JP3112719B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

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JP3112719B2
JP3112719B2 JP03222849A JP22284991A JP3112719B2 JP 3112719 B2 JP3112719 B2 JP 3112719B2 JP 03222849 A JP03222849 A JP 03222849A JP 22284991 A JP22284991 A JP 22284991A JP 3112719 B2 JP3112719 B2 JP 3112719B2
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loop reactor
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稔 中嶋
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、合わせガラスの中間
膜に好適に用いられるポリビニルアセタール樹脂の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリビニルブチラールのようなポリビニ
ルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜の原料とし
て広く使用されている。
【0003】このようなポリビニルアセタール樹脂は、
一般に水媒体を用いる沈澱法で製造されている。その理
由は、この水媒体を用いる沈澱法が、溶液法のように高
価な溶剤の回収の必要がなく、工業的に有利であるから
である。
【0004】水媒体を用いる沈澱法として、米国特許第
2,720,501号明細書には、ポリビニルアルコール水溶液
とアルデヒドとをループ状反応器内で循環させながら50
〜95℃で予備反応させ、次いで槽状反応器内で攪拌しな
がら60〜100 ℃で熟成反応させることにより、ポリビニ
ルブチラールのようなポリビニルアセタール樹脂を製造
する方法が開示されている。
【0005】この方法によれば、ポリビニルアルコール
水溶液とアルデヒドとの反応液は、ループ状反応器内を
高速で循環するので、それにより生成する粒子の凝集が
防止され、また50〜100 ℃の高温で反応が行われるの
で、アセタール化反応の際にポリビニルアルコールのゲ
ル化が防止され、良好な熱流動性を有する品質の良いポ
リビニルアセタール樹脂が得られるという利点を持って
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この方法に
したがって製造されるポリビニルブチラール樹脂を用
い、これにトリエチレングリコールジ−2−エチルブチ
レート等の慣用の可塑剤を適量配合して得られる合わせ
ガラス用中間膜は、自着力が強すぎてロール状に巻き取
って保存したり、合わせガラスの製造工程でガラスの寸
法にカットし積層して保存しておくと、膜同志が密着し
て作業性が悪いという問題がある。
【0007】さらに、合わせガラスの製造工程でガラス
に沿って中間膜をカットする際に、膜の剛性が小さく柔
らか過ぎて、中間膜を円滑にカットできないという問題
がある。
【0008】この発明は、このような問題を解決するも
のであり、その目的とするところは、合わせガラス用中
間膜の熱流動性とともに自着力と剛性とが改善され、膜
同志が密着せず、膜のカットが円滑になし得るポリビニ
ルアセタール樹脂の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明者は、前記従来技術に関して種々検討し
た。その結果、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒ
ドとをループ状反応器内で循環させながら50〜95℃で予
備反応させ、次いで槽状反応器内で攪拌しながら60〜10
0 ℃で熟成反応させることにより、ポリビニルアセター
ル樹脂を製造する方法において、酸触媒により反応液の
pHを1.0 〜1.45とし、アルデヒドの仕込み量を目的の
アセタール化度を得るに必要な理論量の3〜15%増しと
し、ループ状反応器内を循環する反応液の平均滞留時間
を4〜8分とし、及び槽状反応器内での熟成反応時間を
3〜6時間とすることにより、上記の目的が達成される
ことを見出した。
【0010】以下、図1に示す反応装置を参照しなが
ら、この発明を詳細に説明する。図1は、この発明のポ
リビニルアセタール樹脂の製造方法に用いる反応装置の
一例を示す概略説明図である。この反応装置は、ポリビ
ニルアルコール溶解槽1と、アルデヒドタンク3と、ル
ープ状反応器10と、槽状反応器2とを備えている。
【0011】ポリビニルアルコール溶解槽1とループ状
反応器10とは供給パイプ4で連結され、アルデヒドタン
ク3とループ状反応器10とは供給パイプ6で連結されて
いる。また、ループ状反応器10と槽状反応器2とは移送
パイプ5で連結されている。17は抜出しバルブである。
【0012】そして、ループ状反応器10には、循環ポン
プ7、圧力計8、流量計9が設けられ、供給パイプ4、
6には、それぞれ供給ポンプ14、16が設けられている。
また、槽状反応器2には、未反応アルデヒドが系外へ流
出するのを防ぐために還流冷却器(図は省略)が設けら
れている。
【0013】このような反応装置において、ポリビニル
アルコール溶解槽1には、ポリビニルアルコールの水溶
液が用意される。ポリビニルアルコールとしては、一般
に平均重合度が200 〜2600、鹸化度が90〜100 %のポリ
ビニルアルコールが用いられる。そして、一般に5〜12
重量%の水溶液とされる。或いは、20℃において4%水
溶液で測定した粘度が、一般に、4〜60センチポイズと
なるように調整される。
【0014】ポリビニルアルコールの水溶液には、酸触
媒が添加される。酸触媒としては、塩酸、蟻酸、燐酸、
硫酸、パラトルエンスルホン酸等の一種或いは二種以上
の混合物が用いられる。これ等の酸触媒は、反応液のp
Hが1.0〜1.45になるように適量が添加される。反応液
のpHが1.0 より低いと反応装置の腐食の問題が生じ、
逆にpHが1.45より高いと反応速度が遅くなる。
【0015】アルデヒドタンク3には、アルデヒド又は
その水溶液が用意される。アルデヒドとしては、一般
に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドの
単独アルデヒド或いは二種以上の混合アルデヒドが用い
られる。合わせガラス中間膜用の樹脂を製造する場合
は、一般にブチルアルデヒドが用いられる。なお、アル
デヒドには、上記のアルデヒドに変換し得るパラホルム
アルデヒドやパラアセトアルデヒドなどのアルデヒド類
も含むものとする。
【0016】先ず、酸触媒を適量含有するポリビニルア
ルコールの水溶液が、供給ポンプ4によりループ状反応
器10に一定割合で供給されるとともに、アルデヒド又は
その水溶液が、供給ポンプ6によりループ状反応器10に
一定割合で供給される。アルデヒドの仕込み量(供給
量)は、目的のアセタール化度を得るに必要な理論量の
3〜15%増しの過剰に供給される。アルデヒドの仕込み
量がこれより少ないと、得られる樹脂の相溶性がわるく
なり、逆にこれより多くなると得られる樹脂を中間膜と
して用いた場合に目的の剛性が得られない。
【0017】合わせガラス中間膜用のポリビニルブチラ
ール樹脂を製造する場合、目的のブチラール化度は65〜
67モル%の範囲に設定するのが特に好ましい。ブチラー
ル化度が65%未満では膜の溶融粘度が高くなるばかり
か、可塑剤との相溶性が悪くなる。逆に、ブチラール化
度が67%を越えると膜の溶融粘度が低くなる。この場
合、ブチルアルデヒドの理論量は、ポリビニルアルコー
ル100 重量部に対し53.2〜54.8重量部となり、この発明
ではその3〜15%増しのブチルアルデヒドを使用するこ
とになる。
【0018】ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒ
ド又はその水溶液とは、ループ状反応器10の合流点を通
って混合され、混合された反応液は循環ポンプ7により
ループ状反応器10内を循環し、このループ状反応器10内
でポリビニルアルコールとアルデヒドとの予備反応が行
われる。予備反応温度は50〜95℃とされる。この際、ル
ープ状反応器10の内壁をガラスで形成し、ループ状反応
器11内を循環する反応液の流速は、一般に1.5 /秒以
上、好ましくは5m/秒以上とされる。
【0019】ループ状反応器10の内壁をガラスで形成す
ると、樹脂が付着しにくくなり、また酸触媒による腐食
が防止されるからである。また、反応液の流速が早くな
ると反応液が強い乱流を形成し、樹脂粒子の凝集が防止
されるとともに装置内壁へのスケールの付着が防止され
る。なお、ループ状反応器10は、一機のみならず二機或
いはそれ以上を直列に連結して使用してもよい。
【0020】また、ループ状反応器10内を循環する反応
液の平均滞留時間は4〜8分とされる。ここで、流体の
平均滞留時間は、ループ状反応器10の容積をこれに供給
される反応液の容積で徐した値で示される。この平均滞
留時間が4分を下回る場合は、槽状反応器2に投入され
る予備反応液のアセタール化の割合が低すぎて、槽状反
応器2内で粒子が合着し良好な樹脂が得られない。逆
に、平均滞留時間が8分を上回る場合は、槽状反応器2
に投入される予備反応液のアセタール化の割合が高すぎ
て、好ましい水酸基の配列を持った樹脂を得るのに長時
間の熟成反応を要する。
【0021】そして、ポリビニルアルコール水溶液とア
ルデヒドの供給に見合う量の予備反応液が、抜出しバル
ブ17の操作により排出され、この排出されたスラリー状
の予備反応液は槽状反応器2内に導入される。槽状反応
器2内に導入される樹脂粒子のアセタール化度は、一般
に40モル%、好ましくは55モル%とされる。
【0022】槽状反応器2は、攪拌翼を備えた通常の槽
状反応器が使用される。槽状反応器2の内壁その他の配
管内壁はガラスで形成するのが好ましい。攪拌翼を回転
させて攪拌しながら粒子の凝集を防止し、60〜100 ℃で
3〜6時間熟成反応が行われる。熟成反応の時間が3時
間未満の場合はアセタール化度が低くなり、可塑剤との
相溶性が悪くなる。逆に、熟成反応の時間が6時間を越
えると膜の剛性が高くなりすぎる。
【0023】熟成反応を終えたスラリー状の熟成反応液
は冷却され、常法により中和され、水洗され、乾燥され
て、粉末状或いは顆粒状のポリビニルアセタール樹脂が
製造される。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化
度は、用途により異なるが、一般に60〜70モル%とされ
る。
【0024】こうして得られるポリビニルアセタール樹
脂のうち、例えば、ブチラール化度が65〜67モル%のポ
リビニルブチラール樹脂を用いて、合わせガラスの中間
膜を製造する場合は、このポリビニルブチラール樹脂に
可塑剤を混合し、これをシート状に溶融押出しするか、
或いはカレンダー法やプレス法によりシート状に製造さ
れる。
【0025】可塑剤としては、トリエチレングリコール
ジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ
−2−エチルヘキソエート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプト
エート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプトエー
ト等が好適に用いられる。
【0026】このような可塑剤は、一般にポリビニルア
セタール樹脂100 重量部に対して、30〜60重量部の範囲
で混合される。可塑剤の含有量が30重量部未満である
と、合わせガラスの耐貫通性が低下する。逆に、可塑剤
の含有量が60重量部を越えると、可塑剤が滲み出し、合
わせガラスの透明性などに悪影響がある。
【0027】なお、可塑剤とともに酢酸マグネシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩からな
る慣用の接着調整剤を混合してもよい。このような接着
調整剤は、一般に樹脂100 重量部に対して0.01〜0.5 重
量部程度が配合される。また、このような接着調整剤は
可塑化ポリビニルブチラールシートの表面に溶液として
塗布し乾燥させてよい。その他、着色剤、紫外線吸収剤
など合わせガラス用中間膜に使用されている公知の添加
剤を配合することができる。
【0028】こうして得られる中間膜を用い、合わせガ
ラスを製造するには、一般に二枚のガラス板の間に中間
膜を挟み、これを例えばゴムバックに入れ減圧吸引しな
がら約70〜110 ℃で予備接着した後、オートクレーブ内
で約120 〜150 ℃で、約10〜15 kg/cm2の圧力で本接着
が行われる。
【0029】
【作用】ビニルアルコール水溶液とアルデヒドとをルー
プ状反応器内で循環させながら50〜95℃で予備反応さ
せ、次いで槽状反応器内で攪拌しながら60〜100 ℃で熟
成反応させることにより、ポリビニルアセタール樹脂を
製造する方法において、酸触媒により反応液のpHを1.
0 〜1.45とし、アルデヒドの仕込み量を目的のアセター
ル化度を得るに必要な理論量の3〜15%増しとし、ルー
プ状反応器内を循環する反応液の平均滞留時間を4〜8
分とし、槽状反応器内での熟成反応時間を3〜6時間と
すると、ポリビニルアセタール樹脂中に残る水酸基が連
鎖的に配列しやすくなり、それにより水素結合による分
子会合が強くなった樹脂が得られる。その結果、合わせ
ガラス用中間膜としての良好な熱流動性を保持したま
ま、膜の自着性が小さくなり、更に膜の剛性が増すもの
と推測される。
【0030】
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。
実施例1 この実施例では図1に示す反応装置を用いた。
【0031】ポリビニルアルコール溶解槽1は、容積10
0 リットルのステンレス製からなり、アルデヒドタンク
3は、容積6リットルのステンレス製からなる。また、
ループ状反応器10は口径40mmの内面ガラスライニング配
管で形成し、その容量は6.7リットルである。槽状反応
器2は、容積100 リットルの内面ガラスライニング材か
らなる。
【0032】先ず、ポリビニルアルコール溶解槽1に純
水62リットルを入れ、これに平均重合度1700、鹸化度9
9.0モル%のポリビニルアルコール7500gを仕込んで分
散させた後、これを90℃に昇温してポリビニルアルコー
ルを完全に溶解した後、80℃まで冷却保持した。さら
に、触媒として濃度35%の塩酸 260gを添加した。この
塩酸触媒により反応液のpHを1.45に調節した。
【0033】また、アルデヒドタンク3にブチルアルデ
ヒド4200gを仕込みよく混合した。このブチルアルデヒ
ドの仕込み量(供給量)は、目的のブチラール化度65.2
モル%を得るに必要な理論量の5.27%増しである。
【0034】ループ状反応器10内に純水を充満させ、こ
れを80℃に加熱保持し循環ポンプ7を運転して循環させ
た。また、槽状反応器2には、純水11リットルと濃度35
%の塩酸62gを投入し攪拌して、これを85℃に加熱保持
した。
【0035】酸触媒を含有する上記のポリビニルアルコ
ール水溶液と上記のブチルアルデヒドとを、ループ状反
応器10内へ供給した。両者は合流点を通って混合され、
その混合された反応液は循環ポンプ7によりループ状反
応器10内を約1.75リットル/分(ポリビニルアルコール
水溶液約1.63リットル/分、ブチルアルデヒド約0.12リ
ットル/分)の割合で循環させ、予備反応を進めた。ポ
リビニルアルコール水溶液とブチルアルデヒドの供給量
は、42分で両者の供給が終了するように供給ポンプ4、
6を制御した。ループ状反応器10内を循環する反応液の
平均滞留時間は4分、反応液の流速は4m/秒である。
【0036】そして、ポリビニルアルコール水溶液とブ
チルアルデヒドの供給に見合う量を、抜出しバルブ17を
調節して排出し、これを槽状反応器2に導入する。槽状
反応器2の攪拌翼の回転数250rpm、攪拌翼の周速2m/
秒、使用効率10w/リットルに設定して攪拌しながら、
85℃で4時間熟成反応を行った後、40℃まで冷却した。
その後、常法で中和、水洗、乾燥して、粒子径500 〜10
00μm の顆粒状のポリビニルブチラール樹脂を製造し
た。
【0037】得られたポリビニルブチラール樹脂につい
て、JIS K 6728に基づいて、ブチラール化度を測定し算
出したところ、ブチラール化度は65.2モル%であった。
このポリビニルブチラール樹脂100 重量部に、可塑剤と
してトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート
40重量部を加え、これをライカイ機で混練した後、厚さ
0.76mmの枠に入れ、温度150 ℃、圧力100kg/cm2の条件
で30分間プレスし、厚さ0.76mmの透明な可塑化ポリビニ
ルブチラールシートからなる中間膜を製造した。
【0038】この中間膜を温度25℃、湿度23%RHの恒温
恒湿室に3時間入れ、これを高化式フローテスター(島
津製作所製の高化式フローテスター FT−500 型) を
用いて、ノズル径1mm、ノズル長1mm、プランジャー圧
力20 kg/cm2の条件で、110℃の溶融粘度を測定した。1
10 ℃の溶融粘度は295×104 ポイズであった。なお、中
間膜を円滑にカットできる剛性は、110 ℃の溶融粘度が
250 ×104 〜350 ×104 ポイズの範囲にあることを実験
により確認している。
【0039】また、膜同志の自着性を評価するために、
上記の中間膜を15cm×15cmの正方形に二枚カットし、こ
れを重ね合わせた後、2.8kgの荷重を載せ、温度20℃、
湿度23%RHの恒温恒湿室に20時間放置し、引張り試験機
で引張速度500 mm/分で90度角のT型剥離力を測定し自
着力とした。この自着力は0.40 kg/cm であった。な
お、膜同志が密着しない自着力は0.50 kg/cm 以下であ
ることを実験により確認している。
【0040】以上の結果をまとめて表1に示す。因み
に、この可塑化ポリビニルブチラールシートを中間膜と
して用い、これを厚さ2.5 mm×縦30cm×横30cmのガラス
板の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ減圧度600 mm
Hg、温度80℃で脱気して予備接着を行い。その後、エア
ー式オートクレーブで温度140 ℃、圧力13 kg/cm2の条
件で20分間本接着を行い、合わせガラスを作成した。作
業上の問題は全く発生しなかった。また、この合わせガ
ラスの中間膜は全面に均一に流動しており、空気の残留
は全く認められなかった。
【0041】実施例2 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを1.0 と
した。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結果
をまとめて表1に示す。
【0042】実施例3 実施例1において、槽状反応器での熟成反応時間を6時
間とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。その
結果をまとめて表1に示す。
【0043】実施例4 実施例1において、ポリビニルアルコールを7000gとし
た。また、槽状反応器での熟成反応時間を6時間とし
た。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結果を
まとめて表1に示す。
【0044】実施例5 実施例1において、槽状反応器での熟成反応時間を6時
間とした。また、ループ状反応器での平均滞留時間を6
分間とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果をまとめて表1に示す。
【0045】実施例6 実施例1において、ポリビニルアルコールを7000gとし
た。また、ループ状反応器での平均滞留時間を6分間と
した。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結果
をまとめて表1に示す。
【0046】実施例7 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを1.0 と
した。また、ループ状反応器での平均滞留時間を6分間
とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結
果をまとめて表1に示す。
【0047】比較例1 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを2.0 と
した。また、ブチルアルデヒドを4600gとした。また、
ループ状反応器での平均滞留時間を10分間とした。ま
た、槽状反応器での熟成反応時間を4時間とした。それ
以外は、実施例1と同様に行った。その結果をまとめて
表1に示す。
【0048】比較例2 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを2.0 と
した。また、ブチルアルデヒドを4600gとした。また、
ループ状反応器での平均滞留時間を10分間とした。ま
た、槽状反応器での熟成反応時間を4時間とした。それ
以外は、実施例1と同様に行った。その結果をまとめて
表1に示す。
【0049】比較例3 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを0.5 と
した。また、ポリビニルアルコールを7000gとした。ま
た、ループ状反応器での平均滞留時間を10分間とした。
また、槽状反応器での熟成反応時間を2時間とした。そ
れ以外は、実施例1と同様に行った。その結果をまとめ
て表1に示す。
【0050】比較例4 実施例1において、ループ状反応器での平均滞留時間を
10分間とした。また、槽状反応器での熟成反応時間を4
時間とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果をまとめて表1に示す。
【0051】比較例5 実施例1において、ループ状反応器での平均滞留時間を
10分間とした。また、槽状反応器での熟成反応時間を6
時間とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果をまとめて表1に示す。
【0052】
【0053】比較例6 実施例1において、酸触媒による反応液のpHを2.0 と
した。また、ループ状反応器での平均滞留時間を6分間
とした。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結
果をまとめて表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】上述の通り、ビニルアルコール水溶液と
アルデヒドとをループ状反応器内で循環させながら50〜
95℃で予備反応させ、次いで槽状反応器内で攪拌しなが
ら60〜100 ℃で熟成反応させることにより、ポリビニル
アセタール樹脂を製造する方法において、酸触媒により
反応液のpHを1.0 〜1.45とし、アルデヒドの仕込み量
を目的のアセタール化度を得るに必要な理論量の3〜15
%増しとし、ループ状反応器内を循環する反応液の平均
滞留時間を4〜8分とし、槽状反応器内での熟成反応時
間を3〜6時間とするすることにより、合わせガラス用
中間膜の熱流動性とともに自着力と剛性とが改善され、
膜同志が密着せず、膜のカットが円滑になし得るポリビ
ニルアセタール樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に用いる反応装置の一例を示す概略説
明図である。
【符号の説明】
1 ポリビニルアルコール溶解槽 2 槽状反応器 3 アルデヒドタンク 4 供給パイプ 5 移送パイプ 6 供給パイプ 7 循環ポンプ 10 ループ状反応器 14 供給ポンプ 16 供給ポンプ 17 抜出しバルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/28 C08F 16/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒ
    ドとをループ状反応器内で循環させながら50〜95℃で予
    備反応させ、次いで槽状反応器内で攪拌しながら60〜10
    0 ℃で熟成反応させることにより、ポリビニルアセター
    ル樹脂を製造する方法において、酸触媒により反応液の
    pHを1.0 〜1.45とすること、アルデヒドの仕込み量を
    目的のアセタール化度を得るに必要な理論量の3〜15%
    増しとすること、ループ状反応器内を循環する反応液の
    平均滞留時間を4〜8分とすること、及び槽状反応器内
    での熟成反応時間を3〜6時間とすることを特徴とする
    ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
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