CN113314340B - 一种陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料及其成型的陶瓷薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种钛酸钡陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，并进一步公开其流延成型方法，以及其流延成型的陶瓷薄膜、MLCC器件。本实施例所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，基于钛酸钡超细粉体的深加工进行开发，通过选取适宜的有机溶剂、分散剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂和黏合剂形成分散性和流延稳定性均较优的浆料体系，浆料黏度十分稳定，可满足流延高质量的2μm及以下超薄介质膜片及相应的片式多层陶瓷电容器的性能要求。

Description

一种陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料及其成型的陶瓷薄膜

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种钛酸钡陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，并进一步公开其流延成型方法，以及其流延成型的陶瓷薄膜、MLCC器件。

背景技术

MLCC(Multi-layer Ceramic Capacitors)即片式多层陶瓷电容器，是由印刷好电极的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次高温烧结形成陶瓷芯片，通再在芯片的两端封装上金属层，从而形成了一个类似独石的结构体，也被叫做独石电容器。近年来，MLCC已逐渐成为了世界上用量最大、发展速度最快的片式元件之一。依托4G良好技术构架，第五代移动通讯技术(5G)应运而生，而通讯技术的升级，对MLCC的各项性能均提出了更高的要求。为迎接5G时代的到来，MLCC也将逐渐向高频化、低功耗、小型化和高储能密度技术方向发展。

MLCC介质层的薄层化是MLCC整体小型化、高容、高可靠的重要基础，同时，介质层薄膜的质量对后工序生产和MLCC成品性能影响极大。尤其对于介质层厚度在2μm及以下的超薄介质层而言，质量优劣对后工序生产和成品MLCC性能的稳定性有着至关重要的影响。

流延成型工艺是一种大面积制备大面积平薄陶瓷材料的成型方法，包括浆料制备、成型、干燥、剥离基带等过程，自流延成型工艺出现以来就被应用于生产单层或多层的陶瓷材料。在MLCC技术中制得的浆料，通过流延的工艺可以得到足够薄的陶瓷薄膜，以进一步降低MLCC电介质的单层厚度，现已成为生产片式多层电容器和多层陶瓷基片的重要技术。但是，目前国内可以流延2μm及以下薄膜的MLCC厂家屈指可数，即使可以流延成型出2μm及以下尺寸的膜片，膜片的质量也都相对较差，缺陷数量非常多，导致MLCC失效率会非常高，无法满足制备多层陶瓷电容器的要求。

据研究报道，能够成功流延出2μm及以下尺寸的薄膜有如下关键的因素：即瓷粉粒径及质量、浆料配方体系、浆料分散工艺以及流延工艺。其中，针对选定瓷粉料建立的浆料配方体系，以及优化与之匹配的分散工艺是流延成型工艺成功与否的重要基础。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钛酸钡陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，可实现流延成型2μm及以下尺寸的优质薄膜；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于所述钛酸钡陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料流延成型的陶瓷薄膜及制备的MLCC器件。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，包括如下重量份的组分：

具体的，所述钛酸钡超细粉体的平均粒径为150nm，比表面为7.8m²/g，颗粒形貌好，粉体可靠性高。

具体的，所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料：

有机溶剂包括无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯或丁酮中的两种的混合物；

所述分散剂包括AKM-0531、蓖麻油、PSEY-3中的至少一种；

所述表面活性剂包括不饱和长链脂肪酸、己二酸或葵二酸中的至少一种；

所述增塑剂包括DOP和/或DBP；

所述消泡剂包括DC-350CS；

所述黏合剂包括BH-3、B-79、BM-2中的一种或两种。

传统的MLCC制备过程中会大量使用甲苯溶剂，但是甲苯具有较大的毒性，对皮肤黏膜刺激性较大，所以本方案需要选择可以替代甲苯的有机溶剂，且选择的溶剂应具备两个基本特性：其一即是高分子聚合物PVB的良性溶剂，其二即是对陶瓷粉末颗粒具有良好的分散性。由于PVB在甲苯中的溶解性很好，能够达到成膜的性能要求，根据相似相溶原理，选择的有机溶剂的极性与甲苯相当，那么也能够溶解PVB，且甲苯作为良性溶剂，所选择的有机溶剂必须为良性溶剂。本发明方案经过多次实验，筛选出乙酸乙酯和丁酮是可以作为替代甲苯的有机溶剂选择，而根据混合溶液的溶度参数指标，与甲苯与乙醇的溶度参数最为接近的是乙酸乙酯-乙醇溶剂组合。

优选的，所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，包括如下重量份的组分：

本发明经过多次实验，筛选出有机溶剂为无水乙醇和乙酸乙酯的配合下，两者的共沸点和乙醇与甲苯的配合相差无几；进一步的，分散剂选择AKM-0531，可有效提高了浆料系统的Zeta电位，改善了浆料的流动性；表面活性剂选择油酸，提高瓷粉的分散性和浆料的稳定性，又不会掺入杂质因子；增塑剂选择的是DOP，黏合剂选择BH-3和BM-2的配合使用，适宜成型所需厚度的膜片，且易烧除，很好的起到了稳定料浆和抑制颗粒沉降的作用。

本发明还公开了一种制备所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料的方法，包括如下步骤：

(1)分散：取选定量的所述钛酸钡超细粉、有机溶剂、分散剂和表面活性剂混匀，经罐磨预分散处理后，备用；

(2)黏合：继续向上述浆料中加入所述增塑剂、消泡剂和黏合剂混匀，经罐磨预分散处理后，将所得浆料出料并进行砂磨处理分散均匀，使瓷粉颗粒能够被黏合剂包裹，即得。

本发明所述浆料的配制过程包含两步混合处理的方式，其一即是混合分散的过程，即通过添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂为功能助剂，使瓷粉在树脂溶剂中保持稳定；其二即是混合黏合过程，通过添加增塑剂、消泡剂和黏合剂，并借助罐磨和砂磨的分散过程，使瓷粉颗粒能够被黏合剂包裹，提高了浆料的分散性、稳定性和流延性。

具体的，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述罐磨和/或所述砂磨步骤中加入氧化锆球作为磨砂介质。

本发明所述分散过程为先罐磨再砂磨，并且，在罐磨和砂磨的研磨分散中，优选采用Y2O3稳定的四方相氧化锆球，磨耗较小，且可能掺入的锆元素含量较低，所述氧化锆球的直径可以选择为3mm、0.65mm、0.3mm、0.1mm中的一种，磨球直径的大小由原料粒径及研磨分散的目标值决定。

在整个砂磨过程中，分散设备可采用LEM卧式砂磨机，研磨盘为圆盘式结构，卧式砂磨机具有效率高并适用于粒度小的浆料(本申请选用的FBT-015的瓷粉粒径和浆料粒径均较小)且浆料粒度分布集中，再现性好、操作简单。砂磨机运行过程中，研磨介质在离心力的作用下甩出空心转子，位于空心转子内的分离器几乎不受磨损，过流面积大，分离效果好，其优选使用的是0.3mm和0.1mm研磨介质。

而整个预分散过程的罐磨过程可采用罐磨机进行研磨，罐磨采用的研磨介质优选直径为3mm。

本发明还公开了一种由所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料经流延成型制备的陶瓷薄膜。

具体的，所述薄膜的厚度≤2μm。

本发明还公开了一种制备所述陶瓷薄膜的方法，包括将所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料采用刮刀式缝隙挤出的方式进行流延的步骤。

刮刀流延是将混合浆料经由刮刀口形成表面光滑，厚度均匀附着于PET膜上的薄层，经干燥形成良好韧性的膜片。刮刀和流延盒的材质均为304不锈钢，耐磨，耐腐蚀，且设计的流延盒和刮刀的配合设计使流延出的膜片均匀性好。本发明优选所述刮刀式缝隙挤出流延过程中，控制刀槽深度0.02mm，流延浆料厚度为1-4μm。

本发明还公开了由所述陶瓷薄膜制备的MLCC器件。

本实施例所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，基于钛酸钡超细粉体的深加工进行开发，尤其针对于开发的颗粒形貌好、性能优良150nm钛酸钡(FBT-015)超细粉体，通过选取适宜的有机溶剂、分散剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂和黏合剂形成分散性和流延稳定性均较优的浆料体系，使用Anton Paar流变仪测试，剪切速率1-1000，可保证黏度在120s内的偏移小于5％，远远低于其他技术或方法所制得陶瓷浆料，浆料黏度十分稳定，可满足流延高质量的2μm及以下超薄介质膜片及相应的片式多层陶瓷电容器的性能要求。

本发明所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，经刮片流延工艺成型，不仅可流延得到2μm及以下超薄介质膜片，且流延出的陶瓷膜片厚度均匀性(平均厚度为2±0.3μm)和陶瓷膜片的质量均较好，不仅陶瓷膜片表面光滑，几乎无缺陷(针孔、气泡、条纹等)，且具有膜片均匀度高、强度稳定，剥离度好等优良性能，可满足于MLCC器件薄层化、高性能的要求。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明选用的流延刮刀的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制得浆料的黏度图；

图3为本发明实施例1中制得浆料的分散稳定性测试结果；

图4为本发明实施例1中制得膜片的光检图片；

图5为本发明实施例1中制得膜片的SEM图。

具体实施方式

本发明下述实施例中，所述钛酸钡超细粉体选用山东国瓷自主开发的150nm钛酸钡(FBT-015)，该粉体采取水热合成法制备，颗粒形貌好、介电性能优良，可靠性高，并开发出以FBT-015为基体的可流延出高质量2μm及以下薄膜的浆料配方体系。

实施例1

本实施例所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，以所述浆料的总重量100份计，包括如下组分：

本实施例所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取上述选定量的瓷粉料、乙醇、乙酸乙酯、油酸、分散剂(AKM-0531)进行混合，将混合的浆料放入到10L的尼龙罐中进行罐磨，尼龙罐中提前放入3mm的氧化锆球，锆球的体积填充率达到45％，罐磨转速为60Hz，罐磨时间为6H；

(2)继续向上述浆料中加入选定的增塑剂(DOP)、消泡剂(DC-350CS)、黏合剂(BH-3和BM-2)，将这一步混合的浆料分散6H的尼龙罐中，封好罐体后，将尼龙罐继续放到罐磨机上，转速不变，研磨1H；研磨结束后，用500目滤芯将上述浆料出料至卧式砂磨机的浆料桶内，再利用泵将预先在浆料桶内经高速搅拌混合的浆料泵入到研磨腔体内，研磨腔内提前填入0.1mm锆球，锆球的堆积密度为350g/cm³-400g/cm³，锆球填充率达到70％，调整研磨机转速为2000r/min，研磨时间为90min，出料，即得所需浆料。

出料后，对所得浆料的各项性能进行测试。浆料系统的稳定性表征手段包括测试浆料黏度、粒度、比表面、密度、电位、分散稳定性，综合分析判断浆料的性质和流延稳定性。

浆料黏度是反映浆料内摩擦和粘滞性的特征量，是流体内阻碍其相对流动的一种特性。通过实验发现，浆料黏度值控制在75-85mpas之间时膜片的质量最高。本实施例对浆料黏度的测试设备：Anton Paar；测试方法：温度为25℃，恒定200/s的剪切速率，测试时间为120s，具体黏度图见附图2所示。经检测，本实施例所得浆料的平均黏度为77.24mpas，满足黏度范围值(75-85mpas)。

瓷浆的粒度和比表面积反映颗粒被黏合剂及其他助剂包裹后直径大小情况。本发明对浆料粒度的测试设备：Horiba；测试方法：折射率/吸收率2.4-0.01，前处理方法取20ml酒精于100ml烧杯中，用滴管滴加入一滴样品，玻璃棒充分搅拌均匀后，滴管逐滴加入盛有酒精的微量池中，透光率85-95％。经测试，本实施例制得浆料的粒度结果为：D10：0.1233，D50：0.3190，D90：0.5802，D99：1.2743，满足粒度测试范围值(D10：0.100-0.150，D50：0.25-0.35，D90：0.50-060，D99：1.00-1.3)。

浆料的Zeta电位、分散性稳定性测试与体系的稳定性呈正相关，电位越高，稳定性越优异，而浆料的密度可以侧面反映流延出膜片的致密性。

本实施例浆料Zeta电位的检测设备：Colloidal Dynamics ZetaProbe，测试结果为-41mv(测试范围值：≥|35mv|)，表明浆料体系较为稳定。

本实施例浆料的分散稳定性测试设备：阿尔莫核磁共振表面分析仪，测试方法：测试温度32℃，测试循环扫描次数8次。本实施例浆料的分散稳定性测试结果如附图3所示。

本实施例制得浆料性能表征符合预设指标后，对浆料进行抽真空处理了4H，并在抽真空完成后，对浆料进行了流延。本实施例中浆料的流延采用刮刀式缝隙挤出的方式进行流延，流延机选用日本ECL株式会社薄膜流延机，选取0.02mm槽深刮刀，采用常规的流延刮刀结构和流延盒结构如附图1所示，流延工艺为：流延温区35℃/65℃，流延速度280rpm，PET膜材质聚对苯二甲酸乙二醇酯，控制流延浆料厚度为1-4μm。

流延成型后，对所得薄膜的性能进行规定参数的检测。

本实施例流延成型的薄膜的流延平均厚度为2.2μm(理论要求值1.8-2.2μm)。检测设备：标准测厚仪进行定点测试(15mm*15mm选取8个点)，检测精度0.1μm。

对本实施例成型的膜片进行光检，薄膜图片见附图4所示，进一步对其缺陷数量(15*15mm)进行统计，结果如下：条纹0；气孔1；针孔1；鱼眼1；缺陷数量远远小于同类2μm薄膜。检测设备：LED光检灯。

对本实施例成型的膜片拍摄膜片的SEM，结果见附图5，从SEM中可以看出，所得膜片无团聚、无大颗粒，分布均匀，无高低不平现象，在同等厚度下膜片的质量达到较高水平。检测设备：扫描电子显微镜(SEM)测试方法：测试电压20KV，放大倍数10000X。

经检测，本实施例成型的膜片的粗糙度为0.145，膜片外观光滑、均匀，几乎没有缺陷。检测设备：SJ-210粗糙度仪。

经检测，本实施例成型的膜片的密度为0.35g/cm³，且膜片薄度均匀，致密性较好。检测设备：密度分析仪。

实施例2-11

本发明下述实施例2-11的浆料体系同实施例1，其区别仅在于，各功能助剂的添加含量略有差异，具体的助剂添加量分别见下表1所示，所述浆料的制备工艺同实施例1。

表1实施例2-11浆料(以浆料100g总量计)

对比例1

本对比例的浆料体系同实施例1，其区别仅在于，不添加乙酸乙酯，而添加与之相同量的甲苯代替，与无水乙醇形成乙醇-甲苯溶剂体系，所述浆料的制备工艺同实施例1。

对比例2

本对比例的浆料体系同实施例1，其区别仅在于，不添加表面活性剂油酸，而全部添加AKM-0531分散剂(即共计0.397重量份)，所述浆料的制备工艺同实施例1。

对比例3

本对比例的浆料体系同实施例1，其区别仅在于，表面活性剂油酸被葵二酸代替，分散剂AKM-0531被PSEY-3代替，增塑剂DOP被DBP代替，除添加试剂不同外，对应添加量均相同。

实验例

按照前述实施例1中对所得浆料和所得膜片性能(基于相同流延方法)的测试方法，对上述实施例2-11及对比例1-3中所得浆料以及基于所述浆料流延成型的膜片的性能进行检测，测试方法及设备同实施例1，测试结果见下表2。

表2浆料及膜片的性能测试结果

可见，本发明基于钛酸钡超细粉体形成的浆料，其黏度性能十分稳定，有效确保了浆料的流延性能使，而且，经刮片流延成型工艺所得陶瓷膜片，不仅可以获得小于2μm厚度的薄膜，且膜片厚度均匀性及膜片质量均较好，可满足高性能MLCC器件的性能要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

钛酸钡超细粉体 35-40重量份；

有机溶剂 33-37重量份；

分散剂 0.2-0.5重量份；

表面活性剂 0.192-0.5重量份；

增塑剂 1.11-1.2重量份；

消泡剂 0.02-0.08重量份；

黏合剂 25-30.38重量份；

有机溶剂包括无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯或丁酮中的两种的混合物；

所述分散剂包括AKM-0531、PSEY-3中的至少一种；

所述表面活性剂包括不饱和长链脂肪酸、己二酸或葵二酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，其特征在于，所述钛酸钡超细粉体的平均粒径为150nm。

3.根据权利要求1或2所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，其特征在于：

所述增塑剂包括DOP和/或DBP；

所述消泡剂包括DC-350CS；

所述黏合剂包括BH-3、B-79、BM-2中的一种或两种。

4.根据权利要求1-3任一项所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

钛酸钡超细粉体 35-40重量份；

乙醇 19-21重量份；

乙酸乙酯 14-16重量份；

分散剂 0.2-0.5重量份；

表面活性剂 0.192-0.5重量份；

增塑剂 1.11-1.2重量份；

消泡剂 0.02-0.08重量份；

黏合剂 25-30.38重量份。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分散：取选定量的所述钛酸钡超细粉、有机溶剂、分散剂和表面活性剂混匀，经罐磨预分散处理后，备用；

（2）黏合：继续向上述浆料中加入所述增塑剂、消泡剂和黏合剂混匀，经罐磨预分散处理后，将所得浆料出料并进行砂磨处理分散均匀，使瓷粉颗粒能够被黏合剂包裹，即得。

6.根据权利要求5所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和/或所述步骤（2）中，所述罐磨和/或所述砂磨步骤中加入氧化锆球作为磨砂介质。

7.一种由权利要求1-4任一项所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料经流延成型制备的陶瓷薄膜。

8.根据权利要求7所述的陶瓷薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度≤2μm。

9.一种制备权利要求7或8所述陶瓷薄膜的方法，其特征在于，包括将权利要求1-4任一项所述陶瓷超细粉体流延超薄介质浆料采用刮刀式缝隙挤出的方式进行流延的步骤。

10.由权利要求7或8所述陶瓷薄膜制备的MLCC器件。

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