KR20180134877A - 감소된 유동성을 갖는 가소화 폴리비닐 아세탈 층을 포함하는 다층 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소화 폴리비닐 아세탈의 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 층을 포함하는 다층 필름으로서, 제1 층은 제1 가소제, 및 75.1 - 84.0 mol%의 아세탈화도(degree of acetalization) 및 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열(continuous syndiotactic sequence)의 총량을 기준으로 하여 0.23 초과의, rrrr의 입체화학 배열을 갖는 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비를 갖는 제1 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 제2 층은 제2 가소제, 및 60 - 84 mol%의 아세탈화도를 갖는 제2 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는, 다층 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 감소된 유동성을 갖는 가소화 폴리비닐 아세탈(plasticized polyvinyl acetal)의 적어도 하나의 층을 포함하는 필름에 관한 것이다.
가소화 폴리비닐 부티랄은 오래 동안 광전지 모듈(photovoltaic module)용 접착제 필름뿐만 아니라 건축 및 자동차 용도를 위한 라미네이션된 안전 유리(laminated safety glass)의 중간층으로 알려져 왔다.
소음 감쇠 성질을 갖는 라미네이션된 안전 유리를 제공하기 위해, 상이한 기계적 성질을 갖는 가소화 폴리비닐 부티랄의 적어도 두 개의 층을 포함하는 중간층 필름을 제공하는 것은 공지되어 있다. 층들의 상이한 기계적 성질이 소음 감쇠를 유도하는 음파의 기계적 에너지를 소산시킨다. 상이한 층들에는 상이한 양 또는 타입의 가소제 및/또는 상이한 폴리비닐 부티랄의 사용에 의해 상이한 기계적 성질이 제공된다.
폴리비닐 아세탈의 기계적 또는 물리적 성질을 조절하기 위해, 폴리머 사슬의 분자 구조가 조성(아세탈화도(degree of acetalization), 잔여 아세테이트 함량 및 잔여 알코올 함량), 사슬 길이, 사용된 알데하이드, 및 다른 가소제와의 상용성과 관련하여 연구되었다.
또한, 중합체 사슬의 반복 단위들, 즉 아세탈 단위, 아세테이트 단위 및 특히 비닐 알코올 단위의 배열(sequence)을 고려하여 폴리비닐 아세탈의 물리적 성질을 조절하는 것이 연구되었다.
예를 들어, GB 2007677은 폴리비닐 아세탈 사슬의 반복 단위의 배열이 열역학적 평형 상태가 아닌 것으로서 "동결(frozen)"되어 있는 폴리비닐 아세탈의 제조 방법을 기술하고 있다. 이를 위해, 에멀젼화제가 아세탈화 반응에 사용되며, 이는 폴리머 사슬에서의 기들의 배열에 영향에 미친다.
폴리머 사슬에 영향을 미치는 에멀젼화제의 사용은 또한 US 8053504 및 US 4970245에 기술되어 있다. US 4970245에 따른 공정에서는, 낮은 아세탈화 온도가 사용되어 폴리비닐 아세탈의 반복 단위의 배열이 열역학적 평형이 되지 않도록 한다.
대조적으로, US8053504는 폴리머 배열을 조절하기 위해 단지 적어도 80℃의 아세탈화 온도를 기술하고 있다. 이러한 조건(즉, 높은 반응 온도) 하에서 생성된 폴리비닐 아세탈의 반복 단위의 배열은 열역학적 평형이다.
JP 3036894는 65 - 75 mol%의 아세탈화도를 갖는 폴리비닐 부티랄의 제조 공정을 기술하고 있으며, 이 공정은 산 촉매의 2-단계 첨가 및 적어도 69℃의 반응 온도를 포함한다. 형성되는 폴리비닐 부티랄은 하이드록실기의 헤테로택틱(heterotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 이소택틱(isotactic) 트리아드(triade)의 각각의 양에 의해 특징된다. JP 3036894에 기술된 폴리비닐 아세탈은 3, 4 및 5원 사슬에서의 그룹화된 하이드록실기의 양 및 3원 사슬의 입체 화학에 기인하는 증진된 유동성을 갖는다.
폴리비닐 아세탈 및 이의 가소화 필름의 유동성을 증진시키기 위한 또 다른 예로, US20110155205A1는 높은 유동성을 갖는 폴리비닐 아세탈 및 이로 제조된 가소제-함유 필름을 기술하고 있다. 높은 유동성이 폴리비닐 아세탈의 점도(< 75 mPas) 및 500 mg/10 min 초과의, MFR(100)을 지닌 가소화 폴리비닐 아세탈(즉, 필름)의 높은 용융 흐름 속도를 야기한다. 이러한 가소화 폴리비닐 아세탈 또는 필름은 감소된 기계적 안정성을 갖고, 상이한 기계적 안정성(즉, 용융 흐름 속도 MFR)을 갖는 가소화 폴리비닐 아세탈 혼합물과의 공압출이 어렵다. 이러한 이론에 결부되지 않고, US20110155205A에 기술된 폴리머의 높은 유동성의 원인은 아세탈화 공정에서 사용된 산성 촉매의 낮은 농도 때문이다.
상기 논의된 종래 기술은 폴리비닐 아세탈의 유동성을 증진시키는 것, 즉 더 높은 유동성을 달성하는 것에 관한 것이다. 이는 특정 적용에 대해서는 유리하지만, 다른 상황에서는 감소된 유동성이 요망된다. 예를 들어, 감소된 유동성은 보다 강성 거동 및/또는 개선된 기계적 안정성을 갖는 물질로부터 제조된 가소화 필름을 형성할 것이다.
개선된 기계적 안정성은 예를 들어 상이한 유동성의 층들이 결합되는 다층의 중간층 물질에 사용되기에 유리하다. 상이한/너무 높은 유동성의 상이한 층들을 지닌 다층 필름의 계면에서, 라미네이트(laminate)에 포집된 과잉 공기는 계면에서 응집되고, 기포 및 소위 빙화(iceflower)의 형성을 유도할 가능성이 있다.
또한, 너무 높은 유동성을 갖는 하나의 층을 지닌 다층 라미네이트에서, 증가된 온도, 시간 및/또는 부하시, 두 개의 유리판(glass pane)이 고정되어 있지 않은 경우에는 하나의 유리판이 떼어질 수 있다. 이러한 소위 크리프-효과(creep-effect)는 이후 고정된 후면과 느슨한 전면 유리판 사이의 변위를 유도한다.
이와 관련하여, EP2660216A1는 층들이 화학적으로 상이한 폴리비닐 아세탈을 포함함으로써 층들에 소음 감쇠 성질에 영향을 미치는 상이한 기계적 안정성을 제공하는, 다층 필름을 기술하고 있다. 그러나, EP2660216A1는 폴리비닐 아세탈의 2차 구조 및 예를 들어, 용융 흐름 속도 MFR의 점도에 의해 표현되는, 결과적인 기계적 성질에 대해 침묵하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 다층 가소제-함유 필름을 위한 층을 생성하기 위해 감소된 유동성을 갖는 폴리비닐 아세탈을 제공하는 것이다.
폴리비닐 아세탈 또는 이로부터 제조된 가소화 필름의 레올로지 성질(rheological property)이 폴리머 사슬의 2차 구조를 조작함으로써 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 13C-NMR 측정에 의해 간단한 방식으로 조사될 수 있다.
감소된 유동성을 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 층들은 상이한 폴리비닐 아세탈을 포함하는 층들에 비해 상이한 기계적 성질을 갖는다. 따라서, 상이한 유동성을 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 층들은 소음-감쇠 성질을 갖는 다층 필름을 제공하도록 결합될 수 있다. 본 발명의 목적은 이러한 층들을 제공하는 것이다.
발명의 목적
그러므로 본 발명은 가소화 폴리비닐 아세탈의 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 층을 포함하는 다층 필름으로서, 제1 층은 제1 가소제, 및 75.1 - 84.0 mol%의 아세탈화도 및 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열(continuous syndiotactic sequence)의 총량을 기준으로 하여 0.23 초과의, rrrr의 입체화학 배열을 갖는 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비를 갖는 제1 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 제2 층은 제2 가소제, 및 60 - 84 mol%의 아세탈화도를 갖는 제2 폴리비닐 아세탈을 포함하는, 다층 필름에 관한 것이다.
제1 폴리비닐 아세탈은 제2 폴리비닐 아세탈보다 감소된 유도성을 가지며, 본 출원에서 기술되는 바와 같이 제조되는 것이 바람직하다. 제2 폴리비닐 아세탈은 종래 기술에 따른 어떠한 방법에 의해 또는 본 출원에서 기술되는 바와 같이 제조될 수 있다.
제1 변형예에서, 본 발명에 따른 다층 필름은 적어도 하나의 제1 층 및 적어도 두 개의 제2 층을 포함할 수 있으며, 하나의 제1 층이 두 개의 제2 층들 사이에 임베딩(embedding)된다.
제2 변형예에서, 본 발명에 따른 다층 필름은 적어도 두 개의 제1 층 및 적어도 하나의 제2 층을 포함할 수 있으며, 제2 층이 두 개의 제1 층들 사이에 임베딩된다.
폴리비닐 아세탈의 흐름 거동은 비닐 알코올 도메인의 형성 및 이들 도메인 내 하이드록실 기의 입체 화학에 매우 의존적이다.
제1 폴리비닐 아세탈은 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 입체 화학에 의해 특징된다. 이러한 기의 입체 화학이 하기 화학식 1 - 3에서 보여진다:
화학식(1)에 따른 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열은 "rrrr"기로서 지칭된다.
화학식(2)에 따른 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열은 "mrrr"기로서 지칭된다.
화학식(3)에 따른 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열은 "mrrm"기로서 지칭된다.
본 발명의 제1 구체예에서, 제1 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 총량을 기준으로 하여 0.4 미만의, mrrm(메조(meso)/라세모(racemo)/라세모/메조)의 입체화학 배열을 갖는, 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비에 의해 추가로 특징된다.
본 발명의 제2 구체예에서, 제1 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 총량을 기준으로 하여 0.33의 상한으로 0.23 초과, 바람직하게는 0.25 초과의 rrrr(라세모/라세모/라세모/라세모)의 입체화학 배열을 갖는, 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 제3 구체예에서, 제1 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈에서 전체 비닐 알코올 기를 기준으로 하여 각 경우에 0.250의 상한으로 적어도 0.130, 바람직하게는 적어도 0.150, 더욱 바람직하게는 적어도 0.180의, 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 신디오택틱 배열의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 제4 구체예에서, 제1 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈에서 비닐 알코올 기, 비닐 아세탈 기 및 비닐 아세테이트 기로 이루어진 전체 기를 기준으로 하여 각 경우에 6 mol%의 상한으로 적어도 2.5 mol%, 바람직하게는 적어도 3.0 mol%의, 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 구체예에서, 제1 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 총량을 기준으로 하여 0.4 미만, 바람직하게는 0.29 미만 및 적어도 0.20의 mrrm(메조/라세모/라세모/메조)의 입체화학 배열을 갖는, 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 또는 제2 폴리비닐 아세탈은 바람직하게는 0.1 - 8 mol%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0 및 특히 0.2 내지 2.0 mol%의 동일하거나 상이한 잔여 아세테이트 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 변형예에서, 잔여 아세테이트 함량은 0.15 내지 1.2 mol%이다.
폴리비닐 아세탈의 잔여 아세테이트 함량은 사용된 폴리비닐 알코올의 잔여 아세테이트 함량과 동일할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 폴리비닐 아세탈의 잔여 아세테이트 함량은 후-비누화(post-saponification)에 의해 감소된다.
제1 및/또는 제2 폴리비닐 아세탈을 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐 알코올은 500 내지 2500, 바람직하게는 1500 내지 2300, 가장 바람직하게는 1600 내지 2000의 동일하거나 상이한 점도-평균 중합도(DP)를 가질 수 있다. 단일 폴리비닐 알코올 또는 적어도 두 개의 상이한 폴리비닐 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 제1 및/또는 제2 폴리비닐 아세탈은 2500 미만, 바람직하게는 500 내지 2500, 바람직하게는 1500 내지 2300, 가장 바람직하게는 1600 내지 2000의 동일하거나 상이한 점도-평균 중합도를 갖는다.
제1 및/또는 제2 폴리비닐 아세탈의 유동성은 추가로 20℃에서의 95부의 에탄올 및 5부의 물의 혼합물 중의 5 중량% 용액에서의 용액 점도를 통해 표현될 수 있다. 이는 바람직하게는 80 mPas 초과, 바람직하게는 90 mPas 초과 및 특히 바람직하게는 110 mPas 초과이다.
층의 기계적 성질은 추가로 100℃에서의 용융 흐름 속도(MFR 100)를 통해 표현될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 필름은 바람직하게는 제1 가소제(30-40 wt%)와 제1 폴리비닐 아세탈의 혼합물이 220 mg/10 min 미만의 100℃에서의 용융 흐름 속도(MFR 100)를 갖는 적어도 하나의 층을 포함한다. 100℃에서의 용융 흐름 속도(MFR 100)는 2 mg/10 min 초과여야 한다.
폴리비닐 아세탈을 제조하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올이 일반적으로 먼저 승온(70-99℃) 하에서 물에 용해된 후, 0 내지 30℃의 온도에서 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알데하이드와 함께 HCl, HNO3 또는 H2SO4와 같은 산 촉매의 존재 하에 아세탈화된다. 이러한 공정에서 예를 들어, 아세트알데하이드, 이소-부티르알데하이드 및 n-부티르알데하이드가 적합하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈은 바람직하게는 에멀젼화제 또는 계면활성제, 예를 들어, 종래 기술에서 흔히 사용되는, 도데실 설폰산의 소듐 염과 같은 설폰산 염의 존재 하에 제조된다.
제1 폴리비닐 아세탈은 바람직하게는 하기 공정 단계에 의해 특징되는, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올과 적어도 하나의 알데하이드의 산-촉매작용 반응에 의해 제조된다:
a) 폴리비닐 알코올과 알데하이드를 0 내지 30℃의 온도에서 산 촉매를 첨가함으로써 반응시키되, 산 촉매 대 폴리비닐 알코올의 비가 폴리비닐 알코올 kg 당 적어도 7.5 mol H+인 단계,
b) 산 촉매의 완전한 투여 후 a)의 반응 혼합물을 69 내지 80℃로 가열시킴으로써 반응을 완결시키고, 반응 혼합물을 적어도 180분 동안 이 온도 범위에서 유지시키는 단계,
c) b)의 반응 혼합물을 15 내지 45℃로 냉각시키고, 폴리비닐 아세탈을 분리시키는 단계, 및
d) 반응 혼합물로부터 분리된 폴리비닐 아세탈을 중화시키는 단계.
이에 따라 제조된 제1 폴리비닐 아세탈은 산 촉매의 첨가 동안 또는 후, 즉 본 발명의 공정의 단계 a)에서 침전한다. 산 또는 알데하이드는 상이한 투여 시간 및/또는 투여 중단으로 공정 단계 a)에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 폴리비닐 아세탈은 단계 a) 동안 침전하고, 산 촉매의 적어도 5%는 제1 폴리비닐 아세탈의 침전 개시 전에 첨가된다.
공정은 바람직하게는 각 경우에 80℃의 상한으로 적어도 68℃, 특히 72℃ 초과의 공정 단계 b)의 온도에서 수행된다. 이 온도는 바람직하게는 적어도 20분의 기간에 걸쳐 유지된다.
독립적으로, 공정 단계 b)의 온도는 각 경우에 유지 시간에 대해 600분의 상한으로 적어도 180분, 바람직하게는 210분 초과의 기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
폴리비닐 알코올의 아세탈화는 산-촉매작용 반응이고, 아세탈 기는 온도의 함수로서 형성된 후, 다시 분해된다. 상기 기술된 공정은 바람직하게는 폴리비닐 알코올 kg 당 적어도 8 mol H+, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 kg 당 9 mol H+ 초과, 특히 폴리비닐 알코올 kg 당 10 mol H+ 초과, 및 특히 바람직하게는 폴리비닐 알코올 kg 당 11 mol H+ 초과의, 폴리비닐 알코올에 대한 산의 비로 수행된다.
단계 c)에서 반응 혼합물을 냉각시킨 결과로서, 단계 b)에서 폴리비닐 아세탈 세트에서의 반복 단위의 배열이 동결되고, 더 이상은 산 촉매의 추가 제거에 의해 변화되지 않는다. 단계 b)에서 얻어진 폴리비닐 아세탈의 반복 단위 배열의 열역학적 평형이 이에 따라 고정된다.
공정 단계 d)에서, 반응 혼합물로부터 분리된 제1 폴리비닐 아세탈은 중화된다. 이는 염기, 예컨대 KOH, NaOH, Mg(OH)2 또는 NaHCO3의 첨가에 의해 및/또는 물 세척에 의해 달성될 수 있다.
제1 및/또는 제2 폴리비닐 아세탈의 잔여 아세테이트 함량은 산 및 알데하이드의 첨가 전에 60 내지 99℃의 온도에서 화학량론적 양의 강 염기를 폴리비닐 알코올의 용액에 첨가함으로써 조절될 수 있다. 강 염기는 폴리비닐 알코올의 원래의 아세테이트 기 부분의 비누화에 영향을 주어 폴리비닐 아세탈에서 보다 적은 양의 아세테이트 기를 형성한다.
본 발명에 따른 제1 및 제 2층은 전체 포뮬레이션(formulation)을 기준으로 하여 0 - 60 중량% 범위 내의 동일하거나 상이한 가소제 함량을 가질 수 있다.
제1층은 10 - 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 - 50%, 및 가장 바람직하게는 27 - 45 중량%의 가소제 함량 및 90 - 40 wt%의 제1 폴리비닐 아세탈을 가질 수 있다.
제2 층은 바람직하게는 10 - 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 - 35 중량%, 및 가장 바람직하게는 25 - 30 중량%의 가소제 함량 및 90 - 60 wt%의 제2 폴리비닐 아세탈을 가질 수 있다.
결합된 층들의 총 가소제 함량은 바람직하게는 10 내지 42 중량%, 더욱 바람직하게는 22 내지 32 중량%이다.
층들은 이러한 기술 분야에서 일반적이고, 당업자들에게 알려져 있는 하나 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 가소제는 특히 바람직하게는, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 1,2 사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디헥실 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디-2-부톡시에틸 세바케이트, 트리에틸렌글리콜-비스-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 디-2-부톡시에틸 아디페이트, 디-2-부톡시에톡시에틸 아디페이트의 군으로부터 선택된다.
층들은 또한 동일하거나 상이한 접착 조절제, 예컨대 WO 03/033583 A1에 기술된 유기 산의 알칼리 및/또는 알칼리 토류 염을 함유할 수 있다. 칼륨 아세테이트 및/또는 마그네슘 아세테이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 염은 단독으로 또는 조합하여 0 내지 1000 ppm, 특히 100 내지 500ppm의 양으로 사용될 수 있다.
가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기반으로 하는 필름의 제조는 산업적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 185863 B1 또는 EP 1118258 B1에 기술되어 있다. 이들 필름의 가공은 또한 당업자들에게 공지되어 있으며, 10 내지 15 bar의 증가된 압력 및 130 내지 145℃의 온도에서 '오토클레이브 공정(autoclave process)'으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 가공은 예를 들어 EP 123568 B1에 따라 200 mbar 및 130 내지 145℃에서 '진공 백 라미네이터(vacuum bag laminator)', '진공 링 라미네이터(vacuum ring laminator)' 또는 '진공 라미네이터'로 수행될 수 있다. 이들 필름은 10 내지 100 μm, 바람직하게는 20 내지 80 μm 범위의 표면 거칠기(Rz)를 갖는, 용융 파괴(melt fracture)에 의해 또는 엠보싱(embossing)에 의해 생성된 표면 구조를 나타낸다.
본 발명에 따른 필름은 자동차 및 건설 산업뿐만 아니라 광전지 모듈의 제조를 위한 라미네이트 유리를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 다층 필름은 헤드-업(head-up display) 디스플레이 기능을 제공하기 위한 라미네이션된 유약(laminated glazing)을 제조하는데 유용한 쐐기 모양 프로파일(wedged-shaped profile)을 나타내는 필름일 수 있다.
측정 절차:
필름의 유동 거동은 상응하는 장치, 예를 들어 Goettfert로부터의, 모델 MI2를 사용하여 ISO 1133에 따른 용융 지수(melt index)(용융 흐름 속도 MFR)로서 결정된다. MFR 값은 상응하는 온도에서 10분당 그램 또는 밀리그램 단위(g/10분 또는 mg/10분)로 21.6kg의 추 로딩(weight loading)을 갖는 2mm 노즐로 제공된다.
크리프-측정은 라미네이션된 안전 유리(LSG)에서 하나의 유리판의 다른 유리판에 대한 변위를 결정한다. 그러므로, 유리 두께가 3 mm이고 전면과 후면 유리 판 사이의 오프셋(offset)이 20 mm인 10 x 30 cm 크기의 LSG가 준비된다. 전면측에 1kg의 강철 추가 접착제에 의해 부착된다. 이 라미네이트를 100℃의 오븐에 똑바로 세워 보관한다. 1주일 후, 전면 유리판의 변위(mm)가 초기 위치에 대해 측정된다.
빙화의 형성은 PVB 필름에 구멍을 뚫어 라미네이션된 안전 유리에 과잉 양의 공기를 혼입시킨 다음 US20130273378에 기술된 바와 같이 기포 형성 시험으로 이 라미네이트를 시험함으로써 시험할 수 있다. 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 기포 형성 시험은 US20130273378에 기재된 시험 방법 A에 따르고 결함 비율은 기포 없음/적음/많음/빙화 사이에서 평가되었다.
폴리비닐 아세탈의 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 아세테이트 함량은 ASTM D 1396-92에 따라 측정되었다. 아세탈화도(= 부티랄 함량)는 ASTM D 1396-92에 따라 달성된 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 함량의 합계로부터 백(100)을 만드는데 필요한 잔부로서 계산될 수 있다. 중량%에서 mol%로의 전환은 당업자들에게 공지된 식에 따라 달성된다.
금속 이온 함량은 원자 흡수 분광학(atomic absorption spectroscopy)(AAS)에 의해 측정되었다.
폴리비닐 아세탈의 용액 점도는 95부 에탄올 및 5부 물의 혼합물 중에서 20℃에서 DIN 53015에 따라 측정되었다. 점도 용액의 고형물 함량은 5 중량%였다.
폴리비닐 알코올의 용액 점도는 수중에서 20℃에서 DIN 53015에 따라 측정되었다. 점도 용액의 고형물 함량은 4 중량%였다.
폴리비닐 알코올의 아세틸 함량(AC)은 폴리비닐 알코올의 가수분해(DH)도의 결과로부터 계산되었으며, 이는 JIS-K6726에 기술된 방법에 따라 하기 식에 따라 측정된다:
AC(몰%) = 100 - DH(몰%)
폴리비닐 알코올의 DP(점도-평균 중합도)는 JIS-K6726에 따라 측정되었다. 구체적으로, 폴리비닐 알코올이 적어도 99.5 mol%의 가수분해도로 재가수분해되고, 정제되고, 고유 점도 [η]가 수중에서 30℃에서 측정되고, 이로부터, 폴리비닐 알코올의 점도-평균 중합도(DP)가 하기 식에 따라 얻어진다:
13 C-NMR 측정은 Bruker로부터의 AV 600 타입의 분광계를 사용하여 수행되었다. 12 중량%의 PVB 용액이 직경이 10 mm인 NMR 튜브 내 중수소화된 디메틸 설폭사이드(DMSO) 중에서 생성되었다. 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트가 이완제(relaxation agent)로서 0.9 중량%의 양으로 첨가되었다. NMR 측정은 80℃에서 게이티드 디커플링 모드(gated decoupled mode)로 수행되었다. 신호는 도 1 내지 4에 따라 할당되었다. 도면에서 수평축은 ppm 단위의 화학적 이동(공명 진동수 DMSO-d6: 39.5ppm)을 나타낸다. 세로축은 공명 세기를 나타낸다.
공명 피크의 적분 한계치가 도 1 내지 4에 도시되어 있으며, 표 1에서 보여진다. 화학적 이동 간의 적분은 [ppm]으로 제시된다.
표 2에 표시된 표현은 상이한 구조 단위의 비율에 대한 상대적인 척도로서 사용된다.
전체 비닐 알코올 기를 기준으로 한, 3개의 구성원을 갖는 신디오택틱 배열의 비닐 알코올 기의 몰비의 계산에서, 60 ppm 내지 82 ppm을 기준으로 하는 기준선이 신호 e 내지 신호 k에 대한 각각의 적분 값의 계산에 사용된다. 그리고, HO 봉쇄성(blockiness)의 계산에서, 41 ppm 내지 46 ppm을 기준으로 한 기준선이 신호 l과 신호 m에 대한 각각의 적분 값의 계산에 사용된다.
예
3G8 = 트리에틸렌글리콜-비스-2-에틸헥사노에이트
3G6 = 트리에틸렌글리콜-비스-n-헥사노에이트
DBEA = 비스(2-부톡시에틸)아디페이트
DBEEA = 비스(2-부톡시에톡시에틸)아디페이트
DINCH = 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐에스테르
BHT = 3,5-비스(1,1디메틸에틸)-4-하이드록시 톨루엔
PVB = 제시되는 PVA 함량을 갖는 폴리비닐 부티랄
실시예
비교 실시예 1:
0.71 w%의 아세틸-함량을 지닌 100 중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 28-99(kuraray Europe GmbH로부터의 상업용 제품)를 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 67.5 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 110 중량부의 20% 염산을 6분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 첨가하자, 이후 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 이내로 69℃로 가열하고, 120분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, PVB를 분리시키고, 물로 중성 세척하고, > 99%의 고체 함량으로 건조시켰다. 14.5 중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.24 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 얻었다.
370 g의 PVB, 125 g의 가소제 DINCH, 0.75 g의 UV 안정화제 Tinuvin 328, 0.25 g의 산화 안정화제 Songnox 2450, 0.25 g의 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트의 25% 수용액을 5분 동안 20℃에서 실험실 믹서(제조사: Brabender, model 826801)로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 압출시켜 0.8 mm의 두께를 갖는 평평한 필름을 형성시켰다. 압출은 용융 펌프 및 시트 다이가 장착된, 반대 방향으로 회전하는 스크류들(제조사: Haake, 시스템 Rhecord 90)을 갖는 이축 압출기(double-screw extruder)를 사용하여 수행하였다. 압출기의 실린더 온도는 220℃였고, 노즐 온도는 150℃였다.
실시예 1:
100 중량부의 비교 실시예 1에 따른 폴리비닐 알코올을 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 폴리 비닐 알코올의 수용액을 0.32 w%의 아세틸 함량에 대해 90℃에서 0.63 중량부의 수산화나트륨을 첨가함으로써 비누화시켰다. 61.5 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 189 중량부의 30% 질산을 10분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 첨가하자, 이후, 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 내로 73℃로 가열하고, 이 온도에서 240분 동안 유지시켰다. 추가의 후처리는 비교 실시예 4를 따랐다. 15.8 중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 0.82 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 얻었다. 필름을 비교 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 2:
100 중량부의 비교 실시예 1에 따른 폴리비닐 알코올을 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 62.75 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 10분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 189 중량부의 30% 질산을 첨가하자, 이후 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 내로 73℃로 가열하고, 이 온도에서 240분 동안 유지시켰다. 추가의 후처리는 비교 실시예 1을 따랐다. 14.75 중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.49 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 얻었다. 필름을 비교 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 3:
100 중량부의 비교 실시예 1에 따른 폴리비닐 알코올을 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 61.5 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 10분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 189 중량부의 30% 질산을 첨가하자, 이후 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 내로 73℃로 가열하고, 이 온도에서 240분 동안 유지시켰다. 추가의 후처리는 비교 실시예 1을 따랐다. 15.9 중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.49 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 얻었다. 필름을 비교 실시예 1에 따라 제조하였다.
비교 실시예 2:
0.71 w%의 아세틸-함량을 지닌 100 중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 28-99(kuraray Europe GmbH로부터의 상업용 제품)를 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 57.5 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 6분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 82.5 중량부의 20% 염산을 첨가하자, 이후 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 내로 73℃로 가열하고, 이 온도에서 60분 동안 유지시켰다. PVB를 주위 온도로 냉각시킨 후, PVB를 분리시키고, 물로 중성 세척하고, > 99%의 고체 함량으로 건조시켰다. 20.0 중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.030 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 얻었다.
362.5 g의 PVB, 125 g의 가소제 3G8, 12.5 g의 가소제 DBEA, 0.75 g의 UV 안정화제 Tinuvin 328, 0.24 g의 포타슘 아세테이트의 25% 수용액 및 0.1 g의 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트의 25% 수용액을 5분 동안 20℃에서 실험실 믹서(제조사: Brabender, model 826801)에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 압출시켜 0.8 mm의 두께를 갖는 평평한 필름을 형성시켰다. 압출은 용융 펌프 및 시트 다이가 장착된, 반대 방향으로 회전하는 스크류들(제조사: Haake, 시스템 Rhecord 90)을 갖는 이축 압출기(double-screw extruder)를 사용하여 수행하였다. 압출기의 실린더 온도는 220℃였고, 노즐 온도는 150℃였다.
실시예 4:
100 중량부의 비교 실시예 2에 따른 폴리비닐 알코올을 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 57.2 중량부의 n-부티르알데하이드 중의 0.156 중량부의 산화 안정화제 BHT의 용액을 40℃의 온도에서 첨가하고, 6분 이내로 12℃의 온도에서 교반하면서 165 중량부의 20% 염산을 첨가하자, 이후 폴리비닐 부티랄(PVB)이 침전하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 추가 15분 동안 12℃에서 유지시킨 후, 80분 내로 73℃로 가열하고, 이 온도에서 240분 동안 유지시켰다. 추가의 후처리는 비교 실시예 1을 따랐다. 20.2 중량%의 폴리비닐 알코올 함량을 갖는 PVB를 얻었다. 필름을 비교 실시예 2에 따라 제조하였다.
비교 실시예 3:
가소화 3층 필름을 공압출(coextrusion)에 의해 제조하나, PVB 타입 CE2를 각각 350 μm의 두께를 갖는 외층에 사용하고, PVB 타입 CE1을 130 μm의 두께를 갖는 내층에 사용하였다. 내층 및 외층 둘 모두에 사용된 가소제는 3G8/DBEA(10:1)였고, 3층 필름의 가소제 함량은 29 중량%였다. 외층의 가소제 함량은 28 중량%였고, 내층의 가소제 함량은 36%였다.
비교 실시예 4:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 E4를 외층에 사용하였고, PVB 타입 CE1을 내층으로서 사용하였다.
실시예 5:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 CE2를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E1을 내층으로서 사용하였다.
실시예 6:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 E4를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E1을 내층으로서 사용하였다.
실시예 7:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 CE2를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E2를 내층으로서 사용하였다.
실시예 8:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 E4를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E2를 내층으로서 사용하였다.
실시예 9:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 CE2를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E3를 내층으로서 사용하였다.
실시예 10:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, PVB 타입 E4를 외층에 사용하였고, PVB 타입 E3를 내층으로서 사용하였다.
비교 실시예 5:
가소화 3층 필름을 비교 실시예 3에 따라 제조하나, 필름의 가소제 함량이 31 중량%였다. 외층의 가소제 함량은 29 중량%였고, 내층의 가소제 함량은 42%였다.
실시예 11:
가소화 3층 필름을 실시예 5에 따라 제조하나, 필름의 가소제 함량이 30 중량%였다.
라미네이션된 것의 성질이 표 4에 나타난다. 내층의 감소된 유동성으로 인해, 본 발명에 따른 실시예는 보다 낮은 크리프(creep)를 가지며, 즉, 상승된 온도에서 기계적으로 안정하며, 감소된 기포 형성 경향을 나타낸다.
Claims (13)
- 가소화 폴리비닐 아세탈의 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 층을 포함하는 다층 필름으로서, 제1 층은 제1 가소제, 및 75.1 - 84.0 mol%의 아세탈화도(degree of acetalization) 및 폴리비닐 아세탈에서 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열(continuous syndiotactic sequence)의 총량을 기준으로 하여 0.23 초과의, rrrr의 입체화학 배열을 갖는 5개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 배열의 양의 몰비를 갖는 제1 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 제2 층은 제2 가소제, 및 60 - 84 mol%의 아세탈화도를 갖는 제2 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 층 및 적어도 두 개의 제2 층을 포함하고, 제1 층이 두 개의 제2 층 사이에 임베딩(embeddimg)됨을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 제1 층 및 적어도 하나의 제2 층을 포함하고, 제2 층이 두 개의 제1 층 사이에 임베딩됨을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐 아세탈이 제1 폴리비닐 아세탈에서 비닐 알코올 기의 총량을 기준으로 하여 적어도 0.13의, 3개의 구성원을 갖는 비닐 알코올 기의 연속 신디오택틱 배열의 양의 몰비를 갖는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐 아세탈이 80 mPas초과의, 에탄올 중 5 중량% 용액의 용액 점도(solution viscosity)를 가짐을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 폴리비닐 아세탈이 0.1 내지 8 mol%의 잔여 아세테이트 함량을 가짐을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐 아세탈이 2500 미만의 중합도를 가짐을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합된 층들의 총 가소제 함량이 바람직하게는 10 내지 42 중량%임을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 아세탈의 제1 가소화 층이 10 - 60 중량%의 가소제 및 90 - 40 wt%의 제1 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 아세탈의 제2 가소화 층이 10 - 40 중량%의 가소제 및 90 - 60 wt%의 제2 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 10 내지 100 μm의 표면 거칠기(Rz)를 갖는, 용융 파괴(melt fracture)에 의해 또는 엠보싱(embossing)에 의해 생성된 표면 구조를 나타냄을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가소제와 제1 폴리비닐 아세탈의 혼합물이 220 mg/10분 미만의, 100℃에서의 용융 흐름 속도(melt flow rate)(MFR 100)를 가짐을 특징으로 하는, 다층 필름.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 쐐기 모양 프로파일(wedged-shaped profile)을 나타냄을 특징으로 하는, 다층 필름.
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