CN101150012B - 电极高度差吸收电介质糊料和叠层陶瓷电子部件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的电极高度差吸收用印刷糊料用于制造叠层陶瓷电子部件，其特征在于：与含有丁醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，含有陶瓷粉末和有机载体，所述有机载体中的溶剂以丙二醇二乙酸酯为主成分。利用本发明的电极高度差吸收用印刷糊料，即使在将陶瓷生片的厚度薄层化的情况下也可以有效地防止片浸蚀。
Description
技术领域
本发明涉及制造叠层陶瓷电子部件所使用的电极高度差吸收用印刷糊料和采用了该糊料的叠层陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
作为叠层陶瓷电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器，通常在载片上使用电介质糊料通过刮涂法等形成陶瓷生片，在其上按照规定的图案印刷内部电极形成用导电性糊料，使其干燥而形成内部电极图案。然后，从载片上剥离陶瓷生片，将其层叠至所需的层数。
在此，虽然已知在叠层前从载片上剥离陶瓷生片的方法(薄片法)和在叠层压接后剥离载片的方法(印刷法)这两种叠层法，但是两者之间没有大的差别。最后将该叠层体切成芯片状，制成生芯片。将这些生芯片烧成后，形成外部电极，从而得到叠层陶瓷电容器。
近年来电子设备的轻薄短小化在不断发展。与此相伴，这种电子设备中使用的叠层陶瓷电容器的进一步小型化·高容量化也在进展。使叠层陶瓷电容器小型化·高容量化的最有效方法是使内部电极和电介质层都尽可能地薄(薄层化)、并且尽可能多地将它们叠层(多层化)。
但是，在如叠层陶瓷电容器那样，交替层叠陶瓷生片和内部电极图案时，夹在陶瓷生片间的内部电极图案的同列上形成没有形成电极的间隙(空白图案部分)。由于这种空白图案部分，与存在内部电极图案的部分之间产生高度差，因此，发生产品芯片的变形、裂纹、片材间的层离等问题。特别是，在以电容器的高容量化为目标，进一步将每1层电介质层的厚度减薄到内部电极厚度程度的情形下，在产生高度差的部分，电介质层容易被切断，其结果是，由于内部电极间的短路等而容易产生短路不合格(ショ一ト不良)，有不合格率增大的倾向。
因此近年来，为了解决由于这样的高度差而产生的各种问题，已知在形成内部电极(内部电极图案)后，接着在没有形成内部电极的间隙(空白图案部 分)形成由电极高度差吸收用印刷糊料构成的空白图案层，使形成面平坦化的同时进行层叠的技术。内部电极图案和空白图案层成为照相胶片的负片和正片的关系。
作为电极高度差吸收用印刷糊料，与用于形成陶瓷生片的电介质糊料相同，可使用在使有机粘合剂溶解在溶剂中得到的有机载体(有機ビヒクル)中分散陶瓷粉末的物质。
在用于形成陶瓷生片的电介质糊料中，例如使用丁醛树脂等作为有机载体中的有机粘合剂，在电极高度差吸收用印刷糊料中，作为与此相对应的有机载体中的有机粘合剂，使用乙基纤维素等。其理由是考虑了通过丝网印刷等的印刷标准。另一方面，使用萜品醇等作为有机载体中的溶剂。
但是，在将使用萜品醇作为溶剂的电极高度差吸收用印刷糊料与以丁醛树脂作为有机粘合剂的陶瓷生片组合使用时，糊料中的溶剂使陶瓷生片中的有机粘合剂膨润或者溶解，产生所谓的“片浸蚀(シ一トアタツク)”现象。
这样的片浸蚀现象在陶瓷生片的厚度比较厚时在实用上不会成为问题。但是，在陶瓷生片的厚度薄到例如5μm以下时如果发生片浸蚀现象，则在印刷电极高度差吸收用印刷糊料后从PET膜等载片上剥离陶瓷生片时，陶瓷生片难以剥离。如果陶瓷生片难以剥离，则受其影响在陶瓷生片上产生褶皱、孔、龟裂等，通过叠层工序得不到正常的叠层体。如果得不到正常的叠层体，在最终物叠层陶瓷电子部件中产生：短路不合格、耐电压不合格(IR恶化)、在电介质层和内部电极层之间的层间剥离现象(层离)，导致合格率的降低。
虽然不是关于电极高度差吸收用印刷糊料，但是关于内部电极形成用导电性糊料，例如在特开平9-17687号公报和日本专利2976268号公报中，为了改善这种片浸蚀现象，提出了使用与丁缩醛的相溶性比较低的溶剂。具体地说，在特开平9-17687号公报中提出了使用二氢萜品醇的导电性糊料，在日本专利2976268号公报中提出了使用乙酸二氢萜品酯的导电性糊料。
但是，即使使用二氢萜品醇或乙酸二氢萜品酯作为溶剂，也会引起严重的片浸蚀现象，结果是产生陶瓷生片的厚度偏差。并且由于厚度偏差，短路不合格、耐电压不合格(IR恶化)发生恶化，并且会产生层离这样的问题。因此以这样的现有的电极高度差吸收用印刷糊料，叠层陶瓷电容器的进一步小型化·高容量化是有限的。
另外，这些二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯相对于用作有机粘合剂的乙基纤维素的溶解性低，因此使用这些溶剂得到的糊料例如有印刷厚度发生波动等问题。
发明内容
本发明的目的是提供用于制造叠层陶瓷电子部件、即使在将陶瓷生片的厚度薄层化的情况下也能有效防止片浸蚀的电极高度差吸收用印刷糊料和使用该电极高度差吸收用印刷糊料制造的、短路不合格率低、具有高的耐压性，并且能够有效地防止层间剥离现象(层离)的叠层陶瓷电子部件的制造方法。
本发明人发现，通过使用丙二醇二乙酸酯作为电极高度差吸收用印刷糊料中所含有的溶剂，不仅良好地溶解电极高度差吸收用印刷糊料中含有的粘合剂(例如乙基纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂)，而且即使在将陶瓷生片的厚度薄层化的情形下，在室温下就不必说了，即使在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)下，也能够有效地防止片浸蚀，从而完成了本发明。
即，本发明提供电极高度差吸收用印刷糊料，其用于制造叠层陶瓷电子部件，该电极高度差吸收用印刷糊料的特征在于：
与含有丁醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，
含有陶瓷粉末和有机载体，
所述有机载体中的溶剂以丙二醇二乙酸酯(CH3COOCH2CHCH3OCOCH3)为主成分。
优选相对于所述陶瓷粉末100重量份，所述有机载体中的溶剂的含量为50～240重量份。
在本发明的电极高度差吸收用印刷糊料中，通常在含有上述溶剂的同时，还含有有机粘合剂作为有机载体的构成成分。在本发明中，所述有机载体中的有机粘合剂优选以乙基纤维素树脂、醇酸树脂以及丙烯酸类树脂作为主成分。
优选相对于所述陶瓷粉末100重量份，所述有机载体中的有机粘合剂含量为2.5～16重量份。
优选所述电极高度差吸收用印刷糊料中含有的陶瓷粉末与用于形成所述陶瓷生片的糊料中含有的陶瓷粉末相同。这是因为空白图案层是与生片一起在烧结后一体化的部分。
优选在所述电极高度差吸收用印刷糊料中，相对于糊料整体，陶瓷粉末的含有比例为30～50重量％、更优选为40～50重量％。当陶瓷粉末的含有比例过少时，糊料的粘度变小，有印刷变困难的倾向。另外，当陶瓷粉末的含有比例过多时，存在难于使印刷厚度变薄的倾向。
本发明的电极高度差吸收用印刷糊料还可以根据需要含有增塑剂、除静电剂(带電除剤)等添加剂。
另外，本发明提供叠层陶瓷电子部件的制造方法，其具有下述工序：
将含有丁醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片和规定图案的电极层交替多次重叠而形成生陶瓷叠层体的工序、和
将所述叠层体烧成的工序，
其特征在于：
在形成所述叠层体之前，在规定图案的所述电极层的间隙部分形成与所述电极层实质上相同厚度的空白图案层，
作为用于形成所述空白图案层的电极高度差吸收用印刷糊料，使用上述任何一种电极高度差吸收用印刷糊料。
在本发明中，在电极高度差吸收用印刷糊料的溶剂中使用的丙二醇二乙酸酯不会使陶瓷生片中含有的作为有机粘合剂的丁醛树脂溶解或者膨润。因此，通过使用采用了这些溶剂的电极高度差吸收用印刷糊料，能够有效地防止片浸蚀。因此，即使在将陶瓷生片的厚度薄层化到例如5μm以下的情形下，在印刷电极高度差吸收用印刷糊料之后，在从PET膜等载片上剥离陶瓷生片时，也能够提高陶瓷生片的剥离性，能够有效地抑制陶瓷生片上发生褶皱、孔和龟裂等。即，即使将陶瓷生片薄层化到目前的水平以上，也不会发生片浸蚀现象。结果是，即使采用厚度为5μm以下的极薄的陶瓷生片也能够得到正常的叠层体，在最终物叠层陶瓷电子部件中发生短路不合格、耐电压不合格(IR恶化)、电介质层和内部电极层之间的层间剥离现象(层离)的可能性减小。
而且，丙二醇二乙酸酯具有无论在室温下，还是在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)都不会产生片浸蚀的性质。即，根据本发明，能够防止溶剂干燥时发生片浸蚀。特别是，在使用现有的溶剂(例如二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯)的情形下，存在下述问题：即使片浸蚀在室温下不怎么发生，但是在升高温度到例如40～90℃的情形下，片浸蚀会显著发生。对此，根据本发明，即使在这样的比较高的温度下也不会发生片浸蚀，所以能够在溶剂干燥工序中防止片浸 蚀的发生，由此能够使最终物叠层陶瓷电子部件的可靠性更高。而且因为能够使溶剂的干燥温度比较高，所以还能够实现制造效率的提高。
除此以外，丙二醇二乙酸酯充分溶解通常用作电极高度差吸收用印刷糊料的有机粘合剂的乙基纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂(流变性良好)。即，对这些树脂的溶解性高。
一般溶解性的高低例如可以通过tanδ等来判断。tanδ是判断动态粘弹性的指标，tanδ值越低越有弹性，越难以流平，另一方面，tanδ值越高越没有弹性，越容易流平。可以认为tanδ越大动态粘弹性越优异，即流平性越优异，进而溶解性越高。本发明中使用的丙二醇二乙酸酯与萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯以及萜品醇乙酸酯相比，具有tanδ高、性能优异的性质，因此对所述树脂显示出充分的溶解性。
由上可知，本发明的电极高度差吸收用印刷糊料对于最终物叠层陶瓷电子部件的小型化·高容量化极其有益。
即，通过本发明，能够提供用于制造叠层陶瓷电子部件的不产生片浸蚀的电极高度差吸收用印刷糊料、以及用该电极高度差吸收用印刷糊料制造的、短路不合格率低、具有高的耐电压，并且有效地防止了层离的叠层陶瓷电子部件的制造方法。
对本发明的叠层陶瓷电子部件没有特别的限定，例如是叠层陶瓷电容器、叠层陶瓷电感器、叠层陶瓷LC部件、多层陶瓷基板等。
附图说明
下面，根据附图中示出的实施方案说明本发明。
图1是本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2(A)～图2(C)是示出了图1的叠层陶瓷电容器制造工序的一部分的剖面图。
图3(A)～图3(D)是示出了本发明的实施例和比较例的电极高度差吸收用印刷糊料中含有的溶剂在室温下对陶瓷生片的相溶性的显微镜照片。
图4(A)～图4(C)是示出了本发明的实施例和比较例的电极高度差吸收用印刷糊料中含有的溶剂在温度为50℃的条件下对陶瓷生片的相溶性的照片。
具体实施方式
在本实施方案中，以叠层陶瓷电容器作为叠层陶瓷电子部件的例子进行说明。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，本发明一个实施方案的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器基体10。在该电容器基体10的两侧端部上形成与在基体10内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4，4。将内部电极层3以使各侧端面在电容器基体10相对的2个端部表面上交替露出的方式层叠。一对外部电极4，4形成在电容器基体10的两端部上，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
对电容器基体10的外形、尺寸没有特别的限制，可以根据用途适当设定，通常外形大致为长方体形状，尺寸通常是长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2是将后述的图2(A)～图2(C)中示出的陶瓷生片30烧成而形成，对其材质没有特别的限定，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。在本实施方案中，优选将电介质层2的厚度薄层化到5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。
烧成后述的图2(B)、图2(C)中示出的由规定图案的导电性糊料构成的电极层40来形成内部电极层3。优选将内部电极层3的厚度薄层化到2μm以下，更优选为1.5μm以下。
外部电极4的材料通常可使用铜或铜合金、镍或镍合金等，也可以使用银或银与钯的合金等。对外部电极4的厚度也没有特别的限制，通常为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
接下来说明本实施方案的叠层陶瓷电容器1的制造方法的一个例子。
电介质糊料的准备
(1)首先，为了制造烧成后构成图1中示出的电介质层2的陶瓷生片，准备电介质糊料。
在本实施方案中，电介质糊料由混炼陶瓷粉末和有机载体得到的有机溶剂系糊料构成。
作为陶瓷粉末，可以从作为复合氧化物、氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，也可以混合使用。陶瓷粉末通常以平均粒径为2.0μm以下、优选为0.1～0.8μm左右的粉体的形态使用。此外，为了形成极薄的陶瓷生片，希望使用比陶瓷生片厚度细的粉体。
在本实施方案中使用聚乙烯醇缩丁醛作为在有机载体中使用的有机粘合剂。该聚乙烯醇缩丁醛的聚合度优选为300～2400，更优选为500～2000。另外，树脂的缩丁醛化度优选为50～81.6mol％，更优选为63～80mol％，其残留乙酰基量优选小于6％，更优选为3％以下。另外，在本实施方案中，有机粘合剂可以为一部分通过乙醛进行缩醛化了的有机粘合剂。
对有机载体中使用的有机溶剂也没有特别的限制，使用丁酮、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。
对电介质糊料中各成分的含量没有特别的限定，例如调制电介质糊料，使含有约1～约50重量％的溶剂。
根据需要电介质糊料中还可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉、绝缘体等中选择的添加物。在电介质糊料中添加这些添加物的情形下，优选总含量为约10重量％以下。
在本实施方案中，因为有机载体中的有机粘合剂使用聚乙烯醇缩丁醛，所以这种情形下增塑剂的含量相对于有机粘合剂100重量份优选为约25～约100重量份。
陶瓷生片的形成
(2)接下来，用该电介质糊料通过刮涂法等，如图2(A)所示，在载片20上，优选以0.5～30μm、更优选以0.5～10μm左右的厚度形成陶瓷生片30。
作为载片20，例如可使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂覆了硅氧烷等的载片。对载片20的厚度没有特别的限定，但优选为5～100μm。
在载片20上形成陶瓷生片30后对其进行干燥。陶瓷生片30的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～20分钟。
干燥后的陶瓷生片30的厚度与干燥前相比，收缩到5～25％的厚度。在 本实施方案中，干燥后的陶瓷生片30的厚度为5μm以下，优选为3μm以下，更优选为1.5μm以下。这是为了应对近年来希望的薄层化的要求。
电极层的形成
(3)接下来，如图2(B)所示，在形成在载片20上的陶瓷生片30的表面上形成规定图案的电极层(内部电极图案)40，电极层40在烧结后变为图1中示出的内部电极层3。
电极层40的厚度为2μm以下，优选为0.5～1.5μm。电极层40的厚度过厚时，不得不减少叠层数，取得容量(取得容量)变少，难以高容量化。另一方面，厚度过薄时，难以均匀地形成，容易发生电极断裂。
电极层40的厚度在现有技术中是上述范围的程度，但是在不发生电极断裂的范围内希望越薄越好。
电极层40的形成方法只要是能够均匀地形成层的方法就没有特别的限定，但是在本实施方案中，采用使用导电性糊料的丝网印刷法。
本实施方案中使用的导电性糊料含有导电性粉末和有机载体。
作为导电性粉末没有特别的限定，但优选由选自Cu、Ni以及它们的合金中的至少一种构成，更优选由Ni或Ni合金、或者它们的混合物构成。
作为Ni或Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Al、Pt、Au、Ru、Rh、Re、Ir和Os中的至少一种元素与Ni的合金。另外，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。此外，在Ni或Ni合金中还可以含有约0.1重量％以下的P、Fe、Mg等各种微量成分。
这样的导电性粉末为球状、鳞片状等，对其形状没有特别的限定，另外，还可以是这些形状的粉末的混合物。另外，对于导电性粉末的粒径，在球状的情形下，通常使用平均粒径为0.5μm以下，优选为0.01～0.4μm左右的导电性粉末。这是为了更可靠地实现薄层化。
在导电性糊料中，优选含有30～60重量％，更优选含有40～50重量％的导电性粉末。
有机载体含有有机粘合剂和溶剂作为主成分。
作为有机粘合剂，例如可以列举出乙基纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛(ポリビニルアセタ一ル)、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯或者它们的共聚物等，但是在本实施方案中优选以乙基纤维素树脂、醇酸树脂或者丙烯酸类树脂为主成分，更优选以乙基纤维素树脂为主成分。作为有机粘合剂，在以乙基纤维素树脂、醇酸树脂或者丙烯酸类树脂为主成分时，它们在粘合剂中的含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。
在导电性糊料中，相对于导电性粉末100重量份，优选含有有机粘合剂1～10重量份。
作为溶剂，例如可以使用萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知溶剂中的任何一种，但是在本实施方案中，优选以丙二醇二乙酸酯(CH3COOCH2CHCH3OCOCH3)为主成分。这是因为通过以丙二醇二乙酸酯为主成分，能够取得与后述的电极高度差吸收用印刷糊料的情形相同的作用效果。使用丙二醇二乙酸酯作为溶剂的情形下，相对于溶剂整体100重量％，优选使这些溶剂的含有比例为与后述的电极高度差吸收用印刷糊料相同的范围。
在导电性糊料中，相对于导电性粉末100重量份，优选含有溶剂50～150重量份、更优选含有80～100重量份。如果溶剂量过少，则糊料粘度变得过高，过多时有糊料粘度过低的不良状况。
有机载体中上述粘合剂和溶剂的合计含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。虽然是极其微量，但是作为可以与粘合剂和溶剂同时包含在有机载体中的物质；有增塑剂、调平剂等。
在导电性糊料中还可以含有与上述电介质糊料中所含有的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末作为共用材料(共材)。共用材料起到抑制烧成过程中导电性粉末烧结的作用。在导电性糊料中，相对于导电性粉末100重量份，作为共用材料使用的陶瓷粉末优选含有5～30重量份。共用材料的量过少时，导电性粉末的烧结抑制效果降低，烧成后内部电极层3的线性(连续性)恶化，表观介电常数降低。另一方面，共用材料的量过多时，存在烧成后内部电极层3的线性容易恶化，表观介电常数也降低的倾向。
为了改善粘接性，导电性糊料中还可以含有增塑剂。作为增塑剂没有特别的限定，例如可以列举出苯二甲酸苄丁酯(BBP)等苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。相对于有机载体中的有机粘合剂100重量份，优选含有增塑剂25～150重量份，更优选含有25～100重量份。通过添加增塑剂，使用该 糊料形成的电极层40的粘接力提高，使电极层40和陶瓷生片30的粘接力提高。为了得到这样的效果，优选增塑剂的添加量为25重量份以上。但是添加量超过150重量份时，过剩的增塑剂会从用该糊料形成的电极层40中渗出，所以不优选。
导电性糊料可以通过利用球磨机等混炼上述各成分，然后进行浆化而得到。
空白图案层的形成
(4)在本实施方案中，通过印刷法在陶瓷生片30的表面上形成规定图案的电极层40之后，或在此之前，在如图2(B)所示的没有形成电极层40的陶瓷生片30的表面间隙(空白图案部分50)上，如图2(C)所示，形成与电极层40实质上相同厚度的空白图案层60。之所以使空白图案层60的厚度为与电极层40实质上相同的厚度，是因为如果二者的厚度实质上不同，会产生高度差。
空白图案层60的形成方法在本实施方案中采用使用电极高度差吸收用印刷糊料的丝网印刷法。
本实施方案使用的电极高度差吸收用印刷糊料含有陶瓷粉末和有机载体。
在电极高度差吸收用印刷糊料中，优选含有25～70重量％，更优选30～60重量％的陶瓷粉末。陶瓷粉末的含有比例过少时，糊料粘度变小，印刷困难。另外，陶瓷粉末的含有比例过多时，存在着难以使印刷厚度变薄的倾向。
有机载体含有有机粘合剂和溶剂作为主成分。
作为有机粘合剂，在本实施方案中优选以乙基纤维素树脂、醇酸树脂或者丙烯酸类树脂为主成分。另外，也可以组合使用这些树脂。在有机粘合剂中，乙基纤维素树脂、醇酸树脂和丙烯酸类树脂的含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。
在电极高度差吸收用印刷糊料中，相对于陶瓷粉末100重量份，优选含有有机粘合剂2.5～16重量份。无论粘合剂量过多还是过少，流平性、离版性等印刷准确性(印刷適正)、精度都恶化。
溶剂以丙二醇二乙酸酯(CH3COOCH2CHCH3OCOCH3)为主成分。在溶剂中，相对于溶剂整体100重量％，丙二醇二乙酸酯的含量优选为95重量％ 以上，更优选为100重量％。虽然是微量，但是作为可以与丙二醇二乙酸酯组合使用的溶剂，有萜品醇、二氢萜品醇等。
在本实施方案中作为溶剂使用的丙二醇二乙酸酯充分溶解作为有机粘合剂的乙基纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂(能够使作为判断动态粘弹性的指标tanδ变大的物质)。即，对这些树脂的溶解性高、能够使得到的电极高度差吸收用印刷糊料稳定的物质。
在电极高度差吸收用印刷糊料中，相对于陶瓷粉末100重量份，优选含有溶剂50～240重量份，更优选含有80～200重量份。溶剂量过少时，粘度高，印刷准确性、精度恶化，厚度变厚。过多时，粘度低，有糊料从筛网中下垂，印刷准确性、精度恶化这样的不好的情况。
另外，在电极高度差吸收用印刷糊料中还可以含有分散剂、增塑剂和/或粘合剂、除静电剂这样的各种添加剂。
作为分散剂没有特别的限定，例如可使用酯类聚合物、羧酸等高分子材料，相对于陶瓷粉末100重量份，其含量优选为0.25～1.5重量份，更优选为0.5～1.0质量份。
作为增塑剂，没有特别的限定，例如可以列举出苯二甲酸苄丁酯(BBP)等苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。在本实施方案中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、苯二甲酸丁基丁二醇酯(フタル酸ブチルブチレングリコ一ル，BPBG)、苯二甲酸二(十二烷基)酯(DDP)、苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸苄丁酯(BBP)、苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。其中特别优选苯二甲酸二辛酯(DOP)。相对于有机载体中的粘合剂100重量份，希望增塑剂的含量为10～200重量份，更优选为50～100重量份。
作为除静电剂，没有特别的限定，例如可使用咪唑啉类除静电剂等，相对于陶瓷粉末100重量份，优选其含量为0.1～0.75重量份，更优选为0.25～0.5重量份。
电极高度差吸收用印刷糊料可以通过利用球磨机等混炼上述各成分，进行浆化而得到。
该电极高度差吸收用印刷糊料印刷在图2(B)中示出的电极层40间的空白图案部分50上。然后为了去除溶剂，优选在温度40～90℃的条件下干燥空白图案层60。此外，干燥既可以与电极层40同时进行，也可以单独进行干燥。
在本实施方案中，因为使用含有丙二醇二乙酸酯作为溶剂的电极高度差吸收用印刷糊料，所以不仅能够防止通过丝网印刷形成空白图案层时对陶瓷生片的片浸蚀(即室温下的片浸蚀)，还能够有效地防止空白图案层干燥时的片浸蚀(即高温条件下的片浸蚀)。因此，即使在陶瓷生片的厚度为5μm以下，优选为3μm以下，更优选为1.5μm以下的情形下，也能够得到正常的叠层体，减少最终物叠层陶瓷电容器1发生短路不合格、耐电压不合格(IR恶化)和电介质层2与内部电极层3之间的层间剥离现象(层离)的可能性。
而且，由于能够防止高温条件下的片浸蚀，所以能够使溶剂的干燥温度变得比较高，能够实现制造效率的提高。
生芯片的制造、烧成等
(5)接下来，如上所述，层叠多片在表面上形成了规定图案的电极层40和空白图案层60的陶瓷生片30，制作生芯片，在经过脱粘合剂工序、烧成工序、根据需要进行的退火工序后形成的、由烧结体构成的电容器基体10上印刷或者转印外部电极用糊料，然后烧成，形成外部电极4、4，制造叠层陶瓷电容器1。
其它实施方案
上面说明了本发明的实施方案，但是本发明不受上述实施方案的任何限制，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种改变。
例如，在上述实施方案中，作为本发明的叠层陶瓷电子部件例示了叠层陶瓷电容器，但是不言而喻的是，作为本发明的叠层陶瓷电子部件不限定于叠层陶瓷电容器，也可适用于多层陶瓷基板等。
[实施例]
下面，根据更详细的实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
首先，制作用于形成陶瓷生片的电介质糊料。
电介质糊料的制作
准备BaTiO3类陶瓷粉末、作为有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和作为溶剂的甲醇。接下来，相对于陶瓷粉末100重量份，分别称量10重量份的有机粘合剂、150重量份的溶剂，用球磨机混炼，经过浆化而得到电介质糊料。
陶瓷生片的制作
在PET膜上通过刮涂法将上述电介质糊料涂布成规定厚度，进行干燥，形成干燥后的厚度为3μm的陶瓷生片。
溶济和陶瓷生片的相溶性试验(室温、滴加)
将以上制作的陶瓷生片从PET膜上剥离，接着用双面胶将其贴附到载玻片上。接着，在室温(25℃)条件下，将表1中示出的各溶剂滴加到贴附在载玻片上的陶瓷生片上，然后在室温下使溶剂自然干燥，通过用显微镜观察干燥后的陶瓷生片表面来评价室温下的相溶性。此外，各溶剂的滴加如下进行，首先，将金属丝的前端在溶剂中蘸一下，接着将沾取的溶剂滴加到片上。
使用下表1中示出的各溶剂作为溶剂，将滴加各溶剂后的陶瓷生片表面的显微镜照片分别示出在表1中所述的各图中。
[表1]
表1
| 溶剂 | 显微镜照片 |
| 丙二醇二乙酸酯 | 图3(A) |
| 萜品醇 | 图3(B) |
| 二氢萜品醇 | 图3(C) |
| 乙酸二氢萜品酯 | 图3(D) |
由图3(B)～图3(D)可知，在陶瓷生片上滴加萜品醇(图3(B))、二氢萜品醇(图3(C))、乙酸二氢萜品酯(图3(D))时，陶瓷生片膨润，在陶瓷生片表面的大范围产生褶皱。
与此相对，由图3(A)可知，在使用丙二醇二乙酸酯作为溶剂的情况下，没有发生陶瓷生片的膨润。
溶剂和陶瓷生片的相溶性试验(50℃、浸渍)
在保持在PET膜上形成的状态下，直接将上述制作的陶瓷生片浸渍到表2中示出的各溶剂中(将各溶剂预先放入规定的样品瓶中)，接下来，将浸渍的片放入温度为50℃的恒温槽中，放置4小时。然后，从恒温槽中取出放入了各片样品的样品瓶，在50℃放置4小时后观察各片样品的状态。
使用下表2中示出的各溶剂为溶剂、将在各溶剂中浸渍后的陶瓷生片的照片分别在表2所述的各图中示出。
[表2]
表2
| 溶济 | 显微镜照片 |
| 丙二醇二乙酸酯 | 图4(A) |
| 萜品醇 | 图4(B) |
| 二氢萜品醇 | 图4(C) |
由图4(B)、图4(C)可知，在50℃条件下将陶瓷生片浸渍在萜品醇(图4(B))和二氢萜品醇(图4(C))中时，陶瓷生片发生膨润，与PET膜剥离。
与此相对，由图4(A)可知，在使用丙二醇二乙酸酯时，即使在50℃条件下浸渍陶瓷生片的情况下，也完全没有发生膨润。
由上面的结果可知，丙二醇二乙酸酯对于作为陶瓷生片所使用的有机粘合剂的丁醛树脂的相溶性极低，尤其是不仅在室温条件下，而且在高温条件(在本实施例中为50℃)下也能够有效防止片浸蚀。
实施例2
有机载体的制作
准备作为有机粘合剂的乙基纤维素和表3中示出的溶剂。
接下来，相对于溶剂100重量份溶解10重量份的有机粘合剂，制作有机 载体。
tanδ的评价
tanδ(动态粘弹性)是在频率为0.628rad/s的条件下，利用粘度·粘弹性测定装置(レオストレスRS1，英弘精机社制)测定对得到的有机载体施加10Pa应力时的tanδ值。结果在表3中示出。tanδ值越低越有弹性，越难以流平，另一方面，tanδ值越高越没有弹性，越容易流平，因此，可以认为tanδ值越大动态粘弹性越优异，即流平性越优异，溶解性越高。
[表3]
表3
| 溶济 | tanδ |
| 丙二醇二乙酸酯 | 47.73 |
| 萜品醇 | 29.97 |
| 二氢萜品醇 | 14.04 |
| 乙酸二氢萜品酯 | 13.01 |
| 乙酸萜品酯 | 23.94 |
由表3可知，使用丙二醇二乙酸酯的试样与使用萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯和乙酸萜品酯的任意一种试样相比，tanδ都增高。即，可以确认丙二醇二乙酸酯对于乙基纤维素显示出高的溶解性。
实施例3
由极高度差吸收用印刷糊料的制作
通过下面的方法调制用于制作电极高度差吸收用印刷糊料的有机载体。
即，首先准备作为有机粘合剂的乙基纤维素和表4中示出的各溶剂。接下来，相对于溶剂100重量份溶解8重量份的乙基纤维素，调制有机载体。
接下来，准备作为陶瓷粉末的平均粒径为0.5μm的BaTiO3类陶瓷粉末，相对于该BaTiO3类陶瓷粉末100重量份，添加上述准备的有机载体75重量份，利用球磨机混炼、经过浆化，得到电极高度差吸收用印刷糊料。
试验用试样的制作
通过刮涂法在PET膜上将实施例1制作的电介质糊料涂布成规定厚度，进行干燥，形成厚度为3μm的陶瓷生片。
接着，在得到的陶瓷生片上，使用上述制作的电极高度差吸收用印刷糊料中、作为本发明的实施例的使用丙二醇二乙酸酯的电极高度差吸收用印刷糊料(表4的试样号1)，通过丝网印刷法按照规定的图案形成、干燥，得到具有厚度为约1.5μm的空白图案层的陶瓷生片(试验用试样)。
试验用试样的评价
用得到的试验用试样评价“片浸蚀的有无”、“PET膜从陶瓷生片上剥离的剥离性”。
“片浸蚀的有无”是通过用电子显微镜(SEM)观察陶瓷生片的空白图案层侧的背面(与PET膜接触的面)，由变形程度和色调判断陶瓷生片的溶解程度。结果没有观察到陶瓷生片的溶解。
对于“PET膜从陶瓷生片上剥离的剥离性”，是通过测定从试验用试样上剥下PET膜时的剥离强度进行的。剥离强度的测定是在9cm×20cm的附着PET的生片的一端(形成剥离起端的粘胶带部分)上用胶带贴附负载传感器，一边使其向上移动一边测量负荷(负载)来进行。结果显示剥离强度为0.57gf以下，是适当的值。据此，能够维持对于陶瓷生片的必要的保持力，同时能够期待剥离操作的高效性。
导电性糊料的制作
接下来，为了制作图1中示出的叠层陶瓷芯片电容器试样，通过下面的方法制作用于形成图1中示出的内部电极层3的导电性糊料。
即，首先准备作为导电性粉末的平均粒径为0.3μm的Ni粒子、作为粘合剂的乙基纤维素和作为溶剂的丙二醇二乙酸酯。接下来，相对于溶剂100重量份溶解8重量份的粘合剂，制备有机载体。然后，相对于导电性粉末100重量份添加50重量份的有机载体，用球磨机混炼、经过浆化得到导电性糊料。
叠层陶瓷芯片电容器试样的制作
接下来，用实施例1中制作的电介质糊料、上述制作的电极高度差吸收用印刷糊料和导电性糊料，如下制备图1中示出的叠层陶瓷芯片电容器1。
首先，在PET膜上通过刮涂法将电介质糊料涂布成规定厚度，经干燥，制作出厚度为20μm的外装用生片。另外，同样地制作厚度为3μm的内装用陶瓷生片。在本实施例中，为由该外装用生片5片(100μm)夹持内装用生片的结构。以内装用陶瓷生片为第1生片，准备多片。
接下来，在得到的第1生片上通过使用导电性糊料的丝网印刷法形成厚度为约1.5μm的电极层(内部电极图案)40(参照图2(B))之后，在第1生片上的没有形成上述电极层40的空白图案部分50(参照图2(B))上通过使用电极高度差吸收用印刷糊料的丝网印刷法形成与电极层40实质上相同厚度的空白图案层60(参照图2(C))，经干燥，得到如图2(C)所示的具有电极层40和空白图案层60的陶瓷生片30。在本实施例中，以该陶瓷生片30为第2生片，准备多片。
接下来，将外装用生片层叠到厚度为100μm，形成生片组。在该生片组上层叠200片第2生片，在其上再层叠外装用生片组，形成，在温度60℃和压力1.0吨/cm2的条件下加热、加压，得到生陶瓷叠层体。
接下来，将得到的叠层体切成规定的尺寸后，在下面的条件下进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到烧结体。
脱粘合剂在这样的条件下进行，即升温速度：15℃/小时、保持温度：280℃、保持时间：8小时、处理气氛：空气气氛。
烧成在下述条件下进行，即升温速度：200℃/小时、保持温度：1200～1380℃、保持时间：2小时、降温速度：300℃/小时、处理气氛：还原气氛(在水蒸气中通入N2和H2的混合气体调整氧分压至10-6Pa)。
退火在这样的条件下进行，即保持温度：900℃、保持时间：9小时、降温速度：300℃/小时、处理气氛：加湿的N2气气氛。烧成和退火中气体的加湿使用加湿器、水温为35℃。
接下来，对得到的烧结体的端面通过喷砂进行研磨后，涂敷In-Ga合金，形成试验用电极，得到叠层陶瓷芯片电容器试样。
电容器试样的尺寸为长1.6mm×宽0.8mm×高0.8mm，在一对内部电极层 间夹持的电介质层2的厚度为约2μm，内部电极层3的厚度为1.5μm。
电容器试样的评价
评价得到的电容器试样的短路不合格特性、耐电压特性(IR特性)和层离的有无。
对于短路不合格特性，用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD社制E2377A万用表)测定在25℃下施加DC 10V 60秒后的绝缘电阻值，10Ω以下为短路不合格。
对于耐电压特性(IR特性)，施加额定电压(6.3V)的12倍的直流电压3秒，电阻小于104Ω的电容器试样判断为故障，求出平均故障率(有故障的电容器试样的比例)。
对于层离的有无，通过研磨100个电容器试样，用电子显微镜进行内部观察来评价。
结果在表4中示出。
[表4]
表4
| 试样号 | 溶济 | 短路不合格 ％ | 平均故障率 ％ | 层离 | |
| 1 | 丙二醇二乙酸酯 | 实施例 | 0 | 0 | 无 |
| 2 | 萜品醇 | 比较例 | 5 | 20 | 有 |
| 3 | 二氢萜品醇 | 比较例 | 4 | 15 | 有 |
| 4 | 乙酸二氢萜品酯 | 比较例 | 1 | 5 | 无 |
由表4可知，使用含有丙二醇二乙酸酯作为溶剂的电极高度差吸收用印刷糊料制作的电容器试样(试样号1)与使用含萜品醇或二氢萜品醇的电极高度差吸收用印刷糊料制作的电容器试样相比，短路不合格、故障率、层离中的任何一种性质都有飞跃性的提高。即使在与使用含乙酸二氢萜品酯的电极高度差吸收用印刷糊料制作的电容器试样相比较的情形下，也能够确认上述性能的提高。即，可知本发明的实施例试样与比较例试样相比，可靠性提高。
Claims (7)
1.电极高度差吸收用印刷糊料，其用于制造叠层陶瓷电子部件，该电极高度差吸收用印刷糊料的特征在于：
与含有丁醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，
含有陶瓷粉末和有机载体，
所述有机载体中的溶剂以丙二醇二乙酸酯为主成分，相对于溶剂整体100重量％，为95重量％以上。
2.权利要求1所述的电极高度差吸收用印刷糊料，其中，相对于所述陶瓷粉末100重量份，所述有机载体中的溶剂的含量为50～240重量份。
3.权利要求1或2所述的电极高度差吸收用印刷糊料，其中，所述有机载体中的有机粘合剂以选自乙基纤维素树脂、醇酸树脂和丙烯酸类树脂中的1种以上为主成分。
4.权利要求1或2所述的电极高度差吸收用印刷糊料，其中，相对于所述陶瓷粉末100重量份，所述有机载体中的有机粘合剂的含量为2.5～16重量份。
5.权利要求1或2所述的电极高度差吸收用印刷糊料，其中，所述陶瓷粉末与用于形成所述陶瓷生片的糊料中所含有的陶瓷粉末相同。
6.叠层陶瓷电子部件的制造方法，其具有下述工序：
将含有丁醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片和规定图案的电极层交替多次重叠从而形成生陶瓷叠层体的工序、
和将所述叠层体烧成的工序，
该制造方法的特征在于，
在形成所述叠层体之前，在规定图案的所述电极层的间隙部分形成厚度与所述电极层相同的空白图案层，
使用权利要求1或2所述的电极高度差吸收用印刷糊料作为用于形成所述空白图案层的电极高度差吸收用印刷糊料。
7.权利要求6所述的叠层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述电极高度差吸收用印刷糊料中所含有的陶瓷粉末与用于形成所述生片的糊料中所含有的陶瓷粉末相同。
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