KR101815710B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하고 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 물질, 주석계 물질 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 바인더는 카르복시기 함유 폴리머를 포함하는 유기산 및 환형 구조를 가지는 유기염기를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 납 전지나 니켈 카드륨 전지보다 높은 에너지 밀도를 가지므로 광범위하게 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질로서 규소계 물질 또는 주석계 물질을 사용하는 것이 제안되고 있다. 규소계 물질 또는 주석계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 리튬 이차 전지의 방전 용량이 향상될 수 있다.
그러나 규소계 물질 및 주석계 물질은 충방전시 팽창 수축이 격렬하게 일어남에 따라, 규소계 물질 간 또는 주석계 물질 간에 결착 및 도전 네트워크가 절단될 수 있다. 이로 인하여, 규소계 물질 또는 주석계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 리튬 이차 전지의 성능에 한계가 있다.
일 구현예는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 위에 위치하고 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 물질, 주석계 물질 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 바인더는 카르복시기 함유 폴리머를 포함하는 유기산, 그리고 환형 구조를 가지는 유기염기를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 유기산은 폴리아스파라긴산, 폴리아스파틱산, 천연 고분자의 알긴산(alginic acid), 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산 및 다른 단량체의 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기산의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 유기염기는 환형 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 방향족 아민, 지환족 아민 및 환형 아민으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민은 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 아닐린, 3,5-디아미노벤조산, 멜라민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지환족 아민은 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 노르보르넨아민, 아다만탄메틸아민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환형 아민은 피리딘, 피페리딘, 아졸계 화합물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 피롤, 이미다졸, 피라졸 및 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기산 및 상기 유기염기를 1:0.3 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 열경화 온도가 200℃ 이하일 수 있다.
상기 규소계 물질은 규소 함유 합금을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 물에 카르복시기를 포함하는 유기산을 용해하여 산 용액을 얻는 단계; 상기 산 용액에 환형 구조를 가지는 유기염기를 투입하여 바인더 용액을 얻는 단계; 상기 바인더 용액에 규소계 물질, 주석계 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 투입하여 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 산 용액의 점도는 4,000 내지 5,000 cps 일 수 있다.
상기 바인더 용액은 pH가 6 내지 9 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극; 상기 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
음극 활물질의 팽창 수축을 억제함에 따라 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 그리고 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 위치하는 세퍼레이터(40)를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면, 4.3V 이상 5.0V 이하(vs.Li/Li+)가 될 수 있고, 구체적으로는 4.5V 이상 5.0V 이하가 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등의 어떠한 형태도 가능하다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 가능하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 규소계 물질, 주석계 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소 미립자, 규소 산화물 미립자, 이들과 흑연 물질의 혼합물, 규소 함유 합금 등을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 규소 함유 합금을 사용할 수 있다.
상기 규소 산화물 미립자는 SiOx(x는 1 또는 2임)로 표시될 수 있다.
상기 규소 함유 합금은 규소가 석출되어 그 규소가 리튬을 흡장 방출하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 규소와 Ti, Ni, Cu, Fe, Co 등의 전이금속과의 합금을 들 수 있다. 상기 전이금속은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 전이금속은 규소 1 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 함유되어 합금을 이룰 수 있다.
또한 상기 규소 함유 합금은 Mg2Si, FeSi2 등의 금속간 화합물도 사용할 수 있다.
상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석 미립자, 주석 산화물 미립자, 이들과 흑연 물질의 혼합물, 주석 함유 합금 등을 들 수 있다.
상기 주석 산화물 미립자는 예를 들면, SnOy(1.4≤y≤2.0)로 표시될 수 있다.
상기 주석 함유 합금은 예를 들면, Cu6Sn5, Cu3Sn, MnSn2, FeSn2, NiSn4, Co3Sn2 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 카르복시기 함유 폴리머를 포함하는 유기산, 그리고 환형 구조를 가지는 유기염기를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 박리(peel) 강도가 강하므로, 음극 활물질 간의 결합을 견고하게 할 수 있다.
상기 규소계 물질 및 상기 주석계 물질은 리튬 이차 전지의 충방전시 수축 팽창이 일어나는데, 일 구현예에서는 박리 강도가 강한 바인더를 사용함으로써 상기 음극 활물질의 수축 팽창을 억제시킬 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기산이 상기 유기염기에 의해 중화된 유기염일 수 있다. 이러한 구조를 가지는 바인더는 높은 박리 강도를 가질 수 있다.
상기 유기염기는 환형 구조를 가질 수 있다. 상기 환형 구조를 가지는 유기염기로 인하여 높은 박리 강도를 얻을 수 있다.
상기 바인더는 수계 바인더이므로, 음극 활물질층 슬러리의 용매로 물을 사용할 수 있다. 따라서, NMP 등의 유기 용매에 비해 친환경적이다.
상기 유기염기는 환형 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 방향족 아민, 지환족 아민 및 환형 아민으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 방향족 아민은 암모니아의 수소 원자가 방향족 화합물로 치환된 아민이다. 상기 방향족 화합물을 구성하는 방향환은 헤테로사이클릭환일 수도 있다.
상기 방향족 아민은 예를 들면, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 아닐린, 3,5-디아미노벤조산, 멜라민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 지환족 아민은 암모니아의 수소 원자가 지환족 화합물로 치환된 아민이다. 상기 지환족 화합물은 헤테로사이클릭환을 포함할 수도 있다.
상기 지환족 아민은 예를 들면, 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 노르보르넨아민, 아다만탄메틸아민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 환형 아민은 아민의 질소 원자가 헤테로사이클릭환의 일부를 구성하는 아민이다.
상기 환형 아민은 예를 들면, 피리딘, 피페리딘, 아졸계 화합물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 아졸계 화합물은 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸 및 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기염기는 용해성을 위해 좋게는 상기 파라페닐렌디아민, 상기 메타 페닐렌디아민, 상기 아닐린, 상기 3,5-디아미노 벤조산, 상기 멜라민 및 상기 시클로헥실 아민으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기산은 카르복시기 함유 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 유기산은 폴리아스파라긴산, 폴리아스파틱산, 천연 고분자의 알긴산(alginic acid), 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산 및 다른 단량체의 코폴리머, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
상기 아크릴산의 호모폴리머의 예로는, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산과 공중합되는 상기 단량체는 리튬 이차 전지의 수계 바인더로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단량체는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등과 같은 니트릴기 함유 단량체; 아크릴아미드, N, N- 디메틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드 등과 같은 아미드기 함유 단량체; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 안식향산, 카르복시에틸 아크릴레이트 등과 같은 카르복시기 함유 단량체; 비닐벤젠 술폰산 등과 같은 술포기 함유 단량체; 액시드 포스폭시(acid phosphoxy) 에틸 메타크릴레이트(예를 들면, 유니 케미칼(주)의 Phosmer M), 액시드 포스폭시 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(예를 들면, 유니 케미칼(주)의 Phosmer PE), 3-클로로-2-액시드 포스폭시 프로필 메타크릴레이트(예를 들면, 유니 케미칼(주)의 Phosmer CL), 액시드 포스폭시 폴리옥시 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(예를 들면, 유니 케미칼(주)의 Phosmer PP) 등과 같은 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한 상기 단량체의 다른 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 등의 단사슬(메타)아크릴산 에스테르류; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 말레인산 이미드, 페닐 말레이미드, (메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐, (메타)알릴 술폰산 나트륨, (메타)알릴옥시벤젠술폰산 나트륨, 스티렌 술폰산 나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다.
또한 상기 단량체의 다른 예로는, 에톡시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학㈜의 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 아크릴레이트 MTGA, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 AM-30G), 메톡시 폴리(n=9)에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 아크릴레이트 130-A, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 AM-90G), 메톡시 폴리(n=13)에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, NK 에스테르 AM-130G), 메톡시 폴리(n=23)에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시 폴리(n=18)에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 아크릴레이트 P-200A, 신나카무라 화학공업㈜의 NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시 폴리(n=6)에틸렌글리콜 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 AMP-60G), 노닐 페놀 EO 부가물(n=4) 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐 페놀 EO 부가물(n=8) 아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 에스테르 MC, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 M-20G), 메톡시 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 에스테르 MTG), 메톡시 폴리(n=9)에틸렌글리콜 메타크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 에스테르 130MA, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 M-90G), 메톡시 폴리(n=23)에틸렌글리콜 메타크릴레이트(예를 들면, 신나카무라 화학공업(주)의 NK 에스테르 M-230G), 메톡시 폴리(n=30)에틸렌글리콜 메타크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 화학(주)의 라이트 에스테르 041MA) 등의 에틸렌글리콜계 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
또한 상기 단량체의 다른 예로는, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 장쇄(메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
또한 상기 단량체의 다른 예로는, 플루오로알킬기를 가지는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 상기 아크릴산과 상기 단량체의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
상기 단량체는 좋게는 합성의 용이성을 위해 아크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산 부틸, 메톡시트리에틸렌 글리콜　메타크릴레이트 및 아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기산의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 300,000 내지 800,000 g/mol 일 수 있다. 상기 유기산의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 안정적인 슬러리를 제조할 수 있고, 극판에 코팅시 접착력이 우수하여 전지 특성이 향상되고, 코팅 후 건조 과정에서 극판의 말림 현상이 방지되어 극판이 잘 형성될 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기산 및 상기 유기염기를 1:0.3 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1:0.3 내지 1:0.8의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 유기산과 상기 유기염기가 상기 중량비로 포함될 경우 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 바인더는 열경화 온도가 200℃ 이하일 수 있고, 구체적으로는 120 내지 200 ℃ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 120 내지 180 ℃ 일 수 있다. 상기 바인더의 열경화 온도가 상기 범위 내일 경우 음극 활물질층을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 혼합비는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 혼합비라면 된다.
상기 음극 활물질층(32)의 합제 밀도는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 합제 밀도라면 된다.
상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
물에 상기 유기산을 용해하여 산 용액을 얻는 단계; 상기 산 용액에 상기 유기염기를 투입하여 바인더 용액을 얻는 단계; 상기 바인더 용액에 상기 음극 활물질을 투입하여 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 진행한 후, 상기 음극 활물질층을 프레스기에 의해 프레스하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 산 용액은 pH가 2 내지 3일 수 있고, 점도가 4,000 내지 5,000 cps 일 수 있다. 상기 산 용액의 pH 및 점도가 상기 범위 내로 얻어질 경우 유기염기로 쉽게 치환할 수 있으며, 이에 따라 우수한 전지 특성을 가질 수 있다.
상기 바인더 용액은 pH가 6 내지 9, 구체적으로는 7 내지 8 일 수 있다. 상기 바인더 용액의 pH가 상기 범위 내로 얻어질 경우, pH가 중성에 가까워질수록 유기산이 유기염기로 거의 치환된 것을 나타내므로, 유기염기를 최대량으로 사용할 수 있음에 따라 사이클 수명 특성 및 초기 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성된 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 리튬 산화물계 고용체일 수 있다.
상기 리튬 산화물계 고용체는 구체적으로 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMnxCoyNizO2
(상기 화학식 1에서, 1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15 및 0.20≤z≤0.28 이다.)
[화학식 2]
LiMnxCoyNizO2
(상기 화학식 2에서, 0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3 및 0.10≤z≤0.3 이다.)
[화학식 3]
LiMn1 .5Ni0 .5O4
상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재는 예를 들면, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 사용 가능하다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체 위에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다.
양극 활물질층의 합제 밀도는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 합제 밀도라면 가능하다.
양극 활물질층의 합제 밀도는 양극 활물질층의 압연후의 면밀도를 양극 활물질층의 압연 후의 두께로 나눈 값으로 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질층은 예를 들면, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 상기 집전체 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터법, 그라비아 코터법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 어떤 것이든 사용 가능하다. 구체적으로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는 전해액으로 함침될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수 용매에 전해질 염을 함유한 것이다.
상기 비수 용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로 락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 무기 이온염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4Ni, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온 염을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질 염의 농도는 특별히 제한이 없으나, 구체적으로 0.1 내지 5.0 mol/L 정도의 농도로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 다음과 같이 제작될 수 있다.
상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조한다. 이어서, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켜, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(유기산 제조)
합성예 1-1: 아크릴산/ 아크릴로니트릴 /스티렌(70/20/10) 공중합체
교반기, 온도계, 냉각관 및 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 4구 플라스크 내에 물 270g을 첨가하였다. 이어서, 흡인기(aspirator)로 내압을 20mmHg으로 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 플라스크 내부는 질소분위기로 유지하며, 물을 교반하면서 오일배스에서 60℃로 가열하였다. 이후, 과유산 암모늄 0.12g을 물 5g에 용해하여 과유산 암모늄 수용액을 제조하고, 과유산 암모늄 수용액을 플라스크에 첨가하였다. 과유산 암모늄 수용액을 플라스크 내의 물에 첨가한 직후부터, 아크릴산(와코준야쿠 제조) 21.0g, 아크릴로니트릴(와코준야쿠 제조) 6.0g 및 스티렌(와코준야쿠 제조) 3.0g의 혼합물을 송액 펌프에서 2시간 동안 적하하였다.
플라스크 내의 수용액을 계속해서 4시간 교반한 후, 플라스크 내의 수용액을 80℃로 온도를 상승시켰다. 수용액을 계속해서 2시간 동안 교반하였다. 이에 따라, 아크릴산/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(중량비 70/20/10)를 합성하였다.
합성예 1-2: 아크릴산/ 아크릴산부틸 /스티렌(70/20/10) 공중합체
단량체로 아크릴산(와코준야쿠 제조) 21.0g, 아크릴산부틸(와코준야쿠 제조) 6.0g 및 스티렌(와코준야쿠 제조) 3.0g의 혼합물을 사용한 경우를 제외하고는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 유기산을 제조하였다.
합성예 1-3: 아크릴산/ 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 /스티렌(70/20/10) 공중합체
단량체로 아크릴산(와코준야쿠 제조) 21.0g, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(Aldrich사 제조) 6.0g 및 스티렌(와코준야쿠 제조) 3.0g의 혼합물을 사용한 경우를 제외하고는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 유기산을 제조하였다.
합성예 1-4: 아크릴산/ 아크릴아미드 /스티렌(70/20/10) 공중합체
단량체로 아크릴산(와코준야쿠 제조) 21.0g, 아크릴아미드(와코준야쿠 제조) 6.0g 및 스티렌(와코준야쿠 제조) 3.0g의 혼합물을 사용한 경우를 제외하고는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 유기산을 제조하였다.
평가 1: 유기산의 비휘발분 중량%, 산가 및 중량평균분자량 측정
합성예 1-1 내지 1-4의 유기산 제조시, 플라스크 내의 수용액을 실온까지 냉각한 후, 수용액을 알루미늄 팬에 약 1ml를 두른 후, 160℃로 가열한 핫플레이트 상에서 15분간 건조하였다. 이어서, 잔사물의 중량을 측정하고, 측정값에 기초하여 잔사물의 중량, 즉, 비휘발분의 중량%를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 비휘발분의 중량%는 잔사물의 중량을 수용액의 중량으로 나누어 산출된다.
또한 수용액을 100ml 비이커에 약 0.5ml 취하여, 증류수 45ml로 희석하였다. 이어서, 희석된 수용액을 0.05M의 수산화 칼륨 에탄올 용액을 이용하여 적정하여, 유기산의 산가를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC, 폴리에틸렌글리콜 환산) 분석을 수행하고, 그 결과에 따라 유기산의 중량평균분자량을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리머 조성
(중량비)		 비휘발분
(중량%)		 산가
(mgKOH/g)		 중량평균분자량
합성예 1-1 아크릴산/아크릴로니트릴/스티렌
(70/20/10)		 9.98 542 520000
합성예 1-2 아크릴산/아크릴산부틸/스티렌
(70/20/10)		 9.96 543 460000
합성예 1-3 아크릴산/메톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트/스티렌
(70/20/10)		 9.96 541 400000
합성예 1-4 아크릴산/아크릴아미드/스티렌
(70/20/10)		 9.98 543 680000
(바인더 제조)
합성예 2-1
200ml의 밀폐 가능한 플라스틱 용기에 폴리아크릴산(Aldrich社, 중량평균분자량 450,000)의 10 중량% 물 분산액 50g을 재었다. 이때 상기 물 분산액에서는 분산액 총량 중의 10 중량%가 폴리아크릴산이다. 이어서, 유기염기에 해당하는 파라페닐렌디아민(도쿄카세이社) 1.90g(상기 폴리아크릴산 1 중량부에 대하여 0.38 중량부)을 상기 폴리아크릴산의 물 분산액에 첨가하고, 혼합액을 유성 교반 탈포 장치(Thinky社, 자전 800rpm, 공전 2000rpm)로 5분간 교반하여, 바인더를 제조하였다.
합성예 2-2 내지 2-19
유기산 및 유기염기의 조성을 하기 표 2에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 합성예 2-1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
유기산(중량평균분자량) 유기염기 유기산:유기염기
(중량비)		 비휘발분
(중량%)
합성예 2-1 폴리아크릴산
(450000)		 파라페닐렌 디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-2 폴리아크릴산
(450000)		 메타페닐렌 디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-3 폴리아크릴산
(450000)		 메타페닐렌 디아민 1:0.50 14.3
합성예 2-4 폴리아크릴산
(450000)		 메타페닐렌 디아민 1:0.80 16.7
합성예 2-5 폴리아크릴산
(1250000)		 메타페닐렌디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-6 폴리아크릴산
(450000)		 아닐린 1:0.32 12.8
합성예 2-7 폴리아크릴산
(450000)		 시클로헥실아민 1:0.34 13.0
합성예 2-8 폴리아크릴산
(450000)		 3,5-디아미노벤조산 1:0.53 14.5
합성예 2-9 폴리아크릴산
(450000)		 멜라민 1:0.43 13.7
합성예 2-10 합성예1-1
(520000)		 메타페닐렌디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-11 합성예1-2
(460000)		 메타페닐렌디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-12 합성예1-3
(400000)		 메타페닐렌디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-13 합성예1-4
(680000)		 메타페닐렌디아민 1:0.38 13.3
합성예 2-14 폴리아크릴산
(450000)		 아다만탄메틸아민 1:0.57 14.9
합성예 2-15 폴리아크릴산
(450000)		 피리딘 1:0.38 13.3
합성예 2-16 폴리아크릴산
(450000)		 피롤 1:0.37 13.2
합성예 2-17 알긴산 메타페닐렌디아민 1:0.31 12.7
합성예 2-18 폴리아스파틱산
(5000-15000)		 페타페닐렌디아민 1:0.47 14.0
합성예 2-19 폴리아크릴산
(450000)		 수산화 나트륨 1:0.33 12.9
상기 표 2에서 알긴산은 1 중량/부피% 및 0.5 내지 0.6 Paㆍs의 점도를 가진다.
(리튬 이차 전지용 음극 제조)
제조예 1
Si 분말 60 중량%, Ti 분말 20 중량% 및 Ni 분말 20 중량%를 아르곤 분위기 하에 고주파 용해하여 용탕을 형성하였다. 이어서, 상기 용탕을 턴디쉬(tundish)에 주입하고, 턴디쉬의 바닥부에 형성된 세공을 통해서 용탕 세류를 형성하였다. 이어서, 상기 용탕 세류에 고압의 아르곤 가스를 분무하여 용탕을 분말화하여 규소계 합금을 제조하였다.
냉각 속도는 같은 조건으로 응고시킨 알루미늄-동 합금(동 4 중량% 함유)의 덴드라이트의 2차 암(arm) 간의 거리 측정에 의해 103 내지 105 ℃/sec이었다. 다시 말해, 100 ℃/sec 보다 충분히 빠른 냉각 속도이었다. 한편, 열처리는 수행되지 않았다.
이어서, 상기 규소계 합금 80 중량%, 인조흑연 10 중량%, 케첸 블랙 2 중량%, 그리고 합성예 2-1에서 제조된 바인더 8 중량%를 혼합하고, 점도 조절을 위해 물을 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리 중의 비휘발분은 40 중량% 이었다. 이의 측정 방법은 전술한 바와 같다.
이어서, 건조 후의 합제 도포량(면밀도)이 4.5 mg/cm2이 되도록 바 코터(bar coater)의 갭을 조정하고, 상기 바 코터에 의해 음극 합제 슬러리를 10㎛의 구리박에 균일하게 도포하였다.
이어서, 음극 합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하였다. 이어서, 건조 후의 음극 합제를 롤 프레스기에 의해 합제 밀도가 1.4 g/cc가 되도록 프레스 하였다.
이어서, 음극 합제를 150℃로 6시간 진공건조 하였다. 즉, 상기 바인더를 열경화시켜, 집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트 형의 음극을 제조하였다.
제조예 2 내지 19
제조예 1에서 합성예 2-1에서 제조된 바인더 대신 합성예 2-2 내지 2-19에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
한편, 상기 모든 바인더를 150℃로 열경화하였다. 다시 말해, 상기 모든 바인더는 180℃ 이하의 열경화 온도를 가지는 것으로 확인되었다.
평가 2: 박리( peel ) 강도 측정
제조예 1 내지 19에서 제조된 음극을 폭 25mm 및 길이 100mm의 직사각형으로 잘라서, 양면 테이프를 이용하여 유리판에 활물질 면을 피착면으로 맞붙이고, 박리(peel) 강도 시험용 샘플로 사용하였다.
박리 시험기((주) 시마즈제작소社, SHIMAZU EZ-S)에 필 강도 시험용 샘플을 장착하고, 180도인 경우의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
바인더 박리(peel) 강도
(mN/mm)
제조예 1 합성예 2-1 68
제조예 2 합성예 2-2 70
제조예 3 합성예 2-3 75
제조예 4 합성예 2-4 78
제조예 5 합성예 2-5 80
제조예 6 합성예 2-6 79
제조예 7 합성예 2-7 68
제조예 8 합성예 2-8 65
제조예 9 합성예 2-9 90
제조예 10 합성예 2-10 70
제조예 11 합성예 2-11 74
제조예 12 합성예 2-12 72
제조예 13 합성예 2-13 69
제조예 14 합성예 2-14 80
제조예 15 합성예 2-15 78
제조예 16 합성예 2-16 75
제조예 17 합성예 2-17 85
제조예 18 합성예 2-18 90
제조예 19 합성예 2-19 60
상기 표 3을 통하여, 제조예 1 내지 18에서 제조된 음극은 제조예 19에서 제조된 음극 대비 박리(peel) 강도가 높음을 알 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 바인더를 사용할 경우 밀착성이 우수한 음극을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 음극을 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 후, 직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장 용기 내에, 직경 1.5cm의 원형으로 자른 금속 리튬, 직경 1.5cm의 원형으로 자른 두께 25㎛의 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 직경 1.3cm의 원형으로 자른 음극, 그리고 스페이서로서 직경 1.5cm의 원형으로 자른 두께 200㎛의 구리박을 순서대로 겹쳤다. 이어서, 용기에 전해액, 즉, 1.4M의 LiPF6이 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트(10/70/20 부피비)의 혼합 용매에 용해된 전해액을 넘치지 않는 정도로 몇 방울 흘렸다. 이어서, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용의 접합기로 용기를 밀봉하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 18 및 비교예 1
실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 음극 대신 제조예 2 내지 19에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 3: 음극 팽창율 측정
실시예 1 내지 18 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 정전류-정전압으로 충전한 뒤, 글러브 박스 내에서 리튬 이차 전지를 해체하였다. 충전 상태의 음극을 꺼내고, 디에틸카보네이트로 세정 후, 건조시키고, 마이크로 게이지로 음극의 두께를 측정하였다.
집전체의 두께를 뺀 음극 활물질층의 두께를, 충전 전의 음극 활물질층의 두께로 나눔으로써 충전시의 음극 팽창율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평가 4: 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 18 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류-정전압으로 충전한 뒤, 0.7C의 정전류에서 0.01C까지 방전하는 충방전 사이클을 50회 반복하였다.
1 사이클 후의 방전 용량과 50 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 50 사이클 후의 방전 용량을 1 사이클 후의 방전 용량으로 나눈 값으로 용량 유지율(%)을 산출하였다. 상기 용량 유지율이 클수록 사이클 수명 특성이 우수함을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
음극 팽창율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 49 92
실시예 2 43 96
실시예 3 43 97
실시예 4 45 96
실시예 5 44 96
실시예 6 47 80
실시예 7 48 80
실시예 8 44 93
실시예 9 40 96
실시예 10 42 94
실시예 11 46 95
실시예 12 43 72
실시예 13 45 91
실시예 14 42 96
실시예 15 45 95
실시예 16 46 95
실시예 17 41 97
실시예 18 43 96
비교예 1 59 55
상기 표 4를 통하여, 일 구현예에 따른 바인더를 이용하여 제작된 실시예 1 내지 18의 리튬 이차 전지는 비교예 1 대비 음극의 팽창율이 작고, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이는 일 구현예에 따른 바인더가 높은 박리 강도를 가짐으로써 음극 활물질의 수축 팽창을 억제시킨 것에 따른 것임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 리튬 이차 전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터

Claims (16)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 위에 위치하고 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 규소계 물질, 주석계 물질 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 바인더는 폴리아크릴산, 아크릴산과 다른 단량체의 코폴리머, 또는 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기산, 그리고 환형 구조를 가지며, 방향족 아민, 아졸계 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 유기염기를 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol 인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아민은 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 아닐린, 3,5-디아미노벤조산, 멜라민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 피롤, 이미다졸, 피라졸 및 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 유기산 및 상기 유기염기를 1:0.3 내지 1:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 열경화 온도가 200℃ 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 물질은 규소 함유 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 양극;
    제1항, 제3항, 제6항, 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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