JP2019513588A - 流動性が低減された可塑化ポリビニルアセタールの層を有する多層フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、可塑化ポリビニルアセタールの第一の層および第二の層を少なくとも１つ有する多層フィルムにおいて、第一の層が、第一の可塑剤およびアセタール化度７５．１〜８４．０ｍｏｌ％の第一のポリビニルアセタールを含み、かつポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．２３超であり、第二の層が、第二の可塑剤およびアセタール化度６０〜８４ｍｏｌ％の第二のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、多層フィルムを対象とする。

Description

本発明は、流動性が低減された可塑化ポリビニルアセタールの層を少なくとも１つ有するフィルムに関する。

従来技術
可塑化ポリビニルブチラールは、建築用途や自動車用途の合わせ安全ガラス用の中間膜や、太陽電池モジュールのための接着性フィルム用の中間膜として長く知られている。

音の減衰特性を有する合わせ安全ガラスを提供するために、機械的特性が異なる可塑化ポリビニルブチラールの膜を少なくとも２つ有する中間フィルムを提供することが知られている。層の機械的特性が異なることで、音波の機械的エネルギーが放散され、これにより音が減衰される。量もしくは種類が異なる可塑剤および／または異なるポリビニルブチラールを使用することによって、機械的特性が同一ではない、異なる層が得られる。

ポリビニルアセタールの機械的特性または物理的特性を調整するために、そのポリマー鎖の分子構造について、組成（アセタール化度、残留アセテート含量および残留アルコール含量）、鎖長、使用されるアルデヒドおよび様々な可塑剤との適合性の研究が行われた。

さらに、ポリマー鎖の繰り返し単位、すなわちアセタール単位、アセテート単位、特にビニルアルコール単位の配列に関するポリビニルアセタールの物理的特性を調整するために研究が行われた。

例えば英国特許第２００７６７７号明細書（ＧＢ２００７６７７）には、熱力学的に平衡でないことに基づいてポリビニルアセタール鎖における繰り返し単位の配列が「固まって」いるポリビニルアセタールの製造方法が開示されている。この目的のために、アセタール化反応においてポリマー鎖における基の配列に影響を与える乳化剤が使用される。

ポリマー鎖に影響を与えるための乳化剤を使用することはさらに米国特許第８０５３５０４号明細書（ＵＳ８０５３５０４）および米国特許第４９７０２４５号明細書（ＵＳ４９７０２４５）に開示されている。米国特許第４９７０２４５号明細書（ＵＳ４９７０２４５）による方法では、低いアセタール化温度を用いて、ポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の配列が熱力学的に平衡になることを防止している。

それとは反対に、米国特許第８０５３５０４号明細書（ＵＳ８０５３５０４）には、ポリマーの配列を制御するために、単にアセタール化温度を少なくとも８０℃とすることが記載されている。このような条件（すなわち高い反応温度）下で生成されるポリビニルアセタールの繰り返し単位の配列は熱力学的に平衡である。

特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）にはアセタール化度が６５〜７５ｍｏｌ％であるポリビニルブチラールの製造方法が開示されており、この製造方法には、酸触媒を二段階で添加すること、および反応温度を少なくとも６９℃とすることが含まれる。生成されたポリビニルブチラールは、ヒドロキシル基のヘテロタクチックトライアド、シンジオタクチックトライアドおよびイソタクチックトライアドの各量を特徴とする。特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）に開示されているポリビニルアセタールは流動性が上昇しており、これは３、４および５員鎖に分類されるヒドロキシル基の量および３員鎖の立体化学によるものである。

ポリビニルアセタールおよびその可塑化フィルムの流動性を上昇させるための別の例において、米国特許出願公開第２０１１０１５５２０５号明細書（ＵＳ２０１１０１５５２０５Ａ１）には、流動性が高いポリビニルアセタールおよびこのポリビニルアセタールから製造された可塑剤含有フィルムが開示されている。流動性が高いことでポリビニルアセタールの粘度が７５ｍＰａ・ｓ未満になるとともに、可塑化ポリビニルアセタール（すなわち、フィルム）のメルトフローレートＭＦＲが高くなり、ここでＭＦＲ（１００）は５００ｍｇ／１０分超である。このような可塑化ポリビニルアセタールまたはフィルムは機械的安定性が低減されており、機械的安定性（すなわち、メルトフローレートＭＦＲ）が異なる可塑化ポリビニルアセタール混合物と共押出しするのが困難である。この理論に縛られるわけではないが、米国特許第２０１１０１５５２０５号明細書（ＵＳ２０１１０１５５２０５Ａ）に記載のポリマーの流動性が高い理由は、アセタール化法において用いられる酸性触媒の濃度が低いからである。

上記で論じた従来技術は、ポリビニルアセタールの流動性を上昇させること、すなわち、より高い流動性を達成することに関する。これは特定の用途にとっては有益であるが、一方で他の状況下では流動性を低減することが望まれている。例えば流動性を低減させることで、このような材料から、より剛性の高い挙動を示し、かつ／または機械的安定性が向上した可塑化フィルムが得られるだろう。

機械的安定性の改善は、例えば、流動性が同じではない層が組み合わされる多層中間膜の材料に有益である。流動性が同じではない／高過ぎる異なる層を有する多層フィルムの界面において、ラミネート中に捕捉されている過剰な空気は、界面で塊になって気泡、いわゆるアイスフラワー（ｉｃｅｆｌｏｗｅｒｓ）を形成しやすい。

また、流動性が高過ぎる層を１つ有する多層ラミネートにおいて、両方のガラス板が固定されていない場合、温度、時間および／または荷重が増えると、一方のガラス板がスリップすることがある。これは、いわゆるクリープ効果であり、固定された後部ガラス板と緩んだ前部ガラス板との間にずれが生じる。

この点に関して、欧州特許出願公開第２６６０２１６号明細書（ＥＰ２６６０２１６Ａ１）には、層が化学的に異なるポリビニルアセタールを含み、これにより層に異なる機械的安定性がもたらされて音の減衰特性に影響が与えられる多層フィルムが開示されている。しかしながら欧州特許出願公開第２６６０２１６号明細書（ＥＰ２６６０２１６Ａ１）では、ポリビニルアセタールの二次構造、および得られる機械的特性、例えばメルトフローレートＭＦＲの粘度で表される機械的特性については言及されていない。

よって本発明の対象は、可塑剤含有多層フィルム用の層を製造するために、流動性が低減されたポリビニルアセタールを提供することであった。

ポリビニルアセタールまたはポリビニルアセタールから製造される可塑化フィルムのレオロジー特性を、ポリマー鎖の二次構造の操作により調整できることが判明した。これは^１３Ｃ−ＮＭＲ測定による単純な手法で調べることができる。

流動性が低減されたポリビニルアセタールを有する層は、異なるポリビニルアセタールを有する層とは機械的特性が異なる。よって、流動性が異なるポリビニルアセタールを有する層を組み合わせて、音の減衰特性を有する多層フィルムを提供することができる。本発明の目的はこのような層を提供することであった。

本発明の目的
よって本発明は、可塑化ポリビニルアセタールの第一の層および第二の層を少なくとも１つ有する多層フィルムであって、第一の層が、第一の可塑剤およびアセタール化度７５．１〜８４．０ｍｏｌ％の第一のポリビニルアセタールを含み、かつポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が０．２３超であり、第二の層が、第二の可塑剤およびアセタール化度６０〜８４ｍｏｌ％の第二のポリビニルアセタールを含む多層フィルムに関する。

第一のポリビニルアセタールは、第二のポリビニルアセタールより流動性が低減されており、好ましくは本願に開示されているとおりに製造される。第二のポリビニルアセタールは、従来技術に記載または本願に開示されているいずれかの方法により製造可することができる。

本発明による多層フィルムは第一の変形形態において、少なくとも１つの第一の層および少なくとも２つの第二の層を有することができ、ここで１つの第一の層は２つの第二の層の間に埋め込まれている。

本発明による多層フィルムは第二の変形形態において、少なくとも２つの第一の層および少なくとも１つの第二の層を有することができ、ここで第二の層は２つの第一の層の間に埋め込まれている。

ポリビニルアセタールの流れ挙動は、ビニルアルコール領域の形成、およびこれらの領域内でのヒドロキシル基の立体化学に強く依存する。

第一のポリビニルアセタールは、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列の立体化学を特徴とする。このような基の立体化学は、以下の式１〜３に示される。

式（１）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｒｒｒｒ」基と表す。

式（２）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｍｒｒｒ」基と表す。

式（３）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｍｒｒｍ」基と表す。

さらに、本発明の第一の実施形態において、第一のポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｍｒｒｍ（メソ／ラセモ／ラセモ／メソ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．４未満であることを特徴とする。

本発明の第二の実施形態において、第一のポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒ（ラセモ／ラセモ／ラセモ／ラセモ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が０．２３超、好ましくは０．２５超であってよく、ただし上限は０．３３である。

本発明の第三の実施形態において、第一のポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおける全てのビニルアルコール基を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック配列のモル比が少なくとも０．１３０、好ましくは少なくとも０．１５０、より好ましくは少なくとも０．１８０であってよく、ただし、いずれの場合にも上限は０．２５０である。

本発明の第四の実施形態において、第一のポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基、ビニルアセタール基および酢酸ビニル基から成る全ての基を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の含量が少なくとも２．５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３．０ｍｏｌ％であってよく、ただし、いずれの場合にも上限は６ｍｏｌ％である。

本発明の第五の実施形態において、第一のポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｍｒｒｍ（メソ／ラセモ／ラセモ／メソ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が０．４未満、好ましくは０．２９未満、少なくとも０．２０であってよい。

本発明において使用される第一および／または第二のポリビニルアセタールは、残留アセテート含量が同じであっても異なっていてもよく、好ましくは０．１〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ％、特に０．２〜２．０ｍｏｌ％である。本発明の好ましい変形形態において残留アセテート含量は０．１５〜１．２ｍｏｌ％である。

ポリビニルアセタールの残留アセテート含量は、使用されるポリビニルアルコールの残留アセテート含量と同じであってよい。本発明の別の実施形態において、ポリビニルアセタールの残留アセテート含量は事後的な鹸化により低減される。

第一および／または第二のポリビニルアセタールを製造するために使用されるポリビニルアルコールは、粘度平均重合度（ＤＰ）が５００〜２５００、好ましくは１５００〜２３００、最も好ましくは１６００〜２０００で、同じであるか、または異なる。単独のポリビニルアルコールを使用してもよく、また少なくとも２種の異なるポリビニルアルコールの混合物を使用してもよい。よって、第一および／または第二のポリビニルアセタールは、粘度平均重合度（ＤＰ）が２５００未満、好ましくは５００〜２５００、好ましくは１５００〜２３００、最も好ましくは１６００〜２０００である。

さらに、第一および／または第二のポリビニルアセタールの流動性を、９５部のエタノールと５部の水との混合物（２０℃）中で５重量％の溶液における溶液粘度で表すことができる。この溶液粘度は、８０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは９０ｍＰａ・ｓ超、特に好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ超であることが好ましい。

さらに、層の機械的特性は１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）で表すことができる。本発明による多層フィルムは、少なくとも１つの層を有することが好ましく、ここで、第一の可塑剤（３０〜４０重量％）と第一のポリビニルアセタールとを含む混合物は、１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）が、２２０ｍｇ／１０分未満である。１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）は、２ｍｇ／１０分より高いものとする。

ポリビニルアセタールを製造する場合、通常、少なくとも１種のポリビニルアルコールを、高温（７０〜９９℃）のもと水中でまず溶解させ、その後、２〜１０個の炭素原子を有する１種以上のアルデヒドを用いて、酸触媒、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４の存在下にて０〜３０℃の温度でアセタール化させる。本方法では例えば、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびｎ−ブチルアルデヒドが適している。

好ましくは、従来技術において頻繁に使用される乳化剤または界面活性剤、例えばドデシルスルホン酸のナトリウム塩のようなスルホン酸塩を用いずに本発明において使用されるポリビニルアセタールを製造する。

好ましくは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドとの酸触媒反応により第一のポリビニルアセタールを製造するが、これは以下の方法工程：
ａ）０〜３０℃の温度で酸触媒を添加することにより、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させる工程、その際、ポリビニルアルコールに対する酸触媒の比率は、ポリビニルアルコール１ｋｇあたり、少なくとも７．５ｍｏｌのＨ^＋である、
ｂ）酸触媒の供給完了後に、ａ）の反応混合物を６９〜８０℃に加熱し、反応混合物をこの温度範囲で少なくとも１８０分にわたり保つことにより反応を完了する工程、
ｃ）ｂ）の反応混合物を１５〜４５℃に冷却し、ポリビニルアセタールを分離する工程、および
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程
を特徴とする。

したがって、第一のポリビニルアセタールにより、酸触媒の添加の間または後のどちらかにおいて、すなわち本発明の方法の工程ａ）において沈殿物が生成された。方法工程ａ）において、酸またはアルデヒドを、様々な供給回数および／または供給間隔で添加することができる。本発明の方法において好ましくは、ポリビニルアセタールが工程ａ）の間に沈殿し、かつ第一のポリビニルアセタールの沈殿開始前に少なくとも５％の酸触媒を添加する。

方法工程ｂ）において少なくとも６８℃、特に７２℃超（ただし、いずれの場合にも上限は８０℃）の温度で本方法を実施することが好ましい。この温度を、少なくとも２０分にわたり維持することが好ましい。

独立的に、方法工程ｂ）における温度を、少なくとも１８０分、好ましくは２１０分超（ただし、いずれの場合にも、保持時間の上限は６００分）にわたり保つことができる。

ポリビニルアルコールのアセタール化は酸触媒反応であり、アセタール基は温度に応じて形成され、後に再び分解される。上記の方法を、ポリビニルアルコールに対する酸の比率が、ポリビニルアルコール１ｋｇあたり、少なくとも８ｍｏｌのＨ^＋、好ましくはポリビニルアルコール１ｋｇあたり、９ｍｏｌ超のＨ^＋、特に１０ｍｏｌ超のＨ^＋、特に好ましくは１１ｍｏｌ超のＨ^＋で実施することが好ましい。

工程ｃ）において反応混合物を冷却すると、工程ｂ）で製造されたポリビニルアセタール中の繰り返し単位の配列が固まり、これらの配列は、酸触媒をさらに除去してもそれ以上変化しない。したがって、工程ｂ）において得られるポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の配列の熱力学的平衡は移動しない。

本方法の工程ｄ）において、反応混合物から分離された第一のポリビニルアセタールを中和する。これは、塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＮａＨＣＯ_３の添加および／または水による洗浄によって達成可能である。

第一および／または第二のポリビニルアセタールの残留アセテート含量は、化学量論量の強塩基をポリビニルアルコールの溶液に６０〜９９℃の温度で添加し、それから酸およびアルデヒドを添加することにより調整される。強塩基によりポリビニルアルコールの元々のアセテート基の一部が鹸化され、ポリビニルアセタールにおいてアセテート基の量がより少なくなる。

本発明による第一および第二の層は、可塑剤含量が同じであっても異なっていてもよく、これは、調製物全体を基準として０〜６０重量％の範囲にある。

第一の層は、可塑剤含量を１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２７〜４５重量％、および第一のポリビニルアセタールを９０〜４０重量％有することができる。

第二の層は、可塑剤含量を好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３０重量％、および第二のポリビニルアセタールを９０〜６０重量％有することができる。

組み合わせた層の合計可塑剤含量は、好ましくは１０〜４２重量％、より好ましくは２２〜３２重量％である。

これらの層は、当技術分野で一般的かつ当業者に公知の１種以上の可塑剤を含有することができる。特に好ましくは、１種以上の可塑剤は、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペートの群から選択される。

また、これらの層は、同じか、または異なる接着調整剤、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号（ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１）に開示されている有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有することができる。酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムが特に適していることが判明した。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、単独で、または組み合わせて、０〜１０００ｐｐｍ、特に１００〜５００ｐｐｍの量で使用可能である。

可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの製造は、工業的に知られており、例えば欧州特許第１８５８６３号明細書（ＥＰ１８５８６３Ｂ１）または欧州特許第１１１８２５８号明細書（ＥＰ１１１８２５８Ｂ１）に記載されている。また、これらのフィルムの加工は、当業者に公知であり、「オートクレーブ法」において１０〜１５ｂａｒの高圧力および１３０〜１４５℃の温度で実施可能である。あるいは「真空バッグ式ラミネーター（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇ ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ）」、「真空リング式ラミネーター（ｖａｃｕｕｍ ｒｉｎｇ ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ）」または「真空ラミネーター」内で、例えば欧州特許第１２３５６８号明細書（ＥＰ１２３５６８Ｂ１）に従って、２００ｍｂａｒおよび１３０〜１４５℃で加工を行うことができる。これらのフィルムは、メルトフラクチャーまたはエンボシングにより作製された表面構造を有し、表面粗さＲｚが１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲にある。

本発明によるフィルムは、自動車および建設産業用の合わせガラスを製造するため、ならびに太陽電池モジュールを製造するために使用可能である。

本発明の別の実施形態において、本発明による多層フィルムは、ヘッドアップディスプレイ機能を提供する積層グレージングを製造するのに有用なくさび形プロファイルを有することができる。

測定手順：
相応する装置、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔからのモデルＭＩ２を使用し、ＩＳＯ１１３３に準拠して、フィルムの流れ挙動を、メルトインデックス（メルトフローレートＭＦＲ）として求める。ＭＦＲ値は、相応する温度で、２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの荷重をかけた状態で、１０分毎のグラム数またはミリグラム数（ｇ／１０分またはｍｇ／１０分）で示される。

クリープ測定により、合わせ安全ガラス（ＬＳＧ）における、一方のガラス板ともう一方のガラス板とのずれを求める。したがって、寸法１０×３０ｃｍ、ガラス厚さ３ｍｍおよび前部ガラス板と後部ガラス板との間のオフセット２０ｍｍのＬＳＧを作製する。１ｋｇの鋼製のおもりを、接着により前側に取り付ける。このラミネートを、直立させた状態で１００℃の炉内で貯蔵する。１週間後、前部ガラス板の最初の位置からのずれをｍｍで測定する。

ＰＶＢフィルムに穴をあけて、合わせ安全ガラスへと過剰量の空気を導入することによりアイスフラワーの形成を試験し、その後、このラミネートを、米国特許出願公開第２０１３０２７３３７８号明細書（ＵＳ２０１３０２７３３７８）に記載の気泡形成試験において試験することができる。例および比較例において使用した気泡形成試験は、米国特許出願公開第２０１３０２７３３７８号明細書（ＵＳ２０１３０２７３３７８）に記載の試験方法によるものであり、欠陥率を、なし／少し／多くの気泡／アイスフラワーの間で等級付けした。

ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含量およびポリ酢酸ビニル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２に準拠して求めた。アセタール化度（＝ブチラール含量）は、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２に準拠した既定のポリビニルアルコール含量とポリ酢酸ビニル含量との合計から残分として計算可能であり、これらは合計で１００になる。重量％からｍｏｌ％への変換は、当業者に公知の式に基づいて行われる。

金属イオン含量を原子吸光分析法（ＡＡＳ）により求めた。

ＤＩＮ５３０１５に準拠して９５部のエタノールと５部の水との混合物中で２０℃にてポリビニルアセタールの溶液粘度を測定した。粘性溶液の固体含量は５重量％であった。

ＤＩＮ５３０１５に準拠して水中で２０℃にてポリビニルアルコールの溶液粘度を測定した。粘性溶液の固体含量は４重量％であった。

ポリビニルアルコールのアセチル含量（ＡＣ）を、以下の式：

を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って求められるポリビニルアルコールの加水分解度（ＤＨ）の結果から計算した。

ポリビニルアルコールのＤＰ（粘度平均重合度）をＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って求めた。具体的には、ポリビニルアルコールを少なくとも９９．５ｍｏｌ％の加水分解度になるまで再加水分解して精製し、その固有粘度［η］を３０℃の水中で測定し、そこからポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＤＰ）を、以下の式：

に従って求める。

Ｂｒｕｋｅｒの分光計ＡＶ６００型を使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。直径１０ｍｍのＮＭＲ管内で、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に１２重量％のＰＶＢ溶液を製造した。クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、緩和剤として０．９重量％の量で添加した。ゲートデカップリングモードにおいて８０℃でＮＭＲ測定を実施した。シグナルを図１〜４に従って割り当てた。図中の水平軸は化学シフトをｐｐｍで表す（共鳴周波数ＤＭＳＯ−ｄ６：３９．５ｐｐｍ）。垂直軸は共鳴強度を表す。

共鳴ピークの積分限界は、図１〜４に示され、かつ表１に示されている。化学シフト間の積分は［ｐｐｍ］で示される。

表２に示される表現を、異なる構造単位の割合に対する相対的な尺度として使用する。

＊ｍ型：メソ型、ｒ型：ラセモ型、ｍｍ型：メソ／メソ型、ｍｒ型：メソ／ラセモ型、ｒｒ型：ラセモ／ラセモ型、ｒｒｒｒ型：ラセモ／ラセモ／ラセモ／ラセモ型、ｍｒｒｒ型：メソ／ラセモ／ラセモ／ラセモ型、ｍｒｒｍ型：メソ／ラセモ／ラセモ／メソ型。

全てのビニルアルコール基を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック配列のモル比の計算において、６０ｐｐｍ〜８２ｐｐｍを基準とする基準線を、シグナルｅ〜シグナルｋに対する各積分値の計算に使用する。また、ＨＯブロック度の計算において、４１ｐｐｍ〜４６ｐｐｍを基準とする基準線を、シグナルｌおよびシグナルｍに対する各積分値の計算に使用する。

共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図

実施例
３Ｇ８＝トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート
３Ｇ６＝トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート
ＤＢＥＡ＝ビス（２−ブトキシエチル）アジペート
ＤＢＥＥＡ＝ビス（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート
ＤＩＮＣＨ＝１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
ＢＨＴ＝３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシトルエン
ＰＶＢ＝所定のＰＶＡ含量を有するポリビニルブチラール。

実施例
比較例１：
０．７１重量％のアセチル含量を有する１００重量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ２８〜９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）を９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６７．５重量部のｎ−ブチルアルデヒドに入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１１０重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物をさらに１５分にわたり１２℃に保持し、その後、８０分以内に６９℃に加熱し、１２０分にわたりこの温度に保持した。周囲温度に冷却した後に、ＰＶＢを分離し、水で中性になるよう洗浄し、９９％超の固体含量になるまで乾燥させた。１４．５重量％のポリビニルアルコール含量および１．２４重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢが得られた。

３７０ｇのＰＶＢ、１２５ｇの可塑剤ＤＩＮＣＨ、０．７５ｇのＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、０．２５ｇの酸化安定剤Ｓｏｎｇｎｏｘ２４５０、０．２５ｇの２５％酢酸マグネシウム四水和物水溶液を、実験室用ミキサー（メーカー：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、８２６８０１モデル）内にて、２０℃で５分にわたり混合した。得られた混合物を押出成形して、厚さ０．８ｍｍのフラットフィルムを形成した。反対方向に回転するスクリューを有し、溶解ポンプおよびシートダイを備える二軸押出機（メーカー：Ｈａａｋｅ、Ｒｈｅｃｏｒｄ９０システム）を使用して、押出成形を実施した。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。

例１：
比較例１に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．６３重量部の水酸化ナトリウムを添加することにより、９０℃でポリビニルアルコールの水溶液を鹸化してアセチル含量を０．３２重量％にした。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６１．５重量部のｎ−ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１８９重量部の３０％硝酸を１２℃の温度で１０分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例１に従って行った。１５．８重量％のポリビニルアルコール含量および０．８２重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例１に従って作製した。

例２：
比較例１に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６２．７５重量部のｎ−ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１８９重量部の３０％硝酸を１２℃の温度で１０分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例１に従って行った。１４．７５重量％のポリビニルアルコール含量および１．４９重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例１に従って作製した。

例３：
比較例１に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６１．５重量部のｎ−ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１８９重量部の３０％硝酸を１２℃の温度で１０分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例１に従って行った。１５．９重量％のポリビニルアルコール含量および１．４９重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例１に従って作製した。

比較例２：
０．７１重量％のアセチル含量を有する１００重量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ２８〜９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）を９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを５７．５重量部のｎ−ブチルアルデヒドに入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら８２．５重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物をさらに１５分にわたり１２℃に保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、６０分にわたりこの温度に保持した。周囲温度に冷却した後に、ＰＶＢを分離し、水で中性になるよう洗浄し、９９％超の固体含量になるまで乾燥させた。２０．０重量％のポリビニルアルコール含量および１．０３０重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢが得られた。

３６２．５ｇのＰＶＢ、１２５ｇの可塑剤３Ｇ８、１２．５ｇの可塑剤ＤＢＥＡ、０．７５ｇのＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、０．２４ｇの２５％酢酸カリウム水溶液および０．１ｇの２５％酢酸マグネシウム四水和物水溶液を、実験室用ミキサー（メーカー：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、８２６８０１モデル）内にて２０℃で５分にわたり混合した。得られた混合物を押出成形して、厚さ０．８ｍｍのフラットフィルムを形成した。反対方向に回転するスクリューを有し、溶解ポンプおよびシートダイを備える二軸押出機（メーカー：Ｈａａｋｅ、Ｒｈｅｃｏｒｄ９０システム）を使用して、押出成形を実施した。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。

例４：
比較例２に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを５７．２重量部のｎ−ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１６５重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例１に従って行った。２０．２重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例２に従って作製した。

比較例３：
可塑化三層フィルムを共押出により作製し、その際、ＰＶＢタイプのＣＥ２を、それぞれ厚さ３５０μｍで外層において使用し、ＰＶＢタイプのＣＥ１を、厚さ１３０μｍで内層として使用した。内層および外層の双方に使用される可塑剤は３Ｇ８／ＤＢＥＡ（１０：１）であり、三層フィルムの可塑剤含量は２９重量％であった。外層の可塑剤含量は２８重量％であり、内層の可塑剤含量は３６重量％であった。

比較例４：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＥ４を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＣＥ１を内層として使用した。

例５：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＣＥ２を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ１を内層として使用した。

例６：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＥ４を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ１を内層として使用した。

例７：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＣＥ２を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ２を内層として使用した。

例８：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＥ４を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ２を内層として使用した。

例９：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＣＥ２を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ３を内層として使用した。

例１０：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、ＰＶＢタイプのＥ４を外層において使用し、ＰＶＢタイプのＥ３を内層として使用した。

比較例５：
可塑化三層フィルムを比較例３に従って作製し、その際、フィルムの可塑剤含量は３１重量％であった。外層の可塑剤含量は２９重量％であり、内層の可塑剤含量は４２％であった。

例１１：
可塑化三層フィルムを例５に従って作製し、その際、フィルムの可塑剤含量は３０重量％であった。

積層体の特性を表４に示す。内層の流動性が低減されているために、本発明による例は、クリープ性が低く、すなわち高温でも機械的に安定であり、気泡形成の傾向が低減されていることを示す。

Claims (13)

1. 可塑化ポリビニルアセタールの第一の層および第二の層を少なくとも１つ有する多層フィルムにおいて、前記第一の層が、第一の可塑剤およびアセタール化度７５．１〜８４．０ｍｏｌ％の第一のポリビニルアセタールを含み、かつ前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．２３超であり、前記第二の層が、第二の可塑剤およびアセタール化度６０〜８４ｍｏｌ％の第二のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、多層フィルム。
2. 少なくとも１つの第一の層および少なくとも２つの第二の層を有し、ここで前記第一の層が、前記２つの第二の層の間に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１記載の多層フィルム。
3. 少なくとも２つの第一の層および少なくとも１つの第二の層を有し、ここで前記第二の層が、前記２つの第一の層の間に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１記載の多層フィルム。
4. 前記第一のポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の合計量を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の量のモル比が、少なくとも０．１３であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層フィルム。
5. 前記第一のポリビニルアセタールは、エタノール中で５重量％の溶液における溶液粘度が８０ｍＰａ・ｓ超であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層フィルム。
6. 前記第一のポリビニルアセタールおよび／または前記第二のポリビニルアセタールは、残留アセテート含量が０．１〜８ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層フィルム。
7. 前記第一のポリビニルアセタールは、重合度が２５００未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層フィルム。
8. 組み合わせた層の合計可塑剤含量が、好ましくは１０〜４２重量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層フィルム。
9. ポリビニルアセタールの第一の可塑化層が、１０〜６０重量％の可塑剤および９０〜４０重量％の前記第一のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層フィルム。
10. ポリビニルアセタールの第二の可塑化層が、１０〜４０重量％の可塑剤および９０〜６０重量％の前記第二のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層フィルム。
11. 前記フィルムは、メルトフラクチャーまたはエンボシングにより作製された表面構造を有し、表面粗さＲｚが、１０〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層フィルム。
12. 前記第一の可塑剤と前記第一のポリビニルアセタールとの混合物は、１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）が２２０ｍｇ／１０分未満であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層フィルム。
13. 前記フィルムがくさび形プロファイルを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層フィルム。

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