CN111149239A - 二次电池电极用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种活性物质的分散性、粘接性优异且能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障、并且可制作高容量的二次电池的二次电池电极用组合物。本发明是一种二次电池电极用组合物，其含有活性物质、粘结剂和有机溶剂，上述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，上述聚乙烯醇缩醛树脂具有吸电子基团和在水中的酸解离常数小于16的供电子基团，所述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为250～800，羟基量为35～70摩尔％。

Description

二次电池电极用组合物
技术领域
本发明涉及活性物质的分散性、粘接性优异且能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障、并且可制作高容量的二次电池的二次电池电极用组合物。
背景技术
近年来，随着便携型摄像机、便携型个人电脑等便携型电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需求骤增。此外，对于这种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。
像这样，作为能够反复充放电的二次电池，以往的主流是铅电池、镍-镉电池等水溶系电池，这些水溶系电池虽然充放电特性优异，但就电池重量、能量密度的方面而言，无法说其作为便携型电子设备的移动用电源来说具有能够令人充分满足的特性。
因而，作为二次电池，积极进行了将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发。该锂二次电池具备下述优异特征：具有高能量密度，自放电也少、质量轻。
锂二次电池的电极通常如下地形成：将活性物质和粘合剂与溶剂一同混炼，使活性物质分散而制成浆料后，通过刮板法等将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，从而制成薄膜，由此形成电极。
当今，特别是作为锂二次电池的电极用粘合剂而被最广泛地加以使用的是以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。
然而，将氟系树脂用作粘合剂时，虽然能够制作具有挠性的薄膜，但是，另一方面，由于集电体与活性物质的粘结性差，因此，在电池制造工序时一部分或全部活性物质有可能从集电体剥离、脱落。此外，进行电池的充放电时，反复进行锂离子在活性物质内的嵌入、释放，与此相伴还存在下述问题：有可能发生活性物质从集电体剥离、脱落的问题。
为了解决这种问题，还尝试了使用除PVDF之外的粘合剂。然而，在使用现有树脂的情况下，产生了在对电极施加电压时发生树脂的分解、劣化这一崭新的问题。产生这种树脂的劣化时，会出现充放电容量降低或发生电极的剥离这样的问题。
与此相对，专利文献1中记载了包含含酸性官能团的单体和含酰胺基的单体的共聚物的非水二次电池用粘合剂。
然而，使用这种粘合剂时，活性物质的分散性变低，电极用组合物的粘度变高，因此，糊剂的过滤需要时间，工序时间变长，并且在涂布时容易发生涂布不均。此外，由于电极中的活性物质密度降低，因此所得的电池的容量变得不充分。
进而，使用这种树脂时，电极的柔软性变低，产生裂纹、从集电体上的剥落，因此存在导致电池耐久性降低的问题。
专利文献2中公开了一种含有规定量的芳香族乙烯基单元、腈基单元、亲水性基团单元和直链亚烷基单元的二次电池正极用粘合剂的组合物。
然而，即使在使用这种组合物的情况下，活性物质的分散性也变低，因此，糊剂过滤需要时间，工序时间变长，并且在涂布时容易发生涂布不均。此外，若在含水率高的状态下制备电极用组合物，则有可能因水分的影响而从电池内部产生酸性气体，诱发电池的膨胀、起火、爆炸。
进而，由于电极中的活性物质密度降低，因此所得的电池的容量变得不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5708872号公报
专利文献2：日本特开2013-179040号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供活性物质的分散性、粘接性优异且能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障、并且可制作高容量的二次电池的二次电池电极用组合物。
用于解决课题的方法
本发明是一种二次电池电极用组合物，其含有活性物质、粘结剂和有机溶剂，
上述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，上述聚乙烯醇缩醛树脂具有吸电子基团和在水中的酸解离常数小于16的供电子基团，且聚合度为250～800，羟基量为35～70摩尔％。
以下详述本发明。
本发明人经深入研究的结果发现：作为二次电池电极形成用的粘结剂，通过使用具有特定的供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇缩醛树脂，从而活性物质的分散性、粘接性优异。此外发现：能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障，即使在粘结剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的二次电池，从而完成了本发明。
本发明的二次电池电极用组合物含有活性物质。
本发明的二次电池电极用组合物可以用于正极、负极中的任意电极，此外，也可以用于正极和负极这两者。因此，作为活性物质，有正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可列举出例如锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、Ni·Co·Mn三元系含Li氧化物、Ni·Co·Al三元系含Li氧化物等含锂复合金属氧化物。具体而言，可列举出例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、磷酸铁锂等。
需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述负极活性物质，可以使用例如一直以来作为二次电池的负极活性物质而使用的材料，可列举出例如球状天然石墨、天然石墨、人造石墨、无定形碳、炭黑、或者向这些成分中添加不同种元素而得到的材料等。
本发明的二次电池电极用组合物优选含有导电赋予剂(导电助剂)。
作为上述导电赋予剂，可列举出例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等碳材料。尤其是，作为正极用的导电赋予剂，优选为乙炔黑、炭黑，作为负极用的导电赋予剂，优选为乙炔黑、鳞片状石墨。
本发明的二次电池电极用组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂。本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结剂(粘合剂)，从而在聚乙烯醇缩醛树脂的羟基与正极活性物质的氧原子之间产生引力性的相互作用，呈现正极活性物质被聚乙烯醇缩醛树脂包围的结构。此外，同一分子内的其它羟基与导电赋予剂也涉及引力性的相互作用，能够使活性物质、导电赋予剂之间的距离停留在某一特定的范围。像这样，通过使活性物质与导电赋予剂以合适的距离来呈现特征性的结构，从而活性物质的分散性得以大幅改善。此外，与使用PVDF等树脂的情况相比，能够提高与集电体的粘接性。进而，能够得到溶剂溶解性优异、溶剂的选择范围宽的优点。
上述聚乙烯醇缩醛树脂具有在水中的酸解离常数小于16的供电子基团。
本发明中，通过将上述供电子基团与后述吸电子基团组合使用，能够提高电子传导性，抑制电阻。
需要说明的是，在本发明中，“供电子基团”是指哈密特(Hammett)的取代基常数中的对位效果σp小于0的官能团，“吸电子基团”是指对位效果σp为0以上的官能团。
此外，上述供电子基团、吸电子基团不含羟基、乙酰基。
上述供电子基团在水中的酸解离常数(pKa)小于16。
通过使上述pKa小于16，能够容易释放出电子。上述pKa优选小于12。此外，上述pKa优选为0.1以上。
需要说明的是，供电子基团的pKa可通过电位差测定法、中和滴定法进行测定。
针对上述供电子基团的键合位置，没有特别限定，可以是直接键合在主链碳上的结构，也可以是借助连结基团而键合的结构。此外，还可以是键合于缩醛基的结构。进而，可以是键合有具有供电子基团的接枝链的结构、在树脂的末端键合有供电子基团的结构。
其中，优选为直接键合在主链碳上的结构、借助连结基团而键合于主链碳的结构。
作为上述供电子基团，可列举出例如低级烷氧基、醚基、氨基、烷基氨基、-S-、具有内酰胺结构的官能团等。本发明中，低级烷氧基是指直链状或支链状的碳数1～6的烷氧基。
上述供电子基团优选为具有内酰胺结构的官能团。
通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂具有供电子基团，从而可以具有优异的耐电解液性、与集电体的粘接性和离子传导性，存在即使在减少粘结剂的添加量的情况下也能够制作高容量的二次电池的优点。
此外，具有能够防止由长期保管时的吸湿所导致的劣化、保管性优异的优点。
本发明中，内酰胺结构是指具有内酰胺基的结构。
上述内酰胺基是指去除与内酰胺化合物的氮原子键合的氢原子、烷基而得到的基团。
作为上述内酰胺化合物，可列举出例如己内酰胺、N-烷基己内酰胺类、吡咯烷酮类、哌啶酮类等。
作为上述N-烷基己内酰胺类，可列举出N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等。
作为上述吡咯烷酮类，可列举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等。
作为上述哌啶酮类，可列举出2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮等。
需要说明的是，上述内酰胺基可以被例如卤素原子、羟基、羧基、酰胺基、烷基、烷基酯基、烷基酰胺基、硝基等取代基或其盐取代。
上述内酰胺结构优选为下述式(1)所示的结构。
Figure BDA0002429047410000051
式(1)中，n表示1～5的整数，R1表示单键或者碳数1～10的饱和或不饱和的烃。
在上述式(1)所示的内酰胺结构具有内酰胺基借助饱和或不饱和的烃而键合于主链的结构时，通过隔着饱和或不饱和的烃而不易受到主链的影响。需要说明的是，R1优选为单键。
上述R1为单键或者碳数1～10的饱和或不饱和的烃。作为上述R1，可列举出例如直链状或支链状的亚烷基、亚芳基等。
作为上述亚烷基，优选为直链状亚烷基，优选碳数为1～6的亚烷基。其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
上述内酰胺结构优选为三元环～七元环，更优选具有选自三元环、四元环、五元环和六元环中的至少1种环状结构。由此，能够借助环状结构的立构位阻来阻碍活性物质、导电助剂的再聚集，制作经时粘度变化率少的糊剂。此外，n优选为1～5的整数，n更优选为1、2。
构成上述内酰胺结构的环状结构的烃优选未经取代，或者氢原子被碳数1～10的饱和烃或不饱和烃取代。
构成上述内酰胺结构的环状结构的烃的氢原子被取代的情况下，作为要被取代的氢，优选为α氢、β氢。
此外，作为碳数1～10的饱和烃或不饱和烃，优选为甲基、乙基、异丙基、二甲基、烯丙基、苯基。需要说明的是，要被取代的氢原子可以为1处，也可以为2处以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有供电子基团的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％、优选上限为10摩尔％。通过将上述含量设为0.01摩尔％以上，能够提高粘接性，通过将上述含量设为10摩尔％以下，能够防止粘度的上升。上述含量的更优选下限为0.05摩尔％、更优选上限为8摩尔％。进一步优选上限为6摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂具有吸电子基团。
上述吸电子基团在水中的酸解离常数(pKa)优选小于25。
通过使上述pKa小于25，能够有效率地接收电子。上述pKa更优选小于20。此外，上述pKa优选为1.0以上。
需要说明的是，吸电子基团的pKa可利用电位差测定法、中和滴定法进行测定。
针对上述吸电子基团的键合位置，没有特别限定，可以是直接键合在主链碳上的结构，也可以是借助连结基团而键合的结构。此外，还可以是键合于缩醛基的结构。进而，可以是键合有具有吸电子基团的接枝链的结构、在树脂的末端键合有吸电子基团的结构。其中，优选为直接键合在主链碳上的结构、借助连结基团而键合于主链碳的结构。
作为上述吸电子基团，例如除了羧基、磷酸基、硼酸、硼酸酯等酸性基团、硝基(-NO2)、酰胺基、腈基等含氮基团、磺基、磺酰基、亚磺酰基等含硫基团之外，还可列举出甲酰基(-CHO)、氟代烷基、卤素等。
其中，优选为羧基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有吸电子基团的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％、优选上限为10摩尔％。通过将上述含量设为0.01摩尔％以上，能够提高活性物质、导电助剂的分散性，通过将上述含量设为10摩尔％以下，能够防止粘度的上升。上述含量的更优选下限为0.05摩尔％、更优选上限为8摩尔％。进一步优选上限为6摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有吸电子基团的结构单元的含量相对于具有供电子基团的结构单元的含量的比率(具有吸电子基团的结构单元的含量/具有供电子基团的结构单元的含量)优选为0.001～1000。通过设为上述范围内，能够提高电子传导性，抑制电阻。优选为0.01～100。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的供电子基团的酸解离常数与吸电子基团的酸解离常数之差(吸电子基团的酸解离常数-供电子基团的酸解离常数)优选为1.0～20。通过设为上述范围内，能够提高电子传导性，抑制电阻。优选为1.5～15.0。
此外，上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有吸电子基团的结构单元的含量与羟基量的比率(具有供电子基团的结构单元的含量/羟基量)优选为1.00×10-4～4.5×10-1。通过设为上述范围内，能够有效地进行电子的授受，能够提高导电率。
上述聚乙烯醇缩醛树脂包含具有缩醛基的结构单元。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述具有缩醛基的结构单元的含量(缩醛化度)优选为20～70摩尔％。通过将上述缩醛化度设为20摩尔％以上，在溶剂中的溶解性提高，可适合用作组合物。通过将上述缩醛化度设为70摩尔％以下，对于电解液的耐性变得充分，将电极浸渍至电解液中时，能够防止树脂成分溶出至电解液中。更优选为40～65摩尔％。进一步优选为45～65摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，缩醛化度是指：聚乙烯醇的羟基数之中利用丁醛进行了缩醛化的羟基数的比例。此外，关于缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基进行缩醛化而形成，因此，采用数出被缩醛化的2个羟基的方法来算出缩醛化度的摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，缩醛化度是指具有缩醛基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体来说的含量。
上述具有缩醛基的结构单元通过使用醛进行缩醛化来获得。
上述醛的碳数(不包括醛基在内的碳数)的优选下限为1、优选上限为11。通过将碳数设为上述范围内，树脂的疏水性变低，因此提纯效率提高，能够减少Na离子的含量。
作为上述醛，具体而言，可列举出例如乙醛、丁醛、苯甲醛、丙醛、丙烯醛等具有乙烯基的醛(乙烯基醛)等。
此外，上述缩醛基优选为选自缩丁醛基、缩苯甲醛基、缩乙醛基、缩丙醛基和缩乙烯基醛基中的至少1种。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，利用乙醛进行了缩醛化的部分与利用丁醛进行了缩醛化的部分的比例优选为0/100～50/50。由此，聚乙烯醇缩醛树脂变得柔软，对集电体的粘接力变得良好。利用乙醛进行了缩醛化的部分与利用丁醛进行了缩醛化的部分的比例更优选为0/100～20/80。
上述聚乙烯醇缩醛树脂包含具有羟基的结构单元。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述具有羟基的结构单元的含量(羟基量)的下限为35摩尔％、上限为70摩尔％。通过将上述羟基量设为35摩尔％以上，从而对于电解液的耐性提高，能够防止树脂溶出至电解液中，通过设为70摩尔％以下，从而树脂的柔软性提高，对于集电体的粘接力变得充分。
上述羟基量的优选下限为40摩尔％，优选上限为65摩尔％。更优选下限为45摩尔％、更优选上限为60摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，羟基量是指具有羟基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体来说的含量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选包含具有乙酰基的结构单元。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有乙酰基的结构单元的含量(乙酰基量)的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为15摩尔％。通过将上述乙酰基量设为0.1摩尔％以上，从而树脂的柔软性提高，能够使对于集电体的粘接力变得充分，通过将上述乙酰基量设为15摩尔％以下，从而对于电解液的耐性提高，能够防止溶出至电解液而发生短路。上述乙酰基量的更优选下限为1摩尔％、更优选上限为10摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，乙酰基量是指具有乙酰基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体来说的含量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，具有供电子基团的结构单元的含量相对于具有羟基的结构单元的含量的比率(具有供电子基团的结构单元的含量/具有羟基的结构单元的含量)优选为0.0001～1.50。通过设为上述范围内，能够抑制二次电池电极用组合物的电阻值。
更优选为0.01～0.89，进一步优选为0.01～0.43。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的下限为250、上限为800。通过将上述聚合度设为250以上，从而容易工业获取。通过将上述聚合度设为800以下，从而降低溶液粘度，能够使活性物质充分分散。上述聚合度的优选下限为280、优选上限为600。
本发明中，“聚乙烯醇缩醛树脂具有供电子基团和吸电子基团”是指：除了在同一聚乙烯醇缩醛树脂中具有供电子基团和吸电子基团的情况之外，还包括在不同的聚乙烯醇缩醛树脂中具有供电子基团和吸电子基团的情况。需要说明的是，在不同的聚乙烯醇缩醛树脂中具有供电子基团和吸电子基团的情况下，“聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度”表示将各树脂的聚合度按照混合比分配而算出的聚合度。
本发明的二次电池电极用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量没有特别限定，优选下限为0.2重量％、优选上限为5重量％。通过将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设为0.2重量％以上，从而能够提高对于集电体的粘接力，通过设为5重量％以下，能够提高二次电池的放电容量。更优选为0.5～3重量％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂是将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化而制成的。
尤其是，作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举出：准备具有上述供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇，其后进行缩醛化的方法；将不具有上述供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇进行缩醛化后，加成上述供电子基团和吸电子基团的方法等。
此外，也可以使用准备含有上述具有供电子基团的聚乙烯醇和上述具有吸电子基团的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇，其后进行缩醛化的方法。
作为制作具有上述供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇的方法，可列举出例如将含有供电子基团的单体与含有吸电子基团的单体与乙酸乙烯酯等乙烯基酯进行共聚后，向所得共聚物的醇溶液中添加酸或碱并进行皂化的方法等。
作为上述含有供电子基团的单体，可列举出例如含有内酰胺基的单体。
作为上述含有内酰胺基的单体，可列举出例如N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮等。此外，可列举出N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、以及N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮等。进而，可列举出N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮等。
此外，作为加成上述供电子基团和吸电子基团的方法，可列举出例如使不具有上述供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇缩醛树脂与含有供电子基团的单体、含有吸电子基团的单体等进行反应的方法等。
不具有上述供电子基团和吸电子基团的聚乙烯醇可通过例如将乙烯基酯与乙烯的共聚物进行皂化而得到。作为上述乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
本发明的二次电池电极用组合物可以在上述聚乙烯醇缩醛树脂的基础上，进一步含有聚偏二氟乙烯树脂。
通过组合使用上述聚偏二氟乙烯树脂，对于电解液的耐性进一步提高，能够提高放电容量。
含有上述聚偏二氟乙烯树脂时，上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的重量比优选为0.5∶9.5～7∶3。
通过设为这样的范围内，能够具有聚偏二氟乙烯所明显不足的对集电体的粘接力，且能够赋予耐受电解液的耐性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的重量比更优选为1∶9～4∶6。
本发明的二次电池电极用组合物中，相对于活性物质100重量份，聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.01重量份、优选上限为20重量份。通过将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设为0.01重量份以上，能够提高对于集电体的粘接力，通过设为20重量份以下，能够提高二次电池的放电容量。
此外，本发明的二次电池电极用组合物中，相对于导电助剂100重量份，聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.01重量份、优选上限为200重量份。
进而，本发明的二次电池电极用组合物中的粘结剂整体的含量没有特别限定，优选下限为1重量％、优选上限为30重量％。通过将上述粘结剂的含量设为1重量％以上，能够提高对于集电体的粘接力，通过设为30重量％以下，能够提高二次电池的放电容量。
本发明的二次电池电极用组合物含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂，只要能够溶解上述聚乙烯醇缩醛树脂，就没有特别限定，可列举出例如环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水等。其中，优选为N-甲基吡咯烷酮。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的二次电池电极用组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，下限优选为20重量％、上限优选为50重量％。通过将上述有机溶剂的含量设为20重量％以上，能够使粘度降低，易于涂布糊剂，通过设为50重量％以下，能够防止溶剂干燥时产生不均。下限更优选为25重量％、上限更优选为40重量％。
本发明的二次电池电极用组合物中，除了上述活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂之外，也可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。
作为制造本发明的二次电池电极用组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如使用行星混合器、分散器、球磨机、共混磨机、三辊磨等各种混合机将上述活性物质、含有聚乙烯醇缩醛树脂的粘结剂、有机溶剂和根据需要而添加的各种添加剂进行混合的方法。
本发明的二次电池电极用组合物例如通过经由涂布至导电性基体上并进行干燥的工序而形成电极。
使用本发明的二次电池电极用组合物而成的二次电池也是本发明之一。
作为上述二次电池，可列举出例如镍镉电池、镍氢电池、锂二次电池、全固体电池、燃料电池等。其中，优选为锂二次电池。
作为将本发明的二次电池电极用组合物涂布至导电性基体上时的涂布方法，可以采用以例如挤出涂布机、浸涂机、旋涂机、反向辊、刮刀、涂抹器等为代表的各种涂布方法。
发明的效果
根据本发明，可提供活性物质的分散性、粘接性优异且能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障、并且可制作高容量的二次电池的二次电池电极用组合物。此外，本发明的二次电池电极用组合物的粘性优异，并且能够防止对电极负载电压时的分解或劣化、可制作柔软性高的二次电池电极。
具体实施方式
以下，列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛树脂A的合成)
向纯水3000重量份中添加包含具有供电子基团(下述式(2)所示的内酰胺结构、式(1)中的n＝1)的结构单元和具有吸电子基团(羧基)的结构单元的聚乙烯醇(聚合度为250、皂化度为98.3摩尔％)350重量份，以90℃搅拌约2小时，并进行溶解。需要说明的是，聚乙烯醇中的具有下述式(2)所示的内酰胺结构的结构单元的含量[供电子基团量]为0.01摩尔％，具有羧基的结构单元的含量[吸电子基团量]为10摩尔％。
将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度为35重量％的盐酸230份后，将液温降至5℃，添加正丁醛53.1重量份，保持该温度并进行缩醛化反应，使反应产物析出。其后，将液温在30℃保持3小时而使反应完成，利用常规方法，历经中和、水洗和干燥而得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用FT-IR，针对所得聚乙烯醇缩醛树脂A测定羟基量、缩醛化度、吸电子基团量、供电子基团量，其结果，羟基量为35.2摩尔％、缩醛化度(缩丁醛化度)为53.1摩尔％、乙酰基量为1.7摩尔％、供电子基团为0.01摩尔％、吸电子基团量为10摩尔％。
Figure BDA0002429047410000131
(聚乙烯醇缩醛树脂B～I、L～O、Q～V、Y1～4的合成)
除了设为表1所示的聚乙烯醇(种类)、醛(添加量)之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂B～I、L～O、Q～V、Y1～4。
(聚乙烯醇缩醛树脂J1的合成)
使用聚乙烯醇J1(聚合度为400、皂化度为98.3摩尔％)来代替聚乙烯醇A，并设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂J1。需要说明的是，聚乙烯醇J1中，具有氨基的结构单元的含量[供电子基团量]为0.1摩尔％、具有磺基的结构单元的含量[吸电子基团量]为0.1摩尔％。
(聚乙烯醇缩醛树脂J2的合成)
使用聚乙烯醇J2(聚合度为400、皂化度为98.1摩尔％)来代替聚乙烯醇A，并设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂J2。需要说明的是，聚乙烯醇J2中，内酰胺结构[式(1)中的n＝3、吡咯烷酮改性]的含量[供电子基团量]为0.1摩尔％、具有羧基的结构单元的含量[吸电子基团量]为0.1摩尔％。
(聚乙烯醇缩醛树脂J3的合成)
使用聚乙烯醇J3(聚合度为800、皂化度为98.4摩尔％)来代替聚乙烯醇A，并设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂J3。需要说明的是，聚乙烯醇J3中，具有上述式(2)所示的内酰胺结构的结构单元的含量[供电子基团量]为0.1摩尔％、具有酰胺基的结构单元的含量[吸电子基团量]为0.1摩尔％。
(聚乙烯醇缩醛树脂K、P的合成)
使用将包含具有供电子基团(上述式(2)所示的内酰胺结构)的结构单元的聚乙烯醇与包含具有吸电子基团(羧基)的结构单元的聚乙烯醇以1∶1混合而成的混合聚乙烯醇K来代替聚乙烯醇A。并且，设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂K。
需要说明的是，对于包含具有供电子基团(上述式(2)所示的内酰胺结构)的结构单元的聚乙烯醇来说，聚合度为600，皂化度为97.8摩尔％，具有上述式(2)所示的内酰胺结构的结构单元的含量[供电子基团量]为0.2摩尔％。
此外，对于包含具有吸电子基团(羧基)的结构单元的聚乙烯醇来说，聚合度为200，皂化度为97.3摩尔％，具有羧基的结构单元的含量[吸电子基团量]为0.2摩尔％。
同样地，使用混合聚乙烯醇P，并设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂P。
(聚乙烯醇缩醛树脂W的合成)
使用聚乙烯醇W(聚合度为400、皂化度为98.4摩尔％、具有甲基的结构单元的含量[供电子基团量]为0.1摩尔％)来代替聚乙烯醇A，并设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂W。
(聚乙烯醇缩醛树脂X的合成)
使用将包含具有供电子基团(甲基)的结构单元的聚乙烯醇与包含具有吸电子基团(羧基)的结构单元的聚乙烯醇以1∶1混合而成的混合聚乙烯醇X来代替聚乙烯醇A。并且，设为表1所示的醛(添加量)，除此之外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样操作，合成聚乙烯醇缩醛树脂X。
需要说明的是，对于包含具有供电子基团(甲基)的结构单元的聚乙烯醇来说，聚合度为600、皂化度为98.3摩尔％、具有甲基的结构单元的含量[供电子基团量]为0.2摩尔％。
此外，对于包含具有吸电子基团(羧基)的结构单元的聚乙烯醇来说，聚合度为200、皂化度为98.2摩尔％、具有羧基的结构单元的含量[吸电子基团量]为0.2摩尔％。
(实施例1)
(二次电池电极用组合物的制备)
向含有所得聚乙烯醇缩醛树脂A的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份)中添加作为活性物质的钴酸锂(日本化学工业公司制、CELLSEED C-5H)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制、DENKA BLACK)5重量份、N-甲基吡咯烷酮26重量份。接着，利用THINKY公司制的脱泡练太郎进行混合，得到二次电池电极用组合物。
(实施例2～18、比较例1～3、5～12)
除了设为表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂(树脂种类、添加量)之外，与实施例1同样操作，得到二次电池电极用组合物。
(比较例4)
除了将表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂T1和T2混合并使用之外，与实施例1同样操作，得到二次电池电极用组合物。
[表1]
Figure BDA0002429047410000161
在表1的“官能团种类”中，a表示具有内酰胺结构的官能团(氮丙啶基)，b表示氨基，c表示具有内酰胺结构的官能团(吡咯烷酮基)，d表示酰胺基，e表示甲基，p表示羧基，q表示磺基。需要说明的是，b、d、e、p、q均具有在主链的碳上直接键合有各官能团的结构。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的二次电池电极用组合物进行以下的评价。将结果示于表2。需要说明的是，在各实施例/比较例中，将适当地获得聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末的情况评价为“○”，将发生粒子的粘结等而无法适当地获得白色粉末的情况评价为“×”(树脂粉末化评价)。
(1)粘接性(剥离力)
针对实施例、比较例中得到的二次电池电极用组合物，评价其对于铝箔的粘接性。
将电极用组合物以干燥后的膜厚达到20μm的方式涂布在铝箔(厚度20μm)上并干燥，得到在铝箔上形成有片状电极的试验片。
将该样品切成纵1cm、横2cm，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制、“AGS-J”)，一边将试验片固定一边提拉电极片，测量至电极片从铝箔完全剥离为止所需的剥离力(N)后，按照下述基准进行判定。
○：剥离力大于8.0N
△：剥离力为5.0～8.0N
×：剥离力小于5.0N
(2)分散性(表面粗糙度)
针对上述“(1)粘接性”中得到的试验片，基于JIS B 0601(1994)测定表面粗糙度Ra，并按照下述基准来评价电极的表面粗糙度。需要说明的是，一般来说，据称：活性物质的分散性越高，则表面粗糙度变得越小。
○：Ra小于3μm
△：Ra为3μm以上且小于4μm
×：Ra为4μm以上
(3)耐电解液耐性(溶剂溶解性)
(电极片的制作)
在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以干燥后的膜厚达到20μm的方式涂布实施例和比较例中得到的二次电池电极用组合物，并进行干燥，从而制作电极片。
将该电极片切成2cm见方，从而制作电极片试验片。
(溶出率评价)
准确地测量所得的试验片的重量，由片中所包含的成分重量比来算出试验片中所包含的树脂的重量。其后，将试验片装入袋状的网中，准确地测量网袋与试验片的总重量。
接着，将装有试验片的网袋浸渍在作为电解液溶剂的碳酸二乙酯∶碳酸乙二醇酯＝1∶1的混合溶剂中，在60℃放置5小时。放置后取出网袋，在150℃、8小时的条件下使其干燥，使溶剂完全干燥。
从干燥机中取出后，在室温下放置1小时，并测量重量。由试验前后的重量变化来算出树脂的溶出量，由其溶出量与预先算出的树脂的重量之比来算出树脂的溶出率，按照下述基准进行评价。
○：溶出率小于1％
△：溶出率为1％以上且小于2％
×：溶出率为2％以上
(4)吸湿性
准确地测量上述“(3)耐电解液耐性”中得到的试验片的重量。
其后，将试验片在相对湿度为95％、30℃的条件下放置24小时。取出后，准确地测量试验片的重量。由试验前后的重量变化算出含水率，按照下述基准进行评价。
○：含水率小于5％
△：含水率为5％以上且小于7％
×：含水率为7％以上
(5)电极电阻测定
针对上述“(1)粘接性”中得到的电极片，使用电极电阻测定器(日置电机公司制)测定电极电阻值，按照下述基准进行评价。
○：电极电阻值小于1000Ω/sq
×：电极电阻值为1000Ω/sq以上
[表2]
Figure BDA0002429047410000191
产业上的可利用性
根据本发明，可提供活性物质的分散性、粘接性优异且能够防止由吸湿导致的电池劣化、故障、并且可制作高容量的二次电池的二次电池电极用组合物。

Claims (13)

1.一种二次电池电极用组合物，其特征在于，其含有活性物质、粘结剂和有机溶剂，
所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，
所述聚乙烯醇缩醛树脂具有吸电子基团和在水中的酸解离常数小于16的供电子基团，且聚合度为250～800，羟基量为35摩尔％～70摩尔％。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，供电子基团为具有内酰胺结构的官能团。
3.根据权利要求2所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，内酰胺结构为选自三元环、四元环、五元环和六元环中的至少1种环状结构。
4.根据权利要求2所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，内酰胺结构为下述式(1)所示的结构，
Figure FDA0002429047400000011
式(1)中，n表示1～5的整数、R1表示单键或者碳数1～10的饱和烃或不饱和烃。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，构成内酰胺结构的环状结构的烃未经取代、或者氢原子被碳数1～10的饱和烃或不饱和烃取代。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂中的具有供电子基团的结构单元的含量为0.01摩尔％～10摩尔％。
7.根据权利要求1所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，吸电子基团为羧基。
8.根据权利要求1或7所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂中的具有吸电子基团的结构单元的含量为0.01摩尔％～10摩尔％。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为20摩尔％～70摩尔％。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为15摩尔％以下。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，含有相对于活性物质100重量份为0.01重量份～20重量份的聚乙烯醇缩醛树脂。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的二次电池电极用组合物，其特征在于，还含有聚偏二氟乙烯树脂。
13.一种二次电池，其特征在于，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的二次电池电极用组合物而制成。
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