 질량%를 차지하고 있어도 된다. 또한, 바인더 수지로서 (C1) 셀룰로오스계 수지와 (C2) 폴리비닐아세탈계 수지를 동시에 포함하는 경우는, (C1)+(C2)를 100 질량%로 했을 때에, (C2) 폴리비닐아세탈계 수지가, 대략 10~90 질량%, 전형적으로는 20~80 질량%, 예를 들면 50~70 질량%이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 바인더 수지의 함유 비율은, 대략 0.1~5 질량%, 전형적으로는 1~4 질량%, 예를 들면 2~3 질량%이어도 된다. 또한, 도전성 분말 100 질량부에 대한 바인더 수지의 함유 비율은, 대략 0.1~10 질량부, 전형적으로는 0.5~8 질량부, 예를 들면 1~7 질량부, 2~5 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 도전성 페이스트를 그라비아 인쇄에 적절한 성상으로 조정하기 쉬워진다. 또한, 도막과 기재의 밀착성을 향상하고, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 도전층을 안정하게 실현할 수 있다.
(D) 용제
용제는, 무기 분말을 분산하고, 그라비아 인쇄에 적절한 점도(유동성)를 도전성 페이스트에 부여하기 위한 액상 매체이다. 또한, 용제는, 상기한 (C) 바인더 수지 및/또는 후술하는 (E) 분산제를 용해하는 비히클로서도 기능할 수 있다. 용제는, 전형적으로는 건조, 소성에 의해서 소실되는 성분이다. 용제는, 도전성 페이스트의 건조시, 및/또는, 도막의 소성시에 소진하는 성분이다. 용제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이런 종류의 용도에 사용되고 있는 종래 공지의 유기용제 가운데에서, 예를 들면 기재나 (C) 바인더 수지의 종류 등에 따라서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, -OH기를 가지는 알코올계 용제, 에테르 결합(R-O-R＇)을 가지는 에테르계 용제, 에스테르 결합(R-C(=O)-O-R＇)을 가지는 에스테르계 용제, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제 및 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 터피네올, 텍산올, 디히드로터피네올, 벤질 알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 페녹시 에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 이소보르네올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸 갈비톨), 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 시클로헥산올 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 갈비톨 아세테이트, 에틸 디글리콜 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(부틸 갈비톨 아세테이트), 터피네올 아세테이트, 디히드로터피네올 아세테이트 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용제; 노말파라핀류, 이소파라핀류 등의 파라핀계 용제, 단환 나프텐류, 2환 나프텐류 등의 나프텐계 용제, 파라핀/나프텐 혼합계 용제, 미네랄 스피릿 등의 지방족계 탄화수소 용제를 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 그린 시트 상에 도전성 페이스트를 부여하는 경우는, 시트 어택 현상(용제가 그린 시트를 침식하는 현상)을 억제하는 관점 등으로부터, 용제로서, 탄화수소계 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 탄화수소계 용제와, 탄화수소계 이외의 용제, 예를 들면 알코올계 용제 및 에스테르계 용제 가운데 적어도 1개를 조합하여 이용하는 것이 적합하다. 그 중에서도, 탄화수소계 용제가 나프텐계 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 탄화수소계 용제가 나프텐계 용제를 주성분으로서 구성되어 있어도 된다. 탄화수소계 용제의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 나프텐계 용제는, 대략 50 질량% 이상, 예를 들면 60~80 질량%를 차지하고 있어도 된다. 또한, 용제로서 탄화수소계 용제와, 탄화수소계 이외의 용제를 동시에 포함하는 경우, 탄화수소계 용제와, 탄화수소계 이외의 용제의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 탄화수소계 이외의 용제의 함유 비율은, 대략 10~95 질량%, 전형적으로는 20~90 질량%, 예를 들면 50~80 질량%이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소계 이외의 용제는, 도전성 페이스트의 보존 안정성이나 그라비아 인쇄시의 작업성 등을 향상하는 관점으로부터, 비점이 대략 100℃ 이상, 예를 들면 200℃ 이상인 고비점 용제를 포함하면 된다. 또한, 도막을 신속히 건조시켜 생산성을 향상하는 관점을 고려하면, 비점이 대략 100~300℃, 예를 들면 200~250℃, 바람직하게는 230℃ 이하인 고비점 용제를 주성분으로 하면 된다. 고비점 용제는, 탄화수소계 이외의 용제의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대략 50 질량% 이상, 예를 들면 90 질량% 이상을 차지하고 있어도 되고, 실질적으로 용제 전체(95 질량% 이상)가 고비점 용제로 구성되어 있어도 된다.
또한, 탄화수소계 이외의 용제는, 도전성 페이스트를 그라비아 인쇄에 적절한 성상으로 조정하면서, 시트 어택성을 밸런스 좋게 양립하는 관점으로부터, SP값이, 대략 10.5(cal/cm3)0.5 이하, 예를 들면 10(cal/cm3)0.5 이하, 바람직하게는 9.9(cal/cm3)0.5 이하, 예를 들면 8~9.9(cal/cm3)0.5인 용제를 포함하면 된다. 수지의 용해성의 관점으로부터, 탄화수소계 이외의 용제 전체의 SP값은, 대략 8(cal/cm3)0.5 이상, 예를 들면 8.5(cal/cm3)0.5 이상, 9(cal/cm3)0.5 이상이어도 된다. 또한, 시트 어택 현상을 보다 좋게 억제하는 관점 등으로부터, 탄화수소계 이외의 용제 전체의 SP값은, 대략 9.8(cal/cm3)0.5 이하, 예를 들면 9.7(cal/cm3)0.5 이하이어도 된다.
탄화수소계 이외의 용제는, 비점 및/또는 SP값이 서로 상이한 제1 용제와 제2 용제를 포함해도 된다. 일례로서, 바인더 수지의 용해성이 뛰어난 제1 용제와, 속건성이 뛰어난 제2 용제를 포함해도 된다. 제1 용제는, SP값이 제2 용제보다도 높고, 대략 10.0(cal/cm3)0.5 이상, 예를 들면 10~10.5(cal/cm3)0.5이어도 된다. 또한, 제1 용제는, 비점이, 대략 200℃ 이상, 예를 들면 200~230℃이어도 된다. 제2 용제는, 비점이 제1 용제와, 동등이거나 그것보다도 낮고, 대략 220℃ 이하, 예를 들면 140~215℃이어도 된다. 또한, 제2 용제는, SP값이, 대략 9.5(cal/cm3)0.5 이하, 예를 들면 8.5~9.5(cal/cm3)0.5이어도 된다. 이것에 의해, 도전성 페이스트에 있어서의 무기 분말의 분산성 및 바인더 수지의 용해성과, 도막의 건조성을 높은 레벨로 겸비할 수 있다. 제1 용제의 함유 비율은, 제1 용제와 제2 용제의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 대략 10~95 질량%, 전형적으로는 20~90 질량%, 예를 들면 50~80 질량%이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 용제의 함유 비율은, 대략 80 질량% 이하, 전형적으로는 10~70 질량%, 예를 들면 30~60 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 도전성 페이스트에 적당한 유동성을 부여할 수 있어, 그라비아 인쇄시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 셀프 레벨링성을 향상하여, 고속 인쇄시에도 표면 평활성이 뛰어난 도막을 안정적으로 형성할 수 있다.
(E) 분산제
분산제는, 상기한 무기 분말, 즉 (A) 도전성 분말 및 (B) 유전체 분말을 도전성 페이스트 중에 균일하게 분산시키고, 이들 성분의 응집을 억제하기 위한 양친매성 화합물이다. 분산제는, 상기한 (D) 용제에 용해되어, 비히클로서 기능할 수 있다. 이것에 의해, 무기 분말을 균일하고 안정하게 분산시킬 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 분산제로서, 하기 식 (1):
Figure pct00003
로 나타내는 구조 부분을 가지는 디카르복시산계 분산제를 포함하고 있다. 식 (1)에 있어서, A1, A2는, 각각 독립적으로, 수소(H); 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속; 또는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속; 이다. 그 중에서도, A1, A2는, 모두 수소이면 된다.
식 (1)의 구조 부분에 있어서, 오른쪽에서 제2번째 및 제3번째의 탄소 원자에는, 각각 카르복실레이트기(-C(=O)O-)가 결합하고 있다. 즉, 카르복실레이트기가 이웃하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있다. 또한, 제3번째의 탄소 원자와 이웃하는 제4번째의 탄소 원자(제일 왼쪽의 탄소 원자)에는, 치환기가 결합하고 있지 않다. 즉, -CH2로 나타내지고 있다. 상세는 분명하지 않지만, 이러한 구조 부분을 가지는 디카르복시산계 분산제를 이용하는 것에 의해서, 다른 음이온계 분산제(예를 들면, 모노카르복시산계의 분산제, 상기 식 (1)의 구조 부분을 가지지 않는 디카르복시산계의 분산제, 폴리 카르복시산계의 분산제, 설폰산계 분산제, 인산계 분산제 등)나, 아민계 분산제를 이용하는 경우에 비하여, 도전성 페이스트 중의 무기 분말의 균일 분산성이, 특이적으로 높아질 수 있다고 생각할 수 있다.
즉, 2개의 카르복실레이트기가 동일 분자 내의 근처에 있음으로써, (A) 도전성 분말 및 (B) 유전체 분말의 표면에 결합하는 확률이 높아진다. 이 때문에, 분산제가 무기 분말의 표면에 보다 많이 흡착하여, 무기 입자가 안정화하고 있다고 생각할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)의 구조 부분을 가지는 분산제에서는, 2개의 카르복실레이트기의 양쪽이 무기 입자에 흡착하는 경우와, 한쪽이 무기 입자에 흡착하고, 다른 쪽이 평형 반응으로 미흡착 상태가 되어 있는 경우를 생각할 수 있지만, 확률적으로는 후자가 지배적이라고 생각할 수 있다. 따라서, 예를 들면 (B) 유전체 분말의 쪽이 (A) 도전성 분말보다도 미립인 경우에, 여기에 개시되는 분산제는, 미흡착의 카르복시레이트기에 의해서 전하를 띤 상태로, (B) 유전체 분말의 표면에 흡착하기 쉽다고 생각할 수 있다. 그리고, 미흡착의 카르복실레이트기가 (A) 도전성 분말과 전기적 상호작용함으로써, (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말이 치우치지 없고 균일하게 분산되는 것이라고 생각할 수 있다.
분산제의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 분산제의 분자량은, 대략 100 이상이어도 되고, 예를 들면 150 이상, 200 이상, 230 이상이어도 된다. 또한, 분산제의 분자량은, 대략 2만 이하, 예를 들면 약 1만 이하, 5000 이하, 2000 이하, 1000 이하, 500 이하이어도 된다. 분자량을 소정치 이상으로 함으로써, 상기한 무기 분말의 균일 분산성을 높이는 효과를 보다 좋게 발휘할 수 있다. 또한, 분자량을 소정치 이하로, 함으로써, 페이스트 점도의 상승을 적합하게 억제할 수 있다. 분산제는, 분자량이 1만 이상인 고분자 화합물보다도, 분자량이 1만 미만인 저분자화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 간단하게 「분자량」이라고 할 때는, 분자식에 근거하는 각 원자의 원자량의 총합으로부터 계산에 의해서 산출되는 값을 말한다. 덧붙여, 화합물의 분자식은, 분자 구조에 따른 분석 방법을 적절히 선택하는 것에 의해 특정할 수 있다. 분석 방법의 일례로서는, 적외 분광법(IR: Infrared Spectroscopy), 핵자기 공명법(NMR: Nuclear Magnetic Resonance), 질량 분석법(MS: Mass Spectrometry), 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS: Gas Chromatography-Mass spectrometry), 가스 크로마토그래피법(GC: Gas Chromatography), 겔 침투 크로마토그래피법(GPC: Gel Permeation Chromatography), CHN 원소 분석, 등을 들 수 있다.
분산제는, 식 (1)의 구조 부분을 가지는 것 이외, 특별히 한정되지 않고, 이런 종류의 용도에 사용되고 있는 종래 공지의 양친매성 화합물 중에서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 분산제의 일례로서는, 예를 들면, 하기 식 (2):
Figure pct00004
;로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (2)에 있어서, A1, A2는, 상기 식 (1)과 같다. 또한, R은, 탄소수 3~30의 포화 또는 불포화의 지방족기이다. 탄소수는, 예를 들면 4 이상, 5 이상, 6 이상, 추가로는 7 이상이어도 되고, 예를 들면 29 이하, 28 이하, 27 이하, 추가로는 25 이하이어도 된다. 지방족기는, 직쇄상이어도 되고, 분기를 가지는 분기쇄상이어도 된다. 지방족기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 지방족기는, 비닐렌기(-CH=CH-)를 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (2)로 나타내는 분산제의 구체예로서, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 나타내는 옥타테닐 부탄 이산(C12H20O4: 분자량=228), 하기 식 (4)로 나타내는 옥타데세닐 부탄 이산(C22H40O4: 분자량=368), 하기 식 (5)로 나타내는 헥사코세닐 부탄 이산(C30H56O4: 분자량=480) 등을 들 수 있다. 덧붙여, 하기 식 (3)에서는, 식 (2) R부분이 탄소수 7의 직쇄상의 알케닐기이며, 하기 식 (4)에서는, 식 (2) R부분이 탄소수 17의 직쇄상의 알케닐기이며, 하기 식 (5)에서는, 식 (2) R부분이 탄소수 25의 직쇄상의 알케닐기이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
분산제는, 상기한 식 (1)의 구조 부분을 가지는 화합물을 주성분으로 하면 된다. 식 (1)의 구조 부분을 가지는 화합물은, 분산제의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대략 50 질량% 이상을 차지하고 있으면 되고, 실질적으로 분산제 전체(95 질량% 이상)가 식 (1)의 구조 부분을 가지는 화합물로 구성되어 있으면 된다. 다만, 분산제는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한에 있어서, 다른 화합물을 보조적으로 포함해도 된다. 보조적으로 포함될 수 있는 분산제의 일례로서, 모노카르복시산계의 분산제, 상기 식 (1)의 구조 부분을 가지지 않는 디카르복시산계의 분산제, 폴리 카르복시산계의 분산제, 설폰산계 분산제, 인산계 분산제 등의 음이온계 분산제나, 아민계의 분산제를 들 수 있다. 이들 보조적인 분산제는, 분산제 전체의 대략 50 질량% 이하, 30 질량% 이하, 10 질량% 이하, 예를 들면 5 질량% 이하로 억제하면 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 분산제의 함유 비율은, 대략 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.05~3 질량%, 예를 들면 0.1~2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 예를 들면 0.3 질량% 이하, 0.2 질량% 이하이어도 된다. 분산제의 함유 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 미세한 무기 분말에 대해서 분산제를 충분히 작용시킬 수 있다. 또한, 분산제의 함유 비율을 소정치 이하로 함으로써, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 전극층을 적합하게 실현할 수 있다.
(F) 그 외 첨가제
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 상기 4 성분으로 구성되어 있어도 되고, 본원 발명의 본질을 현저하게 해치지 않는 범위에 있어서, 일반적인 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 일례로서는, 예를 들면, 점도 조정제, 증점제, 소포제, 가소제, 레벨링제, pH조정제, 안정제, 산화 방지제, 방부제, 착색제(안료, 염료 등) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 필요에 따라서, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
첨가제는, 첨가의 목적 등에 따라서 적절한 비율로 함유할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 첨가제의 함유 비율은, 대략 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 1 질량% 이하에 억제하면 된다. 이것에 의해, 전기 전도성이나 치밀성이 뛰어난 전극층을 적합하게 실현할 수 있다.
(G) 도전성 페이스트의 성상
여기에 개시되는 도전 페이스트는, 인쇄 속도가 빠른 그라비아 인쇄용으로서 저점도에 조정되어 있다. 구체적으로는, 25℃에 있어서, 전단 속도 40 s-1에 있어서의 점도(V40)가, 5 Pa·s 이하로 조정되어 있다. 인쇄 속도를 신속화하여 생산성을 높이는 관점에서는, 점도(V40)가, 예를 들면 4.5 Pa·s 이하, 4 Pa·s 이하, 3.5 Pa·s 이하, 3 Pa·s 이하로 조정되어 있어도 된다. 인쇄 새깅 등을 억제하여 작업성을 향상하는 관점에서는, 점도(V40)가, 예를 들면 0.1 Pa·s 이상, 0.2 Pa·s 이상으로 조정되어 있어도 된다. 덧붙여, 도전성 페이스트의 점도는, 예를 들면, 바인더 수지의 종류나 함유 비율, 분산제의 종류나 함유 비율, 용제의 종류나 함유 비율, 그 외 첨가제(예를 들면 점도 조정제, 증점제)의 첨가 등에 의해서 조정할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에 있어서, 전단 속도 4 s-1에 있어서의 점도(V4)는, 대략 20 Pa·s 이하, 18 Pa·s 이하, 15 Pa·s 이하, 13 Pa·s 이하로 조정되어 있어도 된다. 점도(V4)는, 예를 들면 0.1 Pa·s 이상, 0.2 Pa·s 이상, 0.4 Pa·s 이상으로 조정되고 있어도 된다. 또한, 점도(V40)에 대한 점도(V4)의 비(V4/V40)는, 대략 7 이하, 전형적으로는 6 이하, 예를 들면 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하이어도 된다. 이것에 의해, 도전성 페이스트의 보존 안정성이나 핸들링성을 향상할 수 있다.
이러한 도전 페이스트는, 예를 들면, (C) 바인더 수지와 (E) 분산제를 (D) 용제 중에 분산 또는 용해시킨 비히클을 조제하고, 거기에 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말을 가한 후, 교반 혼합하는 것에 의해서 적합하게 조제할 수 있다. 도전 페이스트의 조제에 즈음해서는, 종래 공지의 여러 가지의 교반 장치나 분산 장치, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 마그네틱 스터러, 플라네타리 믹서, 디스퍼, 고압 분산기, 유발 등을 적절히 이용할 수 있다.
(H) 도막의 성상
여기에 개시되는 도전 페이스트를 이용하여 이루어지는 도막은, 종래보다도 표면의 요철(凹凸)이 작게 억제될 수 있다. 무기 분말의 입경 등에도 의함이, 도막의 최대 조도(Rmax)는, 예를 들면 0.7μm 이하, 바람직하게는 0.65μm 이하, 0.6μm 이하일 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 도전 페이스트를 이용하여 이루어지는 도막은, 종래보다도 무기 분말의 분산성이 뛰어나고, 균질인 조성을 가질 수 있다. 무기 분말의 입경 등에도 의함이, 도막에 있어서의 무기 분말의 분산도 지수는, 예를 들면 80% 이상, 바람직하게는 83% 이상, 89% 이상일 수 있다. 덧붙여, 최대 조도(Rmax)의 측정 방법 및 분산도 지수의 산출 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기술한다.
[도전성 페이스트의 용도]
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 임의의 기재 상에 그라비아 인쇄법으로 부여하고 건조 함으로써 도막을 형성하고, 이것을 소성하는 것에 의해서 전극층을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전극층의 표면 평활성이나 균질성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다. 대표적인 사용 용도로서는, 각 변이 5 mm 이하, 예를 들면 1 mm 이하인 소형의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성을 들 수 있다. 특히, 유전체층의 두께가 2μm 이하의 레벨로까지 박층화된 소형·대용량의 MLCC의 내부 전극층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 결정질의 세라믹 기재 및/또는 비정질의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 일반을 포함한다. 예를 들면, 세라믹제의 기재를 포함하는 세라믹 콘덴서, 칩 인덕터, 고주파 필터, 고온 소성 적층 세라믹(High Temperature Co-fired Ceramics: HTCC) 기재, 저온 소성 적층 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramics: LTCC) 기재 등은, 여기서 말하는 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산 스트론튬(SrTiO3), 티탄산 칼슘(CaTiO3), 지르콘산 칼슘(CaZrO3), 지르콘산 스트론튬(SrZrO3), 산화 지르코늄(지르코니아: ZrO2), 산화 마그네슘(마그네시아: MgO), 산화 알루미늄(알루미나: Al2O3), 산화 규소(실리카: SiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 티탄(티타니아: TiO2), 산화 세륨(세리아: CeO2), 산화 이트륨(이트리아: Y2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 등의 산화물계 재료; 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 뮬라이드(3Al2O3·2SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 스테아테이트(MgO·SiO2), 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3), 지르콘(ZrO2·SiO2), 페라이트(M2O·Fe2O3) 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이트: Si3N4), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이트: AlN), 질화 붕소(보론 나이트라이드: BN) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드: SiC), 탄화 붕소(보론 카바이드: B4C) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 어퍼타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류을 단독으로 포함해도 되고, 2종류 이상을 혼합한 혼합물, 혹은 2종류 이상을 복합화한 복합체로서, 포함해도 된다.
[적층 세라믹 콘덴서]
도 1은, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)(1)의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. MLCC(1)는, 다수의 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이, 교호로 또한 일체적으로 적층되어 구성된, 칩 타입의 콘덴서이다. 유전체층(20)과 내부 전극층(30)으로 이루어지는 적층칩(10)의 측면에는, 한쌍의 외부 전극(40)이 설치되어 있다. 일례로서, 내부 전극층(30)은, 적층순으로 교호로 상이한 외부 전극(40)에 접속된다. 이것에 의해, 유전체층(20)과 이것을 사이에 둔 한쌍의 내부 전극층(30)으로 이루어지는 콘덴서 구조가 병렬로 접속되는, 소형·대용량의 MLCC(1)가 구축된다. MLCC(1)의 유전체층(20)은, 예를 들면 유전체 재료에 의해 구성되어 있다. 내부 전극층(30)은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 소성체에 의해서 구성되어 있다. 이러한 MLCC(1)는, 예를 들면, 이하의 절차로 적합하게 제조할 수 있다.
도 2는, 미소성적층체(10a)(바꾸어 말하면, 미소성의 적층칩(10))의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. MLCC(1)의 제조 시에는, 우선, 기재로서의 유전체 그린 시트를 준비한다. 여기에서는, 예를 들면, 유전체 재료로서의 세라믹 분말과, 바인더와 용제 등을 혼합하여, 유전체층 형성용의 페이스트를 조제한다. 다음으로, 조제한 페이스트를 닥터 블레이드법 등에 의해서 캐리어 시트 상에 박층상으로 부여함으로써, 미소성의 유전체 그린 시트(20a)을 준비한다. 다음에, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 준비한다. 그리고, 유전체 그린 시트(20a) 상에, 준비한 도전성 페이스트를, 소정의 패턴으로, 원하는 두께(예를 들면, 1μm 이하)가 되도록 부여하여, 도막(30a)을 형성한다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 의하면, 무기 분말의 분산성이 양호하고, 표면 평활성이 뛰어나고, 또한 유전체 그린 시트와의 밀착성이 양호한 도막(30a)을 안정하게 형성할 수 있다.
다음에, 준비한 도막(30a) 첨부의 유전체 그린 시트(20a)를, 복수매(예를 들면, 수백~수천매) 적층하고, 압착한다. 이것에 의해, 적층 압착체를 제작한다. 적층 압착체는, 필요에 따라서 칩 형상으로 절단한다. 도막(30a)은, 표면의 요철(凹凸)이 작은 것으로부터, 적층하거나 압착하거나 해도, 적층 구조의 변형이 생기기 어렵다. 또한, 도막(30a)은, 유전체 그린 시트(20a)와의 밀착성이 양호한 것으로부터, 적층하거나 압착하거나 절단하거나 해도, 도막(30a)의 깨짐이나 박리 등의 문제가 생기기 어렵다. 이것에 의해, 미소성 적층체(10a)를 안정하게 얻을 수 있다.
다음에, 미소성 적층체(10a)를 적당한 가열 조건(예를 들면, 질소 수소 함유 분위기 중, 1000~1300℃ 정도의 온도)으로 소성한다. 이것에 의해, 유전체 그린 시트(20a)는 소성되어, 유전체층(20)(도 1 참조)이 된다. 또한, 도막(30a)은, 소성되어 내부 전극층(30)(도 1 참조)이 된다. 이와 같이, 유전체층(20)과 내부 전극층(30)은 일체적으로 소결되고, 적층 칩(10)을 얻을 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 내부 전극층(30)을 전기적으로 연속으로 균질인 것으로서 형성할 수 있다. 그 후, 적층 칩(10)의 측면으로 외부 전극 재료를 도포하고 소부하는 것에 의해, 외부 전극(40)을 형성한다. 이상과 같이 하여, 쇼트 불량 등의 결함이 생기기 어려운 고품질인 MLCC(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관계되는 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<시험예 I>
[도전성 페이스트의 조제]
본 시험예에서는, (A) 도전성 분말과, (B) 유전체 분말과, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 분산제를 교반 혼합하는 것에 의해, (E) 분산제의 종류만을 상이하게 한 도전성 페이스트(비교예 1~9, 예 1~3)를 조제했다.
(A) 도전성 분말로서는, 평균 입자 지름이 0.2μm인 니켈 분말(Ni)을, 도전성 페이스트 전체에 대해서 50 질량%의 비율이 되도록 이용했다.
(B) 유전체 분말로서는, 평균 입자 지름이 50 nm의 티탄산 바륨 분말(BT)을, 니켈 분말 100 질량부에 대해서 15 질량부의 비율이 되도록 이용했다.
(C) 바인더 수지로서는, 에틸 셀룰로오스(EC)와, 폴리비닐부티랄(PVB, 중량 평균 분자량(Mw): 8.5만)을, 혼합하여 이용했다. 덧붙여, 비교예 1, 2에서는, 고분자량의 에틸 셀룰로오스를 일부 사용함으로써, 고점도로 조정했다. EC는, 니켈 분말 100 질량부에 대해서 2 질량부의 비율이 되도록 이용하고, PVB는, 니켈 분말 100 질량부에 대해서 3 질량부의 비율이 되도록 이용했다.
(D) 용제로서는, 탄화수소계 용제(나프텐계 용제)와, 탄화수소계 이외의 용제인 제1 용제(디히드로터피네올) 및 제2 용제(3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 아세테이트)를, 제1 용제:제2 용제:탄화수소계 용제 = 45:30:25의 질량 비율로 혼합하여 이용하고, (A) 도전성 분말, (B) 유전체 분말, (C) 바인더 수지, (E) 분산제를 뺀 잔부를, 도전성 페이스트 중의 (D) 용제의 비율로 했다.
(E) 분산제로서는, 각각 표 1에 나타내는 것을, 페이스트 전체에 대해서 0.2 질량%의 비율이 되도록 이용했다. 덧붙여, 비교예 4에서 사용한 「빗살형 카르복시산」은, 히드록시스테아린산의 중합체이고, 비교예 5~8에서 사용한 「N-올레오일사르코신」, 「말론산」, 「구연산」, 「올레인산」의 구조식은, 각각, 하기 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 대로이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[페이스트 점도의 측정]
HAAKE사 제의 회전 진동형 레오 미터 MARS　III를 이용하여, 상기 도전성 페이스트의 점도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다. 전단 속도 40 s-1 때의 점도(V40)(Pa·s), 및, 전단 속도 4 s-1 때의 점도(V4)(Pa·s)를, 표 1의 「점도」의 란에 나타낸다. 또한, 점도(V40)에 대한 점도(V4)의 비(V4/V40)를, 표 1의 「점도비」의 란에 나타낸다.
측정 모드: 전단 속도 의존성 측정
센서: 콘 플레이트(φ20 mm, 각도 1°)
측정 온도: 25℃
갭: 0.052mm
전단 속도: 10000~0.01 s-1
측정 시간: 3분
[분산도 지수의 평가]
이하의 절차로 도막을 형성하고, 도막에 있어서의 무기 분말(여기에서는 도전성 분말)의 분산성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 각 예의 도전성 페이스트를, 어플리케이터를 이용하여 PET 기재 상에 약 250μm의 두께로 부여하고, 110℃에서 약 15분간 건조시킴으로써 도막(약 50μm)을 형성했다. 그리고 이 도막을 PET 기재측의 면으로부터 SEM 관찰하여, SEM 관찰 화상 취득했다. 덧붙여, 관찰시의 가속 전압은 20 kV, 관찰 배율은 1만배로 했다. 도 3은, SEM 관찰 화상의 일례이며, 도 3(A)는 비교예 3, 도 3(B)는 비교예 9의 것이다.
다음에, 얻어진 SEM 관찰 화상에 근거하여, 종래 공지의 분산성 평가 방법(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 2015-7542호 공보를 참조)에 따라서, 도전성 분말의 분산도 지수를 산출했다. 즉, 우선, SEM 관찰 화상을 미리 정해진 임계치로 이진화(2値化)하여, 평가용 화상을 생성했다. 도 4는, 분산도 지수의 산출 방법을 설명하는 개념도이다. 다음에, 평가용 화상을, 소정의 분할수가 될 때까지, 균등인 사이즈로 구획하고, 구획 사이즈마다, 평가 화상 변동 계수(CVb)와 완전 분리시 변동 계수(CVa)를 산출했다. 덧붙여, 평가 화상 변동 계수(CVb)는, 대상물(예를 들면, 도전성 분말을 나타내는 이진화 후의 백색 부분)의 면적치(x)와 표준 편차(σ)에 근거하여 산출했다. 또한, 완전 분리시 변동 계수(CVa)는, 대상물과 대상물 이외의 비대상물이 완전하게 분리되었다고 가정했을 경우의 대상물의 면적치에 근거하여 산출했다. 또한, 여기에서는 평가 화상 변동 계수(CVb)가 완전 분리시 변동 계수(CVa)와 같은 수치가 될 때까지, 평가용 화상을 분할했다. 또한, 구획 사이즈마다, 대상물과 대상물 이외의 비대상물이 완전하게 혼합되었다고 가정했을 경우의 대상물의 면적치에 근거하여, 완전 혼합시 변동 계수(CVc)를 산출했다.
다음에, 구획 사이즈와 평가 화상 변동 계수(CVb)를 이차원 좌표 상에 플롯하고, 인접하는 구획 사이즈간에 평가 화상 변동 계수(CVb)의 값을 직선으로 이어서, 도 4의 「제1의 관계 b」를 그래프화했다. 동일하게, 구획 사이즈와 완전 분리시 변동 계수(CVa)를 이차원 좌표 상에 플롯하고, 인접하는 구획 사이즈간에 완전 분리시 변동 계수(CVa)의 값을 직선으로 이어서, 도 4의 「제2의 관계 a」를 그래프화했다. 또한, 구획 사이즈와 완전 혼합시 변동 계수(CVc)를 이차원 좌표 상에 플롯하고, 인접하는 구획 사이즈간에 완전 혼합시 변동 계수(CVc)의 값을 직선으로 이어서, 도 4의 「제3의 관계 c」를 그래프화했다.
다음에, 제1의 관계 b, 제2의 관계 a, 및 제3의 관계 c에 있어서, 구획 사이즈의 최소치(즉 분할수의 최대치)로부터 구획 사이즈의 최대치(즉 분할수의 최소치)까지의 범위에 있어서의 적분치를 각각 산출했다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제1의 관계 b와 가로축으로 둘러싸인 면적을 B로 하고, 제2의 관계 a와 가로축으로 둘러싸인 면적을 A로 하고, 제3의 관계 c와 가로축으로 둘러싸인 면적을 C로 했다. 그리고, 다음의 식: 분산도 지수(α)[%] = (1-(B-C)/(A-C))×100;에 근거하여, 분산도 지수를 산출했다. 결과를, 표 1의 「분산도 지수(α)」의 란에 나타낸다. 덧붙여, 이 분산도 지수(α)가 100%에 가까울수록, 도막 중의 도전성 분말의 분산성이 양호하다(즉, 도전성 분말이 완전 혼합 상태에 가까운 고분산이다)라고 할 수 있다.
그리고, 이하의 지표에 근거하여, 각 예의 도막의 분산성을 평가했다. 결과를, 표 1의 「분산도 지수-판정」의 란에 나타낸다.
Х: α가 89% 미만
○: α가 89% 이상
[그라비아 인쇄성의 평가]
이하의 절차로 도막을 형성하고, 도막의 표면 조도를 측정했다. 구체적으로는, 우선, 티탄산 바륨을 포함하는 유전체 그린 시트를 준비했다. 다음에, 분산도 지수의 판정이 「○」이었던 도전성 페이스트를, 그라비아 인쇄법으로 유전체 그린 시트 상에 약 1μm의 두께로 부여하고, 80℃에서 약 5분간 건조시킴으로써 도막을 형성했다. 덧붙여, 그라비아 인쇄의 조건은 이하와 같다.
인쇄 패턴: 1005 type(2000μm×500μm)
인쇄 속도: 30m/min
인쇄 압력: 0.3MPa
다음에, 가부시키가이사 니콘 제의 초분해능 비접촉 삼차원 표면 형상 계측 시스템(형식: BW-A501)을 이용하여, 도막의 표면 조도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다. 그리고, 도막의 높이 화상을 입력하고, 그 화상을 해석하여, 단면 프로파일을 얻었다. 단면 프로파일은, 각 샘플에 대하여 5개소분을 (n=5로) 준비했다. 그리고, 얻어진 단면 프로파일의 가장 높은 점과 가장 낮은 점의 차분을 각각 구하고, n=5의 산술 평균치를 「최대 조도(Rmax)」라고 했다. 결과를, 표 1의 「Rmax」의 란에 나타낸다.
·광학 현미경: 가부시키가이사 니콘 제의 간섭 현미경(형식: ECLIPSE LV150)
·대물 렌즈 배율: 10배
·측정 범위: 50μm×1000μm
도 6은, 표면 조도의 단면 프로파일의 일례이며, 도 6(A)는 비교예 3, 도 6(B)는 예 1의 것이다. 그리고, 이하의 지표에 근거하여, 각 예의 도전성 페이스트의 그라비아 인쇄성을 평가했다. 결과를, 표 1의 「그라비아 인쇄성-판정」의 란에 나타낸다.
Х: Rmax가 0.7μm를 넘는다
○: Rmax가 0.7μm 이하
[종합 판정]
또한, 상기의 분산도 지수의 평가 결과와 그라비아 인쇄성의 평가 결과에 근거하여, 종합 평가를 수행했다. 종합 평가는, 상기 2개의 평가 결과가 양쪽 모두 ○인 경우에 「○」이라고 하고, 하나에서도 Х를 포함하는 경우에 「Х」이라고 했다. 결과를, 표 1의 「종합 판정」의 란에 나타낸다.
Figure pct00012
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~3의 도전성 페이스트는, 도막의 분산성에는 우수했지만, 도막의 표면의 요철(凹凸)이 크고, 그라비아 인쇄성이 부족하고 있었다. 또한, 비교예 4~9의 도전성 페이스트는, 도막의 분산성이 부족했다. 이에 비하여, 예 1~3의 도전성 페이스트에서는, 소정의 디카르복시산계 분산제를 포함하고, 점도(V40)을 5 Pa·s 이하로 저점도로 조정함으로써, 도막의 균질성과 그라비아 인쇄성이 양립되고 있었다.
<시험예 II>
본 시험예에서는, (D) 용제로서, 제1 용제(디히드로터피네올)과, 탄화수소계 용제(나프텐계 용제)를, 제1 용제:탄화수소계 용제 = 75:25의 질량 비율로 혼합하여 이용한 것 이외는 예 2와 같게 하여, 도전성 페이스트(예 4)를 조제하고, 시험예 I와 같게 평가를 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
표 2에 나타내는 바와 같이, 제2 용제(3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 아세테이트)를 사용하지 않는 예 4에 있어서도, 예 2와 동일하게, 도막의 균질성과 그라비아 인쇄성을 양립할 수 있는 것이 확인되었다.
<시험예 III>
본 시험예에서는, 시험예 I, II 보다도 입경이 큰 무기 분말을 사용하여, 도전성 페이스트(비교예 11, 예 5~8)를 조제했다. 구체적으로는, (A) 도전성 분말로서, 평균 입자 지름이 0.3μm인 니켈 분말(Ni)을, 도전성 페이스트 전체에 대해서 50 질량%의 비율이 되도록 이용했다. 또한, (B) 유전체 분말로서, 평균 입자 지름이 100 nm인 티탄산 바륨 분말(BT)을, 니켈 분말 100 질량부에 대해서 25 질량부의 비율이 되도록 이용했다. 비교예 11 및 예 5에서는, 이것 이외, 비교예 4, 예 2와 각각 마찬가지로 하여, 도전성 페이스트를 조제했다. 또한, 예 6, 7에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이 (C) 바인더 수지의 배합을 상이하게 한 것 이외는 예 5와 같게 하여, 도전성 페이스트를 조제했다. 또한, 예 8에서는, (A) 도전성 분말의 함유 비율을, 도전성 페이스트 전체에 대해서 57 질량%로 한 것은 예 5와 같게 하여, 도전성 페이스트를 조제했다.
그리고, 시험예 I와 같게 평가를 수행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 도 5는, SEM 관찰 화상의 일례이며, 도 5(A)는 예 5, 도 5(B)는 비교예 11의 것이다. 덧붙여, 본 시험예에서는, 시험예 I, II보다도 큰 입경의 무기 분말을 사용하고 있기 때문에, 이하의 지표에 근거하여 분산도 지수의 판정을 수행했다.
Х: α가 83% 미만
○: α가 83% 이상
Figure pct00014
표 3에 나타내는 바와 같이, (A) 도전성 분말의 사이즈 및 함유 비율, (B) 유전체 분말의 사이즈 및 함유 비율, (C) 바인더 수지의 배합을 상이하게 한 예 5~8에 있어서도, 도막의 균질성과 그라비아 인쇄성을 양립할 수 있는 것이 확인되었다.
<시험예 IV>
본 시험예에서는, (D) 용제에 대해서, 추가로 검토를 수행했다. (D) 용제로서는, 탄화수소계 용제(나프텐계 용제)에 가하여, 탄화수소계 용제 이외의 용제로서, 표 4에 나타내는 제1 용제와 제2 용제를 준비하고, 이들을 표 4에 나타내는 배합 비율로 혼합하여 이용한 것 이외, 예 5와 같게 하여, 도전성 페이스트(예 9~24)를 조제했다. 그리고, 건조성과 시트 어택성을 평가했다. 덧붙여, 표 4의 제1 용제와 제2 용제의 합계의 SP값(δall)는, 하기 식:
δall = (제1 용제의 SP값×제1 용제의 함유 비율(%) + 제2 용제의 SP값×제2 용제의 함유 비율(%) / (제1 용제의 함유 비율(%) + 제2 용제의 함유 비율(%));
로부터 산출했다.
[건조성의 평가]
도전성 페이스트를, 시차열-열중량 측정(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA)으로 분석했다. 측정 조건은 이하와 같다.
시료량: 도전성 페이스트　5mg
가스 유량: Air 200ml/min
프로그램: 실온에서부터 85℃까지 20℃/min로 승온한 후, 85℃를 유지
일례로서, 도 7에, 예 13, 예 19, 예 9의 TG-DTA의 측정 차트를 나타낸다. 그리고, 측정 차트로부터, 중량 변화가 없어졌던(중량 변화율이 0.1 질량% 이하가 된) 시간을, 건조 시간으로 하여 구했다. 결과를, 표 4의 「건조 시간」의 란에 나타낸다. 그리고, 이하의 지표에 근거하여, 각 예의 도전성 페이스트의 건조성을 평가했다. 결과를, 표 1의 「판정 결과-건조성」의 란에 나타낸다.
△: 건조 시간이 15분 미만, 또는, 25분을 넘는다
○: 건조 시간이 15분 이상 25분 이하
[시트 어택성의 평가]
시험예 I와 동일하게, 티탄산 바륨을 포함하는 유전체 그린 시트 상에, 각 예의 도전성 페이스트를 그라비아 인쇄하고, 80℃에서 약 5분간 건조시킴으로써 도막을 형성했다. 그리고 이 도막을 유전체 그린 시트의 측으로부터 SEM 관찰하여, SEM 관찰 화상 취득했다. 덧붙여, 가속 전압은 20 kV, 관찰 배율은 1000배로 했다. 도 8은, SEM 관찰 화상의 일례이며, 도 8(A)는 예 19, 도 8(B)는 예 16, 도 8(C)은 예 9의 것이다. 다음에, SEM 관찰 화상에 근거하여, 흑색부(수지가 고인 곳)의 면적을 비교했다. 그리고, 이하의 지표에 근거하여, 시트 어택성을 평가했다. 결과를, 표 1의 「판정 결과-시트 어택성」의 란에 나타낸다.
△: 흑색부의 면적이 20% 이상
○: 흑색부의 면적이 5% 이상 20% 미만
◎: 흑색부의 면적이 5% 미만
[종합 판정]
또한, 상기의 건조성의 평가 결과와 시트 어택성의 평가 결과에 근거하여, 종합 평가를 수행했다. 종합 평가는, 상기 2개의 평가 결과에서, 「◎」을 2점, 「○」을 1점, 「△」을 0점으로 하고, 합계의 득점이 0점의 경우를 「△」, 1점의 경우를 「○」, 2점의 경우를 「○」, 3점의 경우를 「◎」로 했다. 결과를, 표 4의 「판정-종합」의 란에 나타낸다.
Figure pct00015
표 4에 나타내는 바와 같이, 제2 용제로서 텍산올 또는 데칸올을 이용한 예 12, 예 13에서는, 그 외의 예에 비하여, 상대적으로 건조성과 시트 어택성이 함께 나빴다. 이것에 비하여, (D) 용제가, 제2 용제로서, 비점이 230℃ 이하이고 SP값이 9.9(cal/cm3)0.5 이하인 용제를 포함함으로써, 예 12, 예 13에 비하여, 건조성 및 시트 어택성 가운데 적어도 한쪽을 향상할 수 있었다. 그 중에서도, 예 17~예 24와 같이, 비점이 200℃ 이상이고 SP값이 10.0(cal/cm3)0.5 이상인 제1 용제와, 비점이 220℃ 이하이고 SP값이 9.5(cal/cm3)0.5 이하인 제2 용제를 병용함으로써, 시트 어택성을 한층 향상할 수 있었다.
<시험예 V>
본 시험예에서는, (C) 바인더 수지에 대해서, 추가로 검토를 수행했다. (C) 바인더 수지로서는, 표 5에 나타내는 중량 평균 분자량이 상이한 2 종류의 폴리비닐부티랄(세키스이 카가쿠코교의 에스렉크(등록상표))를 이용했다. 그 이외는 예 2와 같게 하여, 도전성 페이스트(예 25, 26)를 조제하고, 시험예I와 같게 평가를 수행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00016
표 5에 나타내는 바와 같이, (C2) PVB의 중량 평균 분자량이 10~20만인 예 25, 26에 있어서도, 예 2와 동일하게, 도막의 균질성과 그라비아 인쇄성을 양립할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했다. 그러나, 상술의 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명은 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 청구의 범위에 기재의 기술에는, 상기에 예시한 실시 형태를 여러가지로 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들면, 상기한 실시 형태의 일부를 조합하거나, 다른 변형 태양으로 치환하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히 삭제하는 것도 가능하다.
1 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)
10 적층 칩
10a 미소성 적층체
20 유전체층
20a 유전체 그린 시트
30 내부 전극층
30a 도막
40 외부 전극

Claims (11)

  1. (A) 도전성 분말과, (B) 유전체 분말과, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 분산제를 포함하는, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서,
    상기 (E) 분산제는, 하기 식 (1):
    [화 1]
    Figure pct00017

    (다만, 식 (1) 중의 A1, A2는, 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다.);로 나타내는 구조 부분을 가지는 디카르복시산계 분산제를 포함하고,
    25℃에 있어서, 상기 도전성 페이스트의 전단 속도 40 s-1에 있어서의 점도(V40)는, 5 Pa·s 이하인, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (E) 분산제가, 하기 식 (2):
    [화 2]
    Figure pct00018

    (다만, 식 (2) 중의 A1, A2는, 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, R은, 탄소수 3~30이며, 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화의 지방족기이다.);로 나타내는 화합물인,
    도전성 페이스트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점도(V40)에 대한 상기 도전성 페이스트의 전단 속도 4 s-1에 있어서의 점도(V4)의 비(V4/V40)가, 7 이하인,
    도전성 페이스트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)에 대한 상기 (A) 도전성 분말의 평균 입자 지름(D1)의 비(D1/D2)가, 2 이상인,
    도전성 페이스트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 용제가, 탄화수소계 용제와, 탄화수소계 이외의 용제를 포함하고,
    상기 탄화수소계 이외의 용제가, 비점이 230℃ 이하이며, 또한, Fedors의 용해도 파라미터가 9.9(cal/cm3)0.5 이하인 용제를 포함하는,
    도전성 페이스트.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄화수소계 이외의 용제가,
    비점이 200℃ 이상이며, 또한, 상기 용해도 파라미터가 10.0(cal/cm3)0.5 이상인 제1 용제와,
    비점이 220℃ 이하이며, 또한, 상기 용해도 파라미터가 9.5(cal/cm3)0.5 이하인 제2 용제를 포함하는,
    도전성 페이스트.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 탄화수소계 이외의 용제 전체의 상기 용해도 파라미터가, 9.8(cal/cm3)0.5 이하인,
    도전성 페이스트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 분산제가, 상기 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 0.5 질량% 이하인,
    도전성 페이스트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 바인더 수지가, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하고,
    상기 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이하인,
    도전성 페이스트.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용되는,
    도전성 페이스트.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 도전성 페이스트를 기재 상에 부여하고 소성하는 것을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
KR1020227013562A 2019-09-25 2020-09-04 도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법 KR20220062656A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-174262 2019-09-25
JP2019174262A JP6810778B1 (ja) 2019-09-25 2019-09-25 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法
PCT/JP2020/033582 WO2021059925A1 (ja) 2019-09-25 2020-09-04 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220062656A true KR20220062656A (ko) 2022-05-17

Family

ID=73993048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227013562A KR20220062656A (ko) 2019-09-25 2020-09-04 도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6810778B1 (ko)
KR (1) KR20220062656A (ko)
CN (1) CN114503220A (ko)
WO (1) WO2021059925A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023037498A (ja) * 2021-09-03 2023-03-15 住友金属鉱山株式会社 グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
WO2023100503A1 (ja) * 2021-12-01 2023-06-08 株式会社村田製作所 電子部品用ペースト

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012174797A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト
JP2014122368A (ja) 2012-12-20 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd ニッケル超微粉、導電ペーストおよびニッケル超微粉の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5466769B2 (ja) * 2010-11-01 2014-04-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
JP6853606B2 (ja) * 2017-08-10 2021-03-31 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト
JP2019046782A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP6511109B2 (ja) * 2017-10-10 2019-05-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012174797A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト
JP2014122368A (ja) 2012-12-20 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd ニッケル超微粉、導電ペーストおよびニッケル超微粉の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202112731A (zh) 2021-04-01
JP2021051916A (ja) 2021-04-01
CN114503220A (zh) 2022-05-13
WO2021059925A1 (ja) 2021-04-01
JP6810778B1 (ja) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102554561B1 (ko) 도전성 페이스트
KR102092990B1 (ko) 도전성 페이스트 조성물
CN111868842B (zh) 经时粘度稳定的导电性糊剂
KR20220062656A (ko) 도전성 페이스트와 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법
KR20210008473A (ko) 도전성 페이스트, 전자 부품 및 적층 세라믹 콘덴서
CN107871543B (zh) 导电性糊剂
TWI819103B (zh) 導電性膠
CN111937089B (zh) 导电性糊剂
WO2019188775A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
TWI838578B (zh) 導電性糊及使用其的電子零件的製造方法
CN111755143A (zh) 导电性糊剂
JP4432895B2 (ja) 導電性ペースト、積層セラミック電子部品及びその製造方法
JP2023145047A (ja) 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法
JP2021180073A (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination