TWI709261B - 鋰二次電池電極用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
本發明係一種鋰二次電池電極用組成物，含有活性物質、聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑，上述聚乙烯縮醛樹脂具有：下述式(1)表示之具有羥基的構成單元、下述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元及具有羧基的構成單元，含有45~95莫耳%之上述式(1)表示之具有羥基的構成單元(下述式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基)。
Figure 106110953-A0202-11-0001-1

Description

鋰二次電池電極用組成物
本發明係關於一種活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
近年來，伴隨攜帶型攝錄影機或攜帶型電腦等攜帶型電子機器之普及，急需作為移動用電源之二次電池。又，對此種二次電池之小型化、輕量化、高能量密度化之要求非常高。
如此，作為能夠反覆充放電之二次電池，以往，鉛電池、鎳-鎘電池等水溶系電池為主流，該等水溶系電池雖充放電特性優異，但於電池重量或能量密度之方面，難言具有作為攜帶型電子機器之移動用電源可令人充分滿足之特性。
因此，作為二次電池，正積極地研究開發將鋰或鋰合金用於負極電極之鋰二次電池。該鋰二次電池具有如下之優異之特徵，即，具有高能量密度，自放電亦少，且輕量。
鋰二次電池之電極通常藉由如下方法形成，即，將活性物質及黏合劑與溶劑一同混練，使活性物質分散而製成糊劑之後，藉由刮刀法等將該糊 劑塗佈於集電體上並將其乾燥，進行薄膜化。
目前，尤其最廣泛地用作鋰二次電池之電極用黏合劑係由聚偏二氟乙烯(PVDF)代表之氟系樹脂。
然而，於將氟系樹脂用作黏合劑之情形時，能夠製作具有可撓性之薄膜，另一方面，由於集電體與活性物質之黏結性差，故而有於電池製造步驟時活性物質之一部分或全部自集電體剝離、脫落之虞。又，進行電池之充放電時，在活性物質內鋰離子反覆插入、釋出，伴隨於此，亦存在如下問題，即，產生活性物質自集電體剝離、脫落之問題。
為了解決此種問題，亦嘗試了使用PVDF以外之黏合劑。然而，於使用以往之樹脂的情形時，新產生如下問題，即，於使電極負載電壓時產生樹脂之分解或劣化。於產生此種樹脂之分解或劣化之情形時，產生充放電容量下降或電極發生剝離之問題。
相對於此，於專利文獻1中，記載有由含酸性官能基之單體及含醯胺基之單體的共聚物構成之非水二次電池用黏合劑。然而，於使用此種黏合劑之情形時，活性物質之分散性降低，電極用組成物之黏度增高，因此，糊劑過濾需要耗費時間，而步驟時間變長，並且於塗佈時容易產生塗佈不均。又，電極中之活性物質密度下降，因此，獲得之電池容量變得不充分。
進而，於使用此種樹脂之情形時，存在電極之柔軟性變低，產生裂紋或自集電體之剝落，因此導致電池耐久性下降之問題。
於專利文獻2中，揭示有含有特定量之芳香族乙烯單元、腈基單元、親水基單元及直鏈伸烷基單元之二次電池正極用黏合劑之組成物。
然而，即便於使用此種組成物之情形時，活性物質之分散性亦會降低、電極用組成物之黏度亦增高，因此導致糊劑過濾需要耗費時間而使步驟時間變長，並且容易於塗佈時產生塗佈不均。尤其是於製備電極用組成物之後經過一段時間之情形時，黏度之上升變得顯著。
進而，由於電極中之活性物質密度下降，故而獲得之電池容量變得不充分。
專利文獻1：日本專利第5708872號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-179040號公報
本發明之目的在於提供一種活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
本發明係一種鋰二次電池電極用組成物，含有活性物質、聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑，上述聚乙烯縮醛樹脂具有下述式(1)表示之具有羥基的構成單元、下述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元及具有羧基的構成單元，含有45~95莫耳%之上述式(1)表示之具有羥基的構成單元。
以下，對本發明進行詳細敍述。
Figure 106110953-A0305-02-0007-2
Figure 106110953-A0305-02-0007-3
式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基。
本發明人等進行了努力研究，結果發現：藉由於鋰二次電池電極形成用組成物中使用具有特定的構成單元之聚乙烯縮醛樹脂，而使活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池，從而完成了本發明。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有活性物質。
本發明之鋰二次電池電極用組成物可用於正極、負極之任一電極，又，亦可用於正極及負極兩者。因此，作為活性物質，有正極活性物質、負極活性物質。
作為上述正極活性物質，例如可列舉鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物等含鋰複合金屬氧化物。具體而言，例如可列舉LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
再者，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述負極活性物質，例如能夠使用以往用作鋰二次電池之負極活性物質之材料，例如可列舉球狀天然石墨(black lead)、天然石墨 (graphite)、人造石墨(graphite)、非晶碳、碳黑或於該等成分中添加有異種元素者等。
本發明之鋰二次電池電極用組成物較佳為含有導電賦予劑(導電助劑)。
作為上述導電賦予劑，例如可列舉：石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、氣相成長碳纖維等碳材料。尤其是，作為正極用導電賦予劑，較佳為乙炔黑、碳黑，作為負極用導電賦予劑，較佳為乙炔黑、鱗片狀石墨。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有聚乙烯縮醛樹脂。於本發明中，藉由使用聚乙烯縮醛樹脂作為黏合劑(黏結劑)，而於聚乙烯縮醛樹脂之羥基與正極活性物質之氧原子間引力相互作用發揮功效，從而形成聚乙烯縮醛樹脂包圍正極活性物質之結構。又，同一分子內之不同羥基與導電賦予劑均受到引力相互作用，而能夠使活性物質、導電賦予劑間距離限於某固定範圍。如此，使活性物質與導電賦予劑以適當距離構成特徵性結構，藉此大幅改善活性物質之分散性。又，與使用PVDF等樹脂之情形相比，能夠使與集電體之接著性提昇。進而，溶劑溶解性優異，可獲得溶劑之選擇範圍擴大之優點。
上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式(1)表示之具有羥基的構成單元、上述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元及具有羧基的構成單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂藉由具有該等構成單元，而具有如下優點：能夠具有優異之對電解液之耐受性、與集電體之接著性及離子傳導性，即便於減少黏合劑之添加量之情形時亦能夠製造高容量之鋰離子電池。
又，於如長時間保存時般經過一段時間之情形時，亦具有不易使黏度 上升而操作性優異之優點。
上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式(1)表示之具有羥基的構成單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(1)表示之具有羥基的構成單元之含量(羥基量)之下限為45莫耳%，較佳之上限為95莫耳%。藉由將上述羥基量設為45莫耳%以上，而使對電解液之耐受性提昇，能夠防止樹脂溶出至電解液中，藉由將上述羥基量設為95莫耳%以下，而使樹脂之柔軟性提昇，對集電體之接著力變充分。
上述羥基量之較佳之下限為45莫耳%，較佳之上限為80莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元之含量(縮醛化度)較佳為20~55莫耳%。藉由將上述縮醛化度設為20莫耳%以上，而提昇對溶劑之溶解性，並可較佳地用作組成物。藉由將上述縮醛化度設為55莫耳%以下，而對電解液之耐受性變充分，於將電極浸漬於電解液中時，能夠防止樹脂成分溶出至電解液中。更佳為30~55莫耳%。
再者，於本說明書中，所謂縮醛化度，係指聚乙烯醇之羥基數中經丁醛縮醛化之羥基數之比率，關於縮醛化度之計算方法，由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基係由2個羥基經縮醛化而成，故而採用計數經縮醛化之2個羥基之方法來算出縮醛化度之莫耳%。
上述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元係藉由使用醛進行縮醛化而獲得。
上述醛之碳數(除醛基以外之碳數)之較佳下限為1，較佳上限為11。藉由將碳數設於上述範圍內，而使樹脂之疏水性變低，因此，精製效率提昇，能夠減少Na離子之含量。
作為上述醛，具體而言，例如可列舉：乙醛、丁醛、苯甲醛、丙醛、丙烯醛等具有乙烯基之醛(乙烯醛)等。
又，上述式(2)表示之縮醛基較佳為選自由丁醛基、苯并縮醛(benzacetal)基、乙醯縮醛(acetoacetal)基、丙醯縮醛(propionacetal)基及乙烯縮醛基構成之群中之至少1種。
上述式(2)中，R1係氫原子或碳數1~20之烷基，尤佳為碳數1之烷基、碳數3之烷基。
上述R1為碳數1之烷基、碳數3之烷基的聚乙烯縮醛樹脂係藉由利用乙醛及丁醛進行縮醛化而獲得。
上述聚乙烯縮醛樹脂，較佳經乙醛縮醛化之部分與經丁醛縮醛化之部分的比率為0/100~50/50。藉此，聚乙烯縮醛樹脂變柔軟，對集電體之接著力變良好。更佳經乙醛縮醛化之部分與經丁醛縮醛化之部分的比率為0/100~20/80。
上述聚乙烯縮醛樹脂含有上述具有羧基的構成單元。
藉由含有上述具有羧基的構成單元，即便於如長時間保存時般經過一段時間之情形時，亦具有不易使黏度上升而操作性優異之優點。
又，由於樹脂極性提高，故而對電解液之耐溶劑性提昇，能夠防止電解液中之溶出。進而，由於耐溶劑性提昇，故而電池製作後之電極缺損亦會降低，而使電容或循環特性提昇。
作為上述具有羧基的構成單元，除羧基以外，上述羧基亦包含具有羧基之鹽的構成單元。作為上述羧基之鹽，可列舉Na鹽等。
上述具有羧基的構成單元較佳為具有下述式(3)、式(4)及式(5)表示之具有羧基的構成單元中之至少1種的構成單元。
Figure 106110953-A0305-02-0011-4
Figure 106110953-A0305-02-0011-5
Figure 106110953-A0305-02-0011-6
式(3)、式(4)及式(5)中，R2、R3、R4、R5及R6表示單鍵或碳數1~10之飽和或不飽和之烴，X表示氫、鈉或鉀。
於上述式(3)、式(4)及式(5)表示之具有羧基的構成單元具有羧基經由飽和或不飽和之烴而鍵結於主鏈的結構之情形時，含羧基之單體與乙酸乙烯酯之反應性增高，因此，能夠增加分子中的羧基改質基之量。又，藉由經由飽和或不飽和之烴，而不易受到主鏈之影響。再者，R2、R3、R4、R5及R6較佳為碳數1~10之飽和或不飽和之烴。
上述R2、R3、R4、R5及R6為單鍵或碳數1~10之飽和或不飽和之烴。作為上述R2、R3、R4、R5及R6，例如可列舉直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸芳基等。再者，上述R2、R3、R4、R5及R6可為相同者，亦可分別為不同者。
作為上述伸烷基，較佳為直鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~6之伸烷基。其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
又，作為上述X，較佳為氫或鈉。
上述聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基的構成單元的含量下限為0.01莫耳%，上限為5莫耳%。藉由將上述含量設為0.01莫耳%以上，能夠維持電極糊劑之經時穩定性，藉由將上述含量設為5莫耳%以下，而提昇對有機溶劑之溶解性，能夠防止糊劑黏度之上升。上述含量之較佳之下限為0.05莫耳%，較佳之上限為4莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂之具有羥基的構成單元與具有羧基的構成單元之含量的比率(具有羥基的構成單元之含量：具有羧基的構成單元之含量)較佳為5：1~99990：1。藉由將上述比率設於上述範圍內，使聚乙烯縮醛樹脂容易與活性物質及導電助劑等導電性物質點接觸，從而維持立體結構，因此，電池特性提昇。又，更佳為9：1~9999：1。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式(6)表示之具有乙醯基的構成單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之下述式(6)表示之具有乙醯基的構成單元的含量(乙醯基量)之較佳下限為0.1莫耳%，較佳之上限為30莫耳%。藉由將上述乙醯基量設為0.1莫耳%以上，而提昇樹脂之柔軟性，能夠使對集電 體之接著力變充分，藉由將上述乙醯基量設為30莫耳%以下，而提昇對電解液之耐受性，能夠防止樹脂溶出至電解液而導致短路。上述乙醯基量之更佳之下限為0.3莫耳%，更佳之上限為20莫耳%。
尤其是，於本發明中，上述式(3)、式(4)及式(5)表示之具有羧基的構成單元及下述式(6)表示之具有乙醯基的構成單元均具有羰基，因此，藉由含有兩者，能夠更有效地防止長時間保存時之黏度之上升。
再者，上述式(3)、式(4)及式(5)表示之具有羧基的構成單元與下述式(6)表示之具有乙醯基的構成單元之合計含量較佳為0.2~35莫耳%。又，更佳為1~15莫耳%。
Figure 106110953-A0305-02-0013-7
上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度之較佳下限為250，較佳上限為4000。藉由將上述聚合度設為250以上，而容易以工業方式獲得。藉由將上述聚合度設為4000以下，能夠使溶液黏度下降而使活性物質充分地分散。上述聚合度之更佳下限為280，更佳上限為800。
上述聚乙烯縮醛樹脂之玻璃轉移溫度之較佳下限為70℃，較佳上限為100℃。藉由設於上述範圍內，能夠製成電解液耐受性優異之樹脂。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有陰離子性基。藉由具有上述陰離子性基，而使聚乙烯縮醛樹脂容易附著於活性物質之表面，從而能夠 提高活性物質之分散性。
作為上述陰離子性基，例如可列舉：硫酸基、膦酸基、腈基、磷酸基、磷酸酯基等。再者，上述陰離子性基不包括具有羧基之官能基。
本發明之鋰二次電池電極用組成物中之上述聚乙烯縮醛樹脂之含量並無特別限定，較佳下限為0.2重量%，較佳上限為5重量%。藉由將上述聚乙烯縮醛樹脂之含量設為0.2重量%以上，能夠使對集電體之接著力提昇，藉由將上述聚乙烯縮醛樹脂之含量設為5重量%以下，能夠使鋰二次電池之放電容量提昇。更佳為0.5~3重量%。
上述聚乙烯縮醛樹脂係利用醛將聚乙烯縮醛化而成者。
尤其是，作為製造上述聚乙烯縮醛樹脂之方法，可列舉如下方法等：準備預先具有上述具有羧基的構成單元之聚乙烯醇，然後將其縮醛化之方法；將不含上述具有羧基的構成單元之聚乙烯醇縮醛化後，加成成為上述具有羧基的構成單元之部分。
作為製作具有上述具有羧基的構成單元的聚乙烯醇之方法，例如可列舉：使甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等羧酸烯丙酯與乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚合之後，於獲得之共聚物之醇溶液中添加酸或鹼而使其皂化之方法等。
又，作為加成與上述具有羧基的構成單元相當之部分的方法，例如可列舉：使羧酸烯丙酯、羧酸烯丙酯鈉等與不含上述具有羧基的構成單元之聚乙烯醇(以下，亦簡稱為聚乙烯醇)反應之方法等。
不含上述具有羧基的構成單元之聚乙烯醇(以下，亦簡稱為聚乙烯醇)例如可藉由將乙烯酯與乙烯之共聚物皂化而獲得。作為上述乙 烯酯，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。其中，就經濟性之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
於無損本發明之效果的範圍內，上述聚乙烯醇亦可為使乙烯性不飽和單體共聚合而成者。作為上述乙烯性不飽和單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三甲基(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等。又，亦可使用藉由於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與乙烯共聚合並將其皂化而獲得之末端改質聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇亦可為將使上述乙烯酯與α-烯烴共聚合而成之共聚物皂化而得者。又，亦可進而使上述乙烯性不飽和單體共聚合，製成含有源自乙烯性不飽和單體之成分的聚乙烯醇。又，亦可使用藉由於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴共聚合並將其皂化而獲得之末端聚乙烯醇。作為上述α-烯烴，並無特別限定，例如可列舉：甲烯、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯等。
本發明之鋰二次電池電極用組成物除含有上述聚乙烯縮醛樹脂以外，亦可含有聚偏二氟乙烯樹脂。
藉由併用上述聚偏二氟乙烯樹脂，而進一步提昇對電解液之耐受性，能夠使放電容量提昇。
於含有上述聚偏二氟乙烯樹脂之情形時，上述聚乙烯縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂之重量比較佳為0.5：9.5~7：3。
藉由設於此種範圍內，能夠具有聚偏二氟乙烯顯著不足之對集電體之接著力，並且賦予對電解液之耐受性。
更佳為上述聚乙烯縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂之重量比為1：9~4：6。
關於本發明之鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛樹脂之含量，相對於活性物質100重量份，較佳下限為0.01重量份，較佳上限為12重量份。藉由將上述聚乙烯縮醛樹脂之含量設為0.01重量份以上，能夠使對集電體之接著力提昇，藉由將上述聚乙烯縮醛樹脂之含量設為12重量份以下，能夠使鋰二次電池之放電容量提昇。再者，聚乙烯縮醛樹脂之含量之更佳下限為0.5重量份。
又，本發明之鋰二次電池電極用組成物中之黏合劑整體之含量並無特別限定，較佳之下限為1重量%，較佳之上限為30重量%。藉由將上述黏合劑之含量設為1重量%以上，能夠使對集電體之接著力提昇，藉由將上述黏合劑之含量設為30重量%以下，能夠使鋰二次電池之放電容量提昇。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有有機溶劑。
作為上述有機溶劑，只要為能夠使上述聚乙烯縮醛樹脂溶解者，則並無特別限定，例如可列舉：環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、四氫呋喃、甲苯、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、乙醇等。其中，較佳為N-甲基吡咯啶酮。
上述有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之鋰二次電池電極用組成物中之有機溶劑的含量並 無特別限定，較佳下限為20重量%，較佳上限為50重量%。藉由將上述有機溶劑的含量設為20重量%以上，能夠使黏度下降，從而能夠容易進行糊劑之塗佈，藉由將上述有機溶劑的含量設為50重量%以下，能夠防止於溶劑乾燥時產生不均。更佳之下限為25重量%，更佳之上限為40重量%。
於本發明之鋰二次電池電極用組成物中，除上述活性物質、聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑以外，亦可視需要添加如阻燃助劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密接性賦予劑之類的添加劑。
作為製造本發明之鋰二次電池電極用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉：使用球磨機、混合研磨機、三輥研磨機等各種混合機將上述活性物質、聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑及視需要添加之各種添加劑進行混合之方法。
本發明之鋰二次電池電極用組成物例如藉由經過塗佈於導電性基體上並進行乾燥之步驟而形成電極。
使用本發明之鋰二次電池電極用組成物而成之鋰二次電池亦為本發明之一。
作為將本發明之鋰二次電池電極用組成物塗佈於導電性基體上時之塗佈方法，例如能夠採用以擠壓塗佈、反向塗佈、刮刀塗佈、敷料塗佈等為代表之各種塗佈方法。
根據本發明，能夠提供一種活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
又，於用於鋰二次電池之電極材料之情形時，樹脂能夠與活性物質及如導電助劑般之導電性物質點接觸而黏結，因此，能夠製成體積電阻率及界面電阻較低者，可使獲得之鋰二次電池之電池容量或循環特性提昇。
進而，藉由提昇耐溶劑性，電池製作後之電極缺損亦降低，可使獲得之鋰二次電池之電池容量或循環特性提昇。
以下，舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚乙烯縮醛樹脂A之合成)
將具有上述式(3)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A(聚合度800，皂化度98莫耳%，式(3)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]為5莫耳%，R2=CH2，X=H)350重量份添加至純水3000重量份中，於90℃之溫度攪拌約2小時，使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，向其中添加濃度35重量%之鹽酸230重量份之後，使液溫下降至5℃並添加正丁醛50重量份，保持該溫度進行縮醛化反應，使反應生成物析出。然後，使液溫於30℃下保持3小時，使反應結束，藉由常規方法經過中和、水洗及乾燥後，獲得聚乙烯縮醛樹脂A之白色粉末。
將獲得之聚乙烯縮醛樹脂A溶解於DMSO-d6(二甲基亞碸) 中，使用13C-NMR(核磁共振譜)對上述式(1)表示的構成單元之含量[羥基量]、上述式(2)表示的構成單元之含量[縮醛化度]、式(3)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]、上述式(6)表示的構成單元之含量[乙醯基量]進行測量，結果羥基量為45莫耳%，縮醛化度(丁醛化度)為48莫耳%，含羧基之基之量為5莫耳%，乙醯基量為2莫耳%。
又，使用示差掃描熱量測量裝置(DSC6220，Seiko Instruments公司製造)對獲得之聚乙烯縮醛樹脂A之玻璃轉移溫度(Tg)進行測量。
(聚乙烯縮醛樹脂B~K、P、Q之合成)
設為表1所示之聚乙烯醇(種類)、醛(種類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂B~K、P、Q。再者，作為聚乙烯醇K，使用不具有羧基者。
(聚乙烯縮醛樹脂L之合成)
使用具有上述式(4)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇L(聚合度400，皂化度98莫耳%，式(4)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]為5莫耳%，R3=CH2，R4=單鍵)代替具有上述式(3)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A，並設為表1所示之醛(種類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂L。
(聚乙烯縮醛樹脂M之合成)
使用具有上述式(4)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇M(聚合度600，皂化度95莫耳%，式(4)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]為3莫耳%，R3=CH2，R4=C6H4)代替具有上述式(3) 表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A，並設為表1所示之醛(種類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂M。
(聚乙烯縮醛樹脂N之合成)
使用具有上述式(5)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇N(聚合度400，皂化度95莫耳%，式(5)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]為3莫耳%，R5=CH2，R6=單鍵)代替具有上述式(3)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A，並設為表1所示之醛(種類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂N。
(聚乙烯縮醛樹脂O之合成)
使用具有上述式(5)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇O(聚合度800，皂化度95莫耳%，式(5)表示之具有羧基的構成單元之含量[含羧基之基之量]為1莫耳%，R5：CH2，R6：CH=CH)代替具有上述式(3)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A，並設為表1所示之醛(種類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂O。
(聚乙烯縮醛樹脂R之合成)
使用含有具有磺酸基的構成單元之含磺酸基聚乙烯醇R(聚合度800，皂化度97莫耳%，具有磺酸基的構成單元之含量[磺酸基量]為3莫耳%，相當於上述式(3)之羧基之部分成為磺酸基者，R2=CH2)代替具有上述式(3)表示之具有羧基的構成單元之含羧基聚乙烯醇A，並設為表1所示之醛(種 類、添加量)，除此以外，以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂R。再者，將羧基、磺酸基表述為「酸改質基」。
Figure 106110953-A0305-02-0022-8
(實施例1)
(鋰二次電池電極用組成物之製備)
於含有獲得之聚乙烯縮醛樹脂A之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂：2.5重量份)中，添加作為活性物質之鈷酸鋰(日本化學工業公司製造，CellSeed C-5H)50重量份、作為導電賦予劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)5重量份、N-甲基吡咯啶酮26重量份，並利用新基公司製造之去泡練太郎進行混合，而獲得鋰二次電池電極用組成物。
(實施例2~14、比較例1~5)
製成表2所示之聚乙烯縮醛樹脂(樹脂種類、添加量)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之鋰二次電池電極用組成物進行以下之評價。將結果示於表2。
(1)接著性(剝離力)
對實施例、比較例中獲得之鋰二次電池電極用組成物評價對鋁箔之接著性。
以乾燥後之膜厚成為20μm之方式於鋁箔(厚度20μm)上塗佈電極用組成物，並進行乾燥，而獲得在鋁箔上電極形成為片狀之試片。
將該樣品切出長1cm、寬2cm，使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製造，「AGS-J」)，一面固定試片一面提拉電極片，測量電極片自鋁箔完全剝離所需之剝離力(N)之後，按以下之基準進行判定。
○：剝離力超過8.0N
△：剝離力為5.0~8.0N
×：剝離力未達5.0N
(2)分散性(表面粗糙度)
對上述「(1)接著性」中獲得之試片，基於JISB0601(1994)對表面粗糙度Ra進行測量，按以下之基準對電極之表面粗糙度進行評價。再者，一般而言，認為活性物質之分散性越高，則表面粗糙度越小。
◎：Ra未達2μm
○：Ra為2μm以上且未達5μm
△：Ra為5μm以上且未達8μm
×：Ra為8μm以上
(3)溶劑溶解性
(電極片之製作)
於經脫模處理之聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗佈實施例及比較例中獲得之鋰二次電池電極用組成物，並進行乾燥，而製作電極片。
將該電極片切出2cm見方，而製作電極片試片。
(溶出評價)
準確稱量所獲得之試片之重量，根據片含有之成分重量比算出試片包含之樹脂之重量。然後，將試片放入至袋狀之篩網中，準確稱量篩網袋與試片之合計重量。
繼而，將裝有試片之篩網袋浸入至作為電解液溶劑之碳酸二乙酯：碳酸伸乙酯=1：1之混合溶劑中，於60℃放置5Hr。放置後取出篩網袋，以 150℃、8小時之條件使其乾燥，使溶劑完全乾燥。
自乾燥機取出之後，於室溫下放置1小時，測量出重量。根據試驗前後之重量變化算出樹脂之溶出量，由該溶出量及預先算出之樹脂的重量之比算出樹脂之溶出率，按以下之基準進行評價。
○：溶出率未達1%
△：溶出率為1%以上且未達2%
×：溶出率為2%以上
(4)經時黏度穩定性
利用B型黏度計對實施例及比較例中獲得之鋰二次電池電極用組成物之糊劑黏度進行測量。黏度測量係於糊劑製成當日及一週後進行，按照以下之基準對經時黏度變化率進行評價。再者，一般而言，認為黏度穩定性越高，則經時黏度變化率越小。
◎：經時黏度變化率為30%以下
○：經時黏度變化率超過30%且為50%以下
△：經時黏度變化率超過50%且為80%以下
×：經時黏度變化率超過80%
(5)電極電阻評價
使用電極電阻測量器(日置電機股份有限公司製造)對「(1)接著性」中獲得之試片電極測量電極之體積電阻率及界面電阻。
(6)電池性能評價
(a)硬幣型電池之製作
將實施例1獲得之鋰二次電池正極用組成物塗佈於鋁箔，並進行乾燥， 製成厚度0.2mm，將其沖裁為
Figure 106110953-A0305-02-0026-15
12mm，而獲得正極層。
又，將另外購買之鋰二次電池用負極片(寶泉股份有限公司製造，A100)沖裁為
Figure 106110953-A0305-02-0026-16
12mm，而獲得負極層。作為電解液，使用含有LiPF6(1M)之與碳酸伸乙酯之混合溶劑，使正極層含浸該電解液之後，將該正極層放置於正極集電體上，進而於其上放置含浸有電解液之厚度25mm的多孔質PP膜(隔離膜)。
進而，於其上放置成為負極層之鋰金屬板，並於其上重疊經絕緣襯墊被覆之負極集電體。藉由斂縫機對該積層體施加壓力，而獲得密閉型硬幣型電池。
(b)放電容量評價及充放電循環評價
對於獲得之硬幣型電池，使用充放電試驗裝置(寶泉公司製造)進行放電容量評價及充放電循環評價。該放電容量評價、充放電循環評價係於電壓範圍3.0~4.4V、評價溫度20℃進行。
Figure 106110953-A0305-02-0027-9
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種活性物質之分散性、接著性優異並且能夠長期維持適當之黏度，即便於黏合劑之添加量少之情形時亦能夠製作高容量之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。

Claims (8)

  1. 一種鋰二次電池電極用組成物，含有活性物質、聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑，其特徵在於：該聚乙烯縮醛樹脂具有：下述式(1)表示之具有羥基的構成單元、下述式(2)表示之具有縮醛基的構成單元及具有羧基的構成單元，含有45~95莫耳%之該式(1)表示之具有羥基的構成單元，
    Figure 106110953-A0305-02-0029-10
    Figure 106110953-A0305-02-0029-11
     式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池電極用組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元的含量為5莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池電極用組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元的含量為0.01~5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之鋰二次電池電極用組成物，其中，具有羧基之構成單元具有下述式(3)、式(4)及式(5)表示之具有羧基的構成單元中之至少1種，
    Figure 106110953-A0305-02-0030-12
    Figure 106110953-A0305-02-0030-13
    Figure 106110953-A0305-02-0030-14
     式(3)、式(4)及式(5)中，R2、R3、R4、R5及R6表示單鍵或碳數1~10之飽和或不飽和之烴，X表示氫、鈉或鉀。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之鋰二次電池電極用組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂之聚合度為250~4000。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項之鋰二次電池電極用組成物，其中，相對於活性物質100重量份，含有聚乙烯縮醛樹脂0.01~12重量份。
  7. 如申請專利範圍第1、2或3項之鋰二次電池電極用組成物，其進而含有導電賦予劑。
  8. 一種鋰二次電池，其使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之鋰二次電池電極用組成物而成。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124263A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用バインダー溶液
CN109585922A (zh) * 2018-12-06 2019-04-05 清远佳致新材料研究院有限公司 含羟基的化合物在高电压锂离子电池中的应用及高电压锂离子电池
CN113809328B (zh) * 2020-06-11 2023-07-07 中能中科（天津）新能源科技有限公司 负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池
CN113889621B (zh) * 2020-07-01 2023-07-14 比亚迪股份有限公司 粘结剂、负极和锂离子电池
CN116349032A (zh) * 2020-10-22 2023-06-27 麦克赛尔株式会社 非水电解质二次电池用正极、其制造方法及其检查方法以及非水电解质二次电池及其制造方法
WO2022210177A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 積水化学工業株式会社 樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013178962A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sekisui Chem Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
CN103688393A (zh) * 2011-03-25 2014-03-26 学校法人东京理科大学 电池用电极及使用该电池用电极的锂离子二次电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836410A (en) 1972-03-31 1974-09-17 Ppg Industries Inc Method of treating titanium-containing structures
JP4275820B2 (ja) 1999-09-20 2009-06-10 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
EP1429400B1 (en) * 2001-09-21 2009-08-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Modified polyvinyl acetal resin
JP4336941B2 (ja) 2003-01-06 2009-09-30 株式会社ジェイテクト 負荷駆動回路
TWI279019B (en) 2003-01-08 2007-04-11 Nikko Materials Co Ltd Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof
JP4651486B2 (ja) 2004-11-19 2011-03-16 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 含フッ素重合体水性分散液
JP2007265731A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2008050412A (ja) 2006-08-22 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアセタールの製造方法
KR101757178B1 (ko) 2010-01-15 2017-07-12 주식회사 쿠라레 고분자 전해질 겔 조성물
KR101902025B1 (ko) 2010-09-27 2018-09-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐아세탈 및 세라믹 슬러리 조성물
JP5827581B2 (ja) 2011-02-28 2015-12-02 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
JP5767923B2 (ja) * 2011-03-29 2015-08-26 積水化学工業株式会社 導電ペースト
JP5596641B2 (ja) 2011-08-29 2014-09-24 大日精化工業株式会社 塗工液、導電性塗工膜、蓄電装置用電極板及び蓄電装置
US20130175482A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Martin Schulz-Dobrick Materials, and the production and use thereof
JP6044773B2 (ja) 2012-01-30 2016-12-14 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
KR20150063963A (ko) 2012-09-28 2015-06-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수계 분산액용 폴리비닐아세탈 미립자
JP2014135198A (ja) 2013-01-10 2014-07-24 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池
JP6251001B2 (ja) 2013-04-15 2017-12-20 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
WO2015046191A1 (ja) 2013-09-24 2015-04-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池
JP6352132B2 (ja) 2013-09-27 2018-07-04 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
JP6292858B2 (ja) 2013-12-13 2018-03-14 日本合成化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池電極用組成物
JP6255260B2 (ja) * 2014-01-30 2017-12-27 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
JP6310286B2 (ja) 2014-03-19 2018-04-11 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
WO2015146747A1 (ja) 2014-03-27 2015-10-01 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688393A (zh) * 2011-03-25 2014-03-26 学校法人东京理科大学 电池用电极及使用该电池用电极的锂离子二次电池
JP2013178962A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sekisui Chem Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物

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