KR102279837B1 - 리튬 이차 전지 전극용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능한 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질, 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서, 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 구성 단위를 가지며, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위를 45 ∼ 95 몰％ 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물이다 (하기 식 (2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.).
[화학식 1]

Description

리튬 이차 전지 전극용 조성물
본 발명은, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능한 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대형 비디오 카메라나 휴대형 PC 등의 휴대형 전자 기기의 보급에 수반하여, 이동용 전원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 또, 이와 같은 이차 전지에 대한 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구는 매우 높다.
이와 같이, 반복 충방전이 가능한 이차 전지로는, 종래, 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 수용계 전지가 주류이지만, 이들 수용계 전지는, 충방전 특성은 우수하지만, 전지 중량이나 에너지 밀도 면에서는, 휴대형 전자 기기의 이동용 전원으로서 충분히 만족할 수 있는 특성을 가지고 있다고는 할 수 없다.
그래서, 이차 전지로서, 리튬 또는 리튬 합금을 부극 전극에 사용한 리튬 이차 전지의 연구 개발이 활발히 실시되고 있다. 이 리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 가지며, 자기 방전도 적고, 경량이라는 우수한 특징을 가지고 있다.
리튬 이차 전지의 전극은, 통상, 활물질과 바인더를 용매와 함께 혼련하고, 활물질을 분산시켜 슬러리로 한 후, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고 건조시켜 박막화함으로써 형성되어 있다.
현재, 특히, 리튬 이차 전지의 전극용 바인더로서 가장 광범위하게 사용되고 있는 것이, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 으로 대표되는 불소계 수지이다.
그러나, 불소계 수지를 바인더로서 사용한 경우, 가요성을 갖는 박막을 제조 가능한 반면, 집전체와 활물질의 결착성이 열등하므로, 전지 제조 공정시에 활물질의 일부 또는 전부가 집전체로부터 박리, 탈락할 우려가 있었다. 또, 전지의 충방전이 실시될 때, 활물질 내에서는 리튬 이온의 삽입, 방출이 반복되고, 그에 따라, 집전체로부터 활물질의 박리, 탈락의 문제가 일어날 수 있다는 문제도 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, PVDF 이외의 바인더를 사용하는 것도 시도되고 있다. 그러나, 종래의 수지를 사용한 경우, 전극에 전압을 부하했을 때에, 수지의 분해나 열화가 발생한다는 문제가 새롭게 발생하고 있었다. 이와 같은 수지의 분해나 열화가 발생한 경우에는, 충방전 용량이 저하되거나, 전극의 박리가 발생하거나 한다는 문제가 발생하였다.
이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 산성 관능기 함유 모노머 및 아미드기 함유 모노머의 공중합체로 이루어지는 비수 이차 전지용 바인더가 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 바인더를 사용하는 경우, 활물질의 분산성이 낮아지고, 전극용 조성물의 점도가 높아지므로, 페이스트 여과에 시간을 필요로 하고 공정 시간이 길어짐과 함께, 도공시에 도공 불균일이 발생하기 쉬운 것으로 되어 있었다. 또, 전극 중의 활물질 밀도가 저하되므로, 얻어지는 전지의 용량이 불충분한 것으로 되어 있었다.
또한, 이와 같은 수지를 사용한 경우, 전극의 유연성이 낮은 것이 되고, 균열이나, 집전체로부터의 박리가 발생하기 때문에, 전지 내구성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 소정량의 방향족 비닐 단위, 니트릴기 단위, 친수성기 단위 및 직사슬 알킬렌 단위를 함유하는 이차 전지 정극용 바인더의 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 조성물을 사용한 경우에도, 활물질의 분산성이 낮아지고, 전극용 조성물의 점도가 높아지므로, 페이스트 여과에 시간을 필요로 하고 공정 시간이 길어짐과 함께, 도공시에 도공 불균일이 발생하기 쉬운 것으로 되어 있었다. 특히, 전극용 조성물의 조제 후, 시간이 경과한 경우에, 점도의 상승이 현저해져 있었다.
또한, 전극 중의 활물질 밀도가 저하되므로, 얻어지는 전지의 용량이 불충분한 것으로 되어 있었다.
일본특허공보 제5708872호 일본 공개특허공보 2013-179040호
본 발명은, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능한 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질, 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서, 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 구성 단위를 가지며, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위를 45 ∼ 95 몰％ 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
[화학식 1]
Figure 112018027810843-pct00001
식 (2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 리튬 이차 전지 전극 형성용 조성물에, 소정의 구성 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 활물질을 함유한다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 정극, 부극의 어느 전극에 사용해도 되고, 또 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다. 따라서, 활물질로는, 정극 활물질, 부극 활물질이 있다.
상기 정극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로는, 예를 들어, 종래부터 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 구상 천연 흑연, 천연 그라파이트, 인조 그라파이트, 아모르퍼스 탄소, 카본 블랙, 또는 이들 성분에 이종 (異種) 원소를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 도전 부여제 (도전 보조제) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 부여제로는, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 특히, 정극용 도전 부여제로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙이 바람직하고, 부극용 도전 부여제로는, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지를 함유한다. 본 발명에서는, 바인더 (결착제) 로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기와 정극 활물질의 산소 원자 사이에 인력적 상호 작용이 발휘되고, 정극 활물질을 폴리비닐아세탈 수지가 둘러싸는 구조를 취한다. 또, 동일 분자 내의 다른 수산기가 도전 부여제와도 인력적 상호 작용을 발휘하고, 활물질, 도전 부여제간 거리를 어느 일정 범위에 그치게할 수 있다. 이와 같이 활물질과 도전 부여제를 적당한 거리에 특징적인 구조를 취함으로써, 활물질의 분산성이 대폭 개선된다. 또, PVDF 등의 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용제 용해성이 우수하고, 용제의 선택 범위가 넓어진다는 이점이 얻어진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 이들 구성 단위를 가짐으로써, 우수한 전해액에 대한 내성, 집전체와의 접착성, 또 이온 전도성을 가질 수 있고, 바인더의 첨가량을 줄인 경우에도 고용량의 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또, 장기간 보존시와 같이 시간이 경과한 경우에도, 점도의 상승이 일어나기 어렵고, 취급성이 우수하다는 이점을 갖는다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (수산기량) 의 하한은 45 몰％, 바람직한 상한은 95 몰％ 이다. 상기 수산기량을 45 몰％ 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 내성이 향상되고, 전해액 중에 수지가 용출되는 것을 방지할 수 있고, 95 몰％ 이하로 함으로써, 수지의 유연성이 향상되고, 집전체에 대한 접착력이 충분한 것이 된다.
상기 수산기량의 바람직한 하한은 45 몰％ 이고, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (아세탈화도) 은 20 ∼ 55 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 아세탈화도를 20 몰％ 이상으로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상되고, 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세탈화도를 55 몰％ 이하로 함으로써, 전해액에 대한 내성이 충분한 것이 되고, 전극을 전해액 중에 침지했을 때, 수지 성분이 전해액 중에 용출되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 몰％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도란, 폴리비닐알코올의 수산기수 중, 부틸알데히드로 아세탈화된 수산기수의 비율을 말하고, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기로부터 아세탈화되어 형성되어 있으므로, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 산출한다.
상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위는, 알데히드를 사용하여 아세탈화함으로써 얻어진다.
상기 알데히드의 탄소수 (알데히드기를 제외한 탄소수) 의 바람직한 하한은 1, 바람직한 상한은 11 이다. 탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 수지의 소수성이 낮아지기 때문에, 정제 효율이 향상되고 Na 이온의 함유량을 줄일 수 있다.
상기 알데히드로는, 구체적으로는 예를 들어, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인 등의 비닐기를 갖는 알데히드 (비닐알데히드) 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기는, 부티랄기, 벤즈아세탈기, 아세토아세탈기, 프로피온아세탈기 및 비닐아세탈기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이지만, 특히, 탄소수 1 의 알킬기, 탄소수 3 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R1 이, 탄소수 1 의 알킬기, 탄소수 3 의 알킬기인 폴리비닐아세탈 수지는, 아세트알데히드 및 부틸알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 아세트알데히드로 아세탈화된 부분과 부틸알데히드로 아세탈화된 부분의 비율이 0/100 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다. 이로써, 폴리비닐아세탈 수지가 유연해지고, 집전체에 대한 접착력이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 아세트알데히드로 아세탈화된 부분과 부틸알데히드로 아세탈화된 부분의 비율이 0/100 ∼ 20/80 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 장기간 보존시와 같이 시간을 경과한 경우에도, 점도의 상승이 일어나기 어렵고, 취급성이 우수하다는 이점이 있다.
또, 수지 극성이 높아지므로 전해액에 대한 내용제성이 향상되고, 전해액 중에서의 용출을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 내용제성이 향상됨으로써, 전지 제조 후의 전극 결손도 저감되고, 전기 용량이나 사이클 특성의 향상으로 연결된다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서, 카르복실기 외에, 상기 카르복실기에는, 카르복실기의 염을 갖는 구성 단위도 포함된다. 상기 카르복실기의 염으로는, Na 염 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위는, 하기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 중 적어도 1 종을 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018027810843-pct00002
식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 나타내고, X 는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
상기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위가, 포화 또는 불포화의 탄화수소를 개재하여, 카르복실기가 주사슬에 결합한 구조를 갖는 경우에는, 카르복실기 함유 모노머와 아세트산비닐의 반응성이 높아지므로, 분자 중의 카르복실 변성기량을 높게 하는 것이 가능해진다. 또, 포화 또는 불포화의 탄화수소를 개재시킴으로써 주사슬의 영향을 받기 어렵다. 또한, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 또는 불포화의 탄화수소인 것이 바람직하다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 또는 불포화의 탄화수소이다. 상기 R2, R3, R4, R5 및 R6 으로는, 예를 들어, 직사슬상 또는 분기 사슬상의 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 동일한 것이 있어도 되고, 각각 상이한 것이어도 된다.
상기 알킬렌기로는, 직사슬상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기가 바람직하다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다.
또, 상기 X 로는, 수소 또는 나트륨이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량의 하한은 0.01 몰％, 상한은 5 몰％ 이다. 상기 함유량을 0.01 몰％ 이상으로 함으로써, 전극 페이스트의 경시 안정성을 유지할 수 있고, 상기 함유량을 5 몰％ 이상으로 함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되고, 페이스트 점도의 상승을 방지할 수 있다. 상기 함유량의 바람직한 하한은 0.05 몰％, 바람직한 상한은 4 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 수산기를 갖는 구성 단위와, 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량의 비율 (수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 : 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량) 은, 5 : 1 ∼ 99990 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 비율을 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 폴리비닐아세탈 수지가 활물질 및 도전 보조제 등의 도전성 물질에 대해 점접촉하기 쉬운 입체 구조를 유지하므로, 전지 특성이 향상된다. 또, 9 : 1 ∼ 9999 : 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (아세틸기량) 의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 30 몰％ 이다. 상기 아세틸기량을 0.1 몰％ 이상으로 함으로써, 수지의 유연성이 향상되고, 집전체에 대한 접착력을 충분한 것으로 할 수 있고, 상기 아세틸기량을 30 몰％ 이하로 함으로써, 전해액에 대한 내성이 향상되고, 전해액에 용출되어 단락되는 것을 방지할 수 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 0.3 몰％, 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.
특히, 본 발명에서는, 상기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위는 모두 카르보닐기를 가지므로, 양자를 함유함으로써, 장기간 보존시에 있어서의 점도의 상승을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 합계 함유량은, 0.2 ∼ 35 몰％ 인 것이 바람직하다. 또, 1 ∼ 15 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018027810843-pct00003
상기 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 250, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합도를 250 이상으로 함으로써, 공업적인 입수가 용이해진다. 상기 중합도를 4000 이하로 함으로써, 용액 점도를 저하시켜, 활물질을 충분히 분산시키는 것이 가능해진다. 상기 중합도의 보다 바람직한 하한은 280, 보다 바람직한 상한은 800 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 유리 전이 온도는, 바람직한 하한이 70 ℃, 바람직한 상한이 100 ℃ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 전해액 내성이 우수한 수지로 할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 아니온성 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 아니온성 기를 가짐으로써, 폴리비닐아세탈 수지가 활물질의 표면에 부착되기 쉬워지고, 활물질의 분산성을 높일 수 있다.
상기 아니온성 기로는, 예를 들어, 황산기, 포스폰산기, 니트릴기, 인산기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아니온성 기에는, 카르복실기를 갖는 관능기는 포함되지 않는다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.2 중량％, 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 0.2 중량％ 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 5 중량％ 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 이루어지는 것이다.
특히, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 미리 갖는 폴리비닐알코올을 준비하고, 그 후 아세탈화하는 방법, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올을 아세탈화한 후, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위가 되는 부분을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐알코올을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 포름산알릴, 아세트산알릴 등의 알릴카르복실산과, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르를 공중합한 후, 얻어진 공중합체의 알코올 용액에 산 또는 알칼리를 첨가하여 비누화하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위에 상당하는 부분을 부가하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 폴리비닐알코올이라고도 한다) 에 알릴카르복실산, 알릴카르복실산나트륨 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 폴리비닐알코올이라고도 한다) 은, 예를 들어, 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 상기 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, 아크릴로니트릴메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 그 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 변성 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은, 상기 비닐에스테르와 α-올레핀을 공중합한 공중합체를 비누화한 것이어도 된다. 또, 추가로 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키고, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래되는 성분을 함유하는 폴리비닐알코올로 해도 된다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 α-올레핀을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 추가하여, 폴리불화비닐리덴 수지를 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리불화비닐리덴 수지를 병용함으로써, 전해액에 대한 내성이 더욱 향상되고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리불화비닐리덴 수지를 함유하는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지와 폴리불화비닐리덴 수지의 중량비는, 0.5 : 9.5 ∼ 7 : 3 인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위 내로 함으로써, 폴리불화비닐리덴에 현저하게 부족한 집전체에 대한 접착력을 가지면서, 전해액에 대한 내성을 부여할 수 있다.
보다 바람직한 상기 폴리비닐아세탈 수지와 폴리불화비닐리덴 수지의 중량비는 1 : 9 ∼ 4 : 6 이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 있어서의 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 활물질 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한은 12 중량부이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 12 중량부 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부이다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 바인더 전체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 상기 바인더의 함유량을 1 중량％ 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 30 중량％ 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 유기 용매를 함유한다.
상기 유기 용매로는, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 20 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 유기 용매의 함유량을 20 중량％ 이상으로 함으로써, 점도를 저하시켜, 페이스트의 도공을 용이하게 할 수 있고, 50 중량％ 이하로 함으로써, 용제 건조시에 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물에는, 상기 서술한 활물질, 폴리비닐아세탈 수지, 유기 용매 이외에도, 필요에 따라, 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제와 같은 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 활물질, 폴리비닐아세탈 수지, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 본 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 도전성 기체 (基體) 상에 도포하고, 건조시키는 공정을 거침으로써, 전극이 형성된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 리튬 이차 전지도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도전성 기체 상에 도포할 때의 도포 방법으로는, 예를 들어, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 어플리케이터 등을 비롯하여, 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능한 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 리튬 이차 전지의 전극 재료에 사용한 경우, 수지가 활물질 및 도전 보조제와 같은 도전성 물질과 점접촉하여 결착할 수 있기 때문에 체적 저항률 및 계면 저항이 적은 것으로 할 수 있고, 얻어지는 리튬 이차 전지의 전지 용량이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 내용제성이 향상됨으로써, 전지 제조 후의 전극 결손도 저감되고, 얻어지는 리튬 이차 전지의 전지 용량이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(폴리비닐아세탈 수지 A 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A (중합도 800, 비누화도 98 몰％, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량] 5 몰％, R2 = CH2, X = H) 350 중량부를 순수 3000 중량부에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하고 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 230 중량부를 첨가한 후, 액온을 5 ℃ 로 낮춰 n-부틸알데히드 50 중량부를 첨가하고 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 30 ℃, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈 수지 A 의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 를 DMSO-d6 (디메틸술폭시드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량 [수산기량], 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량 [아세탈화도], 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량], 상기 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량 [아세틸기량] 을 측정한 결과, 수산기량은 45 몰％, 아세탈화도 (부티랄화도) 는 48 몰％, 카르복실 함유기량은 5 몰％, 아세틸기량은 2 몰％ 였다.
또, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 를, 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC6220, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 B ∼ K, P, Q 의 합성)
표 1 에 나타내는 폴리비닐알코올 (종류), 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 B ∼ K, P, Q 를 합성하였다. 또한, 폴리비닐알코올 K 로는, 카르복실기를 갖지 않는 것을 사용하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 L 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A 대신에, 상기 식 (4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 L (중합도 400, 비누화도 98 몰％, 식 (4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량] 5 몰％, R3 = CH2, R4 = 단결합) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 L 을 합성하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 M 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A 대신에, 상기 식 (4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 M (중합도 600, 비누화도 95 몰％, 식 (4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량] 3 몰％, R3 = CH2, R4 = C6H4) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 M 을 합성하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 N 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A 대신에, 상기 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 N (중합도 400, 비누화도 95 몰％, 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량] 3 몰％, R5 = CH2, R6 = 단결합) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 N 을 합성하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 O 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A 대신에, 상기 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 O (중합도 800, 비누화도 95 몰％, 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 [카르복실 함유기량] 1 몰％, R5 : CH2, R6 : CH=CH) 를 사용하고, 표 1 에 나타내는 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 O 를 합성하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 R 의 합성)
상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리비닐알코올 A 대신에, 술폰산기를 갖는 구성 단위를 갖는 술폰산기 함유 폴리비닐알코올 R (중합도 800, 비누화도 97 몰％, 술폰산기를 갖는 구성 단위의 함유량 [술폰산기량] 3 몰％, 상기 식 (3) 의 카르복실기에 상당하는 부분이 술폰산기가 된 것, R2 = CH2) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 알데히드 (종류, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지 R 을 합성하였다. 또한, 카르복실기, 술폰산기를 「산 변성기」로서 표기하였다.
Figure 112018027810843-pct00004
(실시예 1)
(리튬 이차 전지 전극용 조성물의 조제)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지 : 2.5 중량부) 에, 활물질로서 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업사 제조, 셀시드 C-5H) 50 중량부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 5 중량부, N-메틸피롤리돈 26 중량부를 첨가하여 싱키사 제조 아와토리 렌타로에서 혼합하고, 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5)
표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지 (수지종, 첨가량) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 접착성 (박리력)
실시예, 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 대해서는, 알루미늄박에 대한 접착성을 평가하였다.
알루미늄박 (두께 20 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 전극용 조성물을 도공, 건조시키고, 알루미늄박 상에 전극이 시트상으로 형성된 시험편을 얻었다.
이 샘플을 세로 1 ㎝, 가로 2 ㎝ 로 잘라내고, AUTOGRAPH (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-J」) 를 사용하고, 시험편을 고정시키면서 전극 시트를 끌어 올리고, 알루미늄박으로부터 완전하게 전극 시트가 박리될 때까지 필요로 하는 박리력 (N) 을 계측한 후, 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : 박리력이 8.0 N 을 초과한다
△ : 박리력이 5.0 ∼ 8.0 N
× : 박리력이 5.0 N 미만
(2) 분산성 (표면 조도)
상기 「(1) 접착성」에서 얻어진 시험편에 대해, JIS B 0601 (1994) 에 기초하여 표면 조도 Ra 를 측정하고, 전극의 표면 조도를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 일반적으로는, 활물질의 분산성이 높을수록, 표면 조도는 작아진다고 여겨지고 있다.
◎ : Ra 가 2 ㎛ 미만
○ : Ra 가 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 미만
△ : Ra 가 5 ㎛ 이상, 8 ㎛ 미만
× : Ra 가 8 ㎛ 이상
(3) 용매 용해성
(전극 시트의 제조)
이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도공, 건조시켜 전극 시트를 제조하였다.
그 전극 시트를 가로 세로 2 ㎝ 로 잘라내고, 전극 시트 시험편을 제조하였다.
(용출 평가)
얻어진 시험편의 중량을 정확하게 계량하고, 시트에 포함되는 성분 중량비로부터 시험편에 포함되는 수지의 중량을 산출하였다. 그 후, 시험편을 주머니상의 메시에 넣고, 메시 주머니와 시험편의 합계 중량을 정확하게 계측하였다.
이어서, 시험편이 들어가 있는 메시 주머니를 전해액 용제인 디에틸카보네이트 : 에틸렌카보네이트 = 1 : 1 혼합 용제에 담그고, 60 ℃ 에서 5 Hr 방치하였다. 방치 후 메시 주머니를 꺼내고, 150 ℃, 8 시간의 조건에서 건조시키고, 완전하게 용제를 건조시켰다.
건조기로부터 꺼낸 후, 실온에서 1 시간 방치하고, 중량을 계측하였다. 시험 전후의 중량 변화로부터 수지의 용출량을 산출하고, 그 용출량과 미리 산출해 둔 수지의 중량의 비로부터 수지의 용출률을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 용출률이 1 ％ 미만
△ : 용출률이 1 ％ 이상 2 ％ 미만
× : 용출률이 2 ％ 이상
(4) 경시 점도 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물의 페이스트 점도를 B 형 점도계로 측정하였다. 점도 측정은 페이스트 제조 당일과 1 주일 후에 실시하고, 경시 점도 변화율을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 일반적으로는, 점도 안정성이 높을수록, 경시 점도 변화율은 작아진다고 여겨지고 있다.
◎ : 경시 점도 변화율이 30 ％ 이하
○ : 경시 점도 변화율이 30 ％ 를 초과하고 50 ％ 이하
△ : 경시 점도 변화율이 50 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하
× : 경시 점도 변화율이 80 ％ 를 초과한다
(5) 전극 저항 평가
「(1) 접착성」에서 얻어진 시험편 전극을 전극 저항 측정기 (히오키 전기 주식회사 제조) 를 사용하고, 전극의 체적 저항률 및 계면 저항을 측정하였다.
(6) 전지 성능 평가
(a) 코인 전지의 제조
실시예 1 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 알루미늄박에 도포, 건조시키고, 두께 0.2 ㎜ 로 하고, 이것을 φ 12 ㎜ 로 타발하여 정극층을 얻었다. 또, 별도 구입한 리튬 이차 전지용 부극 시트 (호센 주식회사 제조, A100) 를, φ 12 ㎜ 로 타발하여 부극층을 얻었다. 전해액으로서 LiPF6 (1 M) 을 함유하는 에틸렌카보네이트와의 혼합 용매를 사용하고, 그 전해액을 정극층에 함침시킨 후, 이 정극층을 정극 집전체 상에 두고, 추가로 그 위에 전해액을 함침시킨 두께 25 ㎜ 의 다공질 PP 막 (세퍼레이터) 을 두었다. 또한, 이 위에 부극층이 되는 리튬 금속판을 두고, 이 위에 절연 패킹으로 피복된 부극 집전체를 겹쳤다. 이 적층체를, 코킹기에 의해 압력을 가하고, 밀폐형의 코인 전지를 얻었다.
(b) 방전 용량 평가, 및 충방전 사이클 평가
얻어진 코인 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (호센사 제조) 를 사용하여 방전 용량 평가, 및 충방전 사이클 평가를 실시하였다. 이 방전 용량 평가, 충방전 사이클 평가는 전압 범위 3.0 ∼ 4.4 V, 평가 온도는 20 ℃ 에서 실시하였다.
Figure 112018027810843-pct00005
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 활물질의 분산성, 접착성이 우수함과 함께, 장기에 걸쳐 적당한 점도를 유지할 수 있고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능한 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 활물질, 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 구성 단위를 가지며, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위를 45 ∼ 95 몰％, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 0.01 ~ 5 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021031768271-pct00006

    Figure 112021031768271-pct00009

    식 (2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 구성 단위는, 하기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 중 적어도 1 종을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112021031768271-pct00007

    식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 나타내고, X 는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 중합도가 250 ∼ 4000 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지를 활물질 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 12 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 도전 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
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