CN112812209A - 一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法、以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法、以及其应用，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度为75％上、内消旋与外消旋异构体之比为3.5以上，且所述聚乙烯醇缩醛树脂还含有离子型官能团结构和金属离子。本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂，通过高缩醛度和高内消旋与外消旋异构体比例的存在，使得聚乙烯醇缩醛制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的刚性显著提升，从而在较宽温度范围内实现抗冲击性能的提升；同时，通过离子型官能团和金属离子的引入，使制得的聚乙烯醇缩醛中间膜在较宽的温度范围内，通过离子型官能团和金属离子形成的离子键的断裂与再生获得自我修复性能，从而进一步提高聚乙烯醇缩醛中间膜的抗冲击性能。

Description

一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法、以及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法、以及其应用。
背景技术
随着技术的不断发展，人类各类通行工具的速度也在不断地提升。在此同时，高速行驶使得人们对汽车、飞机、火车等通行载体的安全性和舒适性等都提出了更高的要求。其中，挡风玻璃作为外界环境和驾驶员或乘客之间唯一的屏障，除了需要具有极高的透明度不影响视野外，在高速行驶过程挡风玻璃能否有效保持抗冲击性和长时间使用状态下的耐久性也成为评价其综合性能的关键因素。
通常情况下，挡风玻璃是由两个单层玻璃和一层具有优异耗散性能的聚乙烯醇缩醛中间膜组成。在受到外部环境的剧烈冲击时，需要挡风玻璃具有极强的抗穿透能力和粘接性能，即不会导致外来冲击物击穿挡风玻璃层伤害驾驶员或乘客，也不会发生玻璃碎片的大量飞散而使得驾驶员或乘客受到二次伤害。需要指出的是，汽车、飞机等往往需要在较宽的温度范围内使用，例如，飞机在高空中飞行的温度有时达到零下50～60℃，在部分高纬度地区，冬季温度也往往在零下40℃或者更低的温度；而在部分区域，夏季温度也能达到40℃及以上。因此，夹层玻璃需要在较宽的温度范围内都具备极佳的抗冲击性能和耐候性能才能保障其安全稳定地使用。从破碎与断裂的角度来看，断裂或破碎等破坏性行为往往是由初始的结构缺陷如银纹、气泡等进一步生长和扩展所导致的。当受到轻度撞击或在极端温度环境下，夹层玻璃极易产生裂纹或气泡、划痕等问题。能否有效地、及时地钝化这些结构缺陷对夹层玻璃的长期使用具有十分重要的意义，这一属性也被称为自我修复的能力。具有自我修复能力的夹层玻璃无疑将会显著提升夹层玻璃的安全性以及使用寿命。
上述夹层玻璃的诸多高端性能需求往往依赖于其中的夹层玻璃中间膜来决定和实现。当前，夹层玻璃中间膜的主要材料为聚乙烯醇缩醛树脂，以聚乙烯缩丁醛(PVB)为例，其兼具极佳的透明度、冲击强度、耐寒、粘接性能，从而占据了高端夹层玻璃80％以上的市场份额。
然而应用目前的聚乙烯醇缩醛树脂材料制备聚乙烯醇缩醛中间膜时，聚乙烯醇缩醛中间膜存在抗冲击性低且无法满足长久使用的问题，特别是无法同时满足高抗冲击性和自我修复性能。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法、以及其应用，旨在提供一种具有极佳的耐冲击性能和自我修复性能的聚乙烯醇缩醛。
为实现上述目的，本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度不低于75％、内消旋与外消旋异构体之比不低于为3.5，且所述聚乙烯醇缩醛树脂还含有离子型官能团结构和金属离子。
可选地，所述离子型官能团结构包括羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、氨基或以上基团对应的碱中的任意一种；和/或，
所述离子型官能团结构的质量为所述聚乙烯醇缩醛树脂中缩醛基团的1～5％。
可选地，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基团包括甲缩醛基、乙缩醛基、丁缩醛基、2-乙基己缩醛基中的任意一种。
本发明还提出一种如上所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将聚乙烯醇溶解于纯水中，在80～90℃下充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下；
S20、向冷却后的所述混合溶液加入酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物，搅拌反应0.5～2h，然后升温至40～60℃下，并搅拌1～2h，得到混合液A；
S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
S40、将所述悬浮液反复水洗，并调节所述悬浮液的pH值为10以上，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂；
其中，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。
可选地，步骤S10中：步骤S10中：所述聚乙烯醇和所述纯水的质量比为100：(600～1500)；和/或，
步骤S20中：所述酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物的质量比为(10～20)：(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。
可选地，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为4～12。
可选地，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。
可选地，步骤S20中，所述向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物的步骤包括：
向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料和乳化剂，然后在0～1.5h内加入混有离子型官能团的醛的混合物。
本发明进一步提出一种聚乙烯醇缩醛中间膜，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度不低于75％、内消旋与外消旋异构体之比不低于3.5，且所述聚乙烯醇缩醛树脂还含有离子型官能团结构和金属离子。
此外，本发明还提出一种夹层玻璃，包括包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层、第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜为如上所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。
本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂，通过高缩醛度和高内消旋与外消旋异构体比例的存在，使得聚乙烯醇缩醛制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的刚性显著提升，从而在较宽温度范围内实现抗冲击性能的提升；同时，通过离子型官能团和金属离子的引入，使制得的聚乙烯醇缩醛中间膜在较宽的温度范围内，通过离子型官能团和金属离子形成的离子键的断裂与再生获得自我修复性能，从而进一步提高聚乙烯醇缩醛中间膜的抗冲击性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的内消旋缩醛异构体和外消旋缩醛异构体的分子结构；
图2为本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜的一实施例的剖面图；
图3为本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜的另一实施例的剖面图；
图4为本发明提出的夹层玻璃的结构示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前的聚乙烯醇缩醛树脂材料用来制备聚乙烯醇缩醛中间膜时，制得的聚乙烯醇缩醛中间膜存在抗冲击性低且无法满足长久使用的问题，特别是无法兼具在较宽的温度范围内同时满足高抗冲击性和自我修复性能。
鉴于此，本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度不低于75％、内消旋与外消旋异构体之比不低于3.5，且所述聚乙烯醇缩醛树脂还含有离子型官能团结构和金属离子。
为了实现所需的抗冲击性能，所述的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度需控制在75％以上，优选为78％以上。为了实现所需的抗冲击性能，所述的聚乙烯醇缩醛树脂的内消旋异构体比例需控制在3.5以上，优选为3.6以上。
其中，所述离子型官能团结构包括但不限于所述离子型官能团结构包括羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、氨基或以上基团对应的碱中的任意一种，也即可以为羧基、羧基的碱、亚磺酸基、亚磺酸基的碱、磷酸基、磷酸基的碱、氨基及氨基的碱，优选为羧基、磺酸基。进一步地，所述离子型官能团结构的质量为所述聚乙烯醇缩醛树脂中缩醛基团的1～5％。
本发明不限制所述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基团的具体结构，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基团包括甲缩醛基、乙缩醛基、丁缩醛基、2-乙基己缩醛基中的任意一种。
本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂，通过高缩醛度和高内消旋与外消旋异构体比例的存在，使得聚乙烯醇缩醛制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的刚性显著提升，从而在较宽温度范围内实现抗冲击性能的提升；同时，通过离子型官能团和金属离子的引入，使制得的聚乙烯醇缩醛中间膜在较宽的温度范围内，通过离子型官能团和金属离子形成的离子键的断裂与再生获得自我修复性能，从而进一步提高聚乙烯醇缩醛中间膜的抗冲击性能。
需要说明的是，自我修复性能指的是：当该聚乙烯醇缩醛中间膜发生变形或产生小的划痕、裂纹时，该聚乙烯醇缩醛中间膜经过一定时间后，这些变形、划痕、裂纹减弱甚至发生消失。
进一步地，本发明提出一种如上所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将聚乙烯醇溶解于纯水中，在80～90℃下充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下。
本发明不限制所述聚乙烯醇、酸性催化剂和纯水的具体加入量，在本实施例中，所述聚乙烯醇和纯水的质量比为100：(600～1500)，即两者质量比可以为100：600、或100：800、或100：1000、或100：1500等，较优地，所述聚乙烯醇和纯水的质量比为100：1000。
由于缩醛反应在高温下十分剧烈，为避免过早的聚乙烯醇缩醛树脂颗粒团聚和交联行为，在本实施例中，在加入醛等其他反应组分前，先将混合溶液的温度冷却至20℃以下，以降低后续缩醛反应的速率。如此，通过控制聚乙烯醇缩醛树脂在非均相反应阶段的团聚和交联现象，在提高缩醛度的同时使得能有更多的内消旋异构体，而不是外消旋异构体生成，从而提高内消旋缩醛异构体的比例。
本发明不限制所述聚乙烯醇的具体结构，在一实施例中，所述聚乙烯醇树脂的平均聚合度为200以上，优选为800以上，进一步优选为1400以上，且优选为2200以下，更优选1900以下。此外，所述聚乙烯醇树脂可以为单一聚合度的原料组成，也可以由多种不同聚合度的树脂材料复合而成。需要指出的是，上述聚乙烯醇的平均聚合度是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，以聚苯乙烯PS为标准物。较优地，聚乙烯醇溶解于纯水中，在80～100℃进行，使其溶解充分且快速。
步骤S20、向冷却后的所述混合溶液加入酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物，搅拌反应0.5～2h，然后升温至40～60℃下，并搅拌1～2h，得到混合液A。
本发明不限制所述酸性催化剂的具体种类，出于催化效率、反应容器腐蚀性、以及最终制得的聚乙烯醇缩醛产物粒径和缩醛度等性能的考虑，在本实施例中，所述酸性催化剂为质量浓度为36～38％的盐酸。
在本实施例中，通过加入高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛原料，可以将部分缩醛度进一步提高的反应过程提前至醛、催化剂浓度高的初始低温反应阶段，从而使最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂的平均内消旋异构体比例提高。
其中，所述内消旋与外消旋异构体表示缩醛环的不同立体化学结构，由等规排列，即两个羟基在分子链同一侧的聚乙烯醇与醛所形成的缩醛环结构，定义为内消旋结构；由间规排列，即两个羟基在分子链不同侧的聚乙烯醇与醛所形成的缩醛环结构，定义为外消旋结构。以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为例，具体的分子结构如图1所示。当作为原料的聚乙烯醇缩醛树脂颗粒含量过高时，会造成其在液相中分散较差，过早发生团聚，影响最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂产品品质；而过低含量的聚乙烯醇缩醛原料将无法制得最终的高缩醛度、高内消旋与外消旋异构体的聚乙烯醇缩醛树脂。
由于聚乙烯醇、醛以及酸性催化剂都以均匀的液相形式存在，而作为原料的聚乙烯醇缩醛颗粒则是以固相分布在反应体系中，为了提高聚乙烯醇缩醛原料在液相中的分散，避免过早的发生团聚和交联反应，在本实施例中，需要向反应体系中加入乳化剂。
进一步地，在本实施例中，所述酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物的质量比为(10～20)：(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。在此加入量下，聚乙烯醇缩醛原料颗粒在液相中分散较好，乳化剂去除容易，且能制得最终的高缩醛度、高内消旋异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂。
其中，所述混有离子型官能团的醛的混合物包括醛和带有离子型官能团的醛。在本实施例中，所述醛包括甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛中的任意一种。较优地，所述混有离子型官能团的醛的混合物为丁醛和带羧基的丁醛混合而成。此外，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二壬基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二-癸基磺基琥珀酸钠、二十二烷基磺基琥珀酸钠以及三癸基磺基琥珀酸钠中的至少一种
其中，所述混有离子型官能团的醛的混合物的添加时间为0～1.5h，也即，所述混有离子型官能团的醛的混合物可以一次性加入反应体系中，也可以逐步添加，但过快的添加醛会造成初期缩醛反应剧烈，生成的聚乙烯醇缩醛树脂团聚过快，且不利于添加的聚乙烯醇缩醛原料进一步发生生成内消旋缩醛异构体的反应，因此，较优地，采取逐步添加的方式加入混有离子型官能团的醛的混合物，优选为0.5～1.5h。
此外，所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物后，先在此温度下搅拌反应0.5～2h(也即，20℃以下)，然后升温至40～60℃下，并保温熟化1～2h，得到混合液A。
在一实施例中，添加的所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。较优地，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体的比例为4～12。
本发明不限制所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度值，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。在制备聚乙烯醇缩醛时，低温阶段的均相反应中，反应物浓度较高且分布均匀，内消旋缩醛异构体首先生成，缩醛度也大幅增加，直至大量颗粒状聚乙烯醇缩醛树脂逐渐析出，为了进一步提高缩醛度，还需要非均相反应，此时内消旋缩醛异构体比例下降，特别是在缩醛度为75～80％时，内消旋缩醛异构体比例下降剧烈。因此，当内消旋缩醛异构体比例较高时，缩醛度为50～75％的聚乙烯醇缩醛较为容易得到。更优选地，所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为55～75％。
步骤S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液。
具体地，向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液至所述混合溶液的pH值为4以上时，反应终止，得到了含有固体物的悬浮液。
步骤S40、将所述悬浮液反复水洗，并调节所述悬浮液的pH值为10以上，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。
通过调节所述悬浮液的pH值为10以上，优选为加入氢氧化钠溶液，以中和所述悬浮液中的酸性催化剂。然而，这样会产生较多的氯化钠，影响最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂的成色。因此，在本实施例中，步骤S40包括：将所述悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液至pH值为10以上，以去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液过滤，将过滤得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。如此，先用纯水清洗掉所述悬浮液中的大多数酸，再用氢氧化钠溶液中和，残留的氯化钠较少，最终得到的聚乙烯醇缩醛树脂成色也就较好。
此外，在所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法中，通过在反应中添加含有离子型官能团的醛引入离子型官能团，使得上述离子型官能团能够通过缩醛反应引入到聚乙烯醇缩醛树脂中，再通过离子化的方法制备得到。
进一步地，所述离子化方法包括在步骤S30中加入氢氧化钠溶液以使反应终止后，向得到的含有固体物的悬浮液中添加金属盐或金属氧化物，所述金属盐或金属氧化物可以为碱金属、碱土金属元素组成的化合物，优选为钠、镁、钾的化合物。
在本实施例中，通过加入氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH值为10以上时，加入了金属离子，使离子型官能团离子化。正常情况下，会在将所述悬浮液反复水洗后，继续加氢氧化钠至pH＝9，即可将酸性催化剂中和完全，此处的调节所述悬浮液的pH值为10以上，也即，氢氧化钠溶液过量，过量的钠离子来使离子型基团离子化，操作简单。
通常情况下，聚乙烯醇缩醛的缩醛度和内消旋异构体比例呈现出相反的关系。随着聚乙烯醇缩醛的缩醛度的增加，其内消旋异构体比例往往会下降。这是因为从化学反应动力学的角度，内消旋缩醛异构体往往优先于外消旋异构体生成。在缩醛度达到75％以上后，正常情况下，随缩醛度的增加主要生成外消旋异构体，造成内消旋/外消旋比例降低，影响最终产品的抗冲击性能。在所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法中，聚乙烯醇和醛的缩醛反应可以分为两部分，即前期在较低温度下进行的均相反应和后期升温、保温阶段的非均相反应。在反应后期，聚乙烯醇缩醛树脂的生成逐步从均相溶液中析出，反应由均相反应转变为非均相反应，缩醛度的进一步提升往往需要在更高的温度下才能发生。同时，温度升高将引起聚乙烯醇缩醛树脂的团聚和分子间交联的发生，此时生成的缩醛结构中主要为外消旋异构体结构，导致内消旋异构体比例的降低。为了在提高聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度的同时提高内消旋异构体比例，本发明考虑在反应初始阶段，即低温的均相反应阶段，引入未发生完全缩醛化，同时又具有较高内消旋比例的聚乙烯醇缩醛树脂。在此条件下，由于催化剂和对应的反应物浓度较高，且此时反应温度较低，将提升此部分聚乙烯醇缩醛树脂缩醛度的反应提前至均相反应阶段，使得所发生的缩醛反应更有利于内消旋异构体结构的生成。此外，所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法中，提高缩醛度和内消旋异构体比例还需要通过调节缩醛反应后期的保温熟化温度和时间来控制。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛原料和最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂采用常规方法测得其缩醛度和内消旋与外消旋缩醛异构体比例(m/r)。可以使用核磁共振氢谱(1H NMR)或核磁共振碳谱(13C NMR)中的任意一种或两种技术手段测得。以核磁共振氢谱表征聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为例，可以采用将5～10mg PVB充分溶解于0.6mL DMSO-d6中，在一台400MHz核磁共振谱仪上扫描该样品，扫描至少16次以上。使用MestReNova软件对所得核磁谱图进行积分，计算4.5ppm(内消旋，m)和4.75ppm(外消旋，r)处H元素个数的比值，将该比值称为内消旋与外消旋缩醛异构体比例(m/r)。
此外，缩醛度是缩醛基所在的单体占整个聚乙烯醇缩醛分子链中所占的质量百分数。同样地，所述缩醛度亦可以通过核磁共振氢谱计算得出，具体方法为：
缩醛度(摩尔分数)：VBm＝2/((3*ACH2/ACH3)-6)。
其中所述ACH2和ACH3分别为1.0-1.9ppm处亚甲基-CH2和0.9ppm处甲基-CH3的积分面积。
其中所述缩醛度VBm为相对摩尔分数，为贴近实际工业加工中的描述，还需要将此相对摩尔分数转化为相对质量分数VBw，具体方法为：
缩醛度(质量分数)：VBw＝142*VBm/(142*VBm+(1-VBm)*44)。
本发明还提出一种聚乙烯醇缩醛中间膜，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为如上所述的聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明不限制所述增塑剂的具体种类，可以包括但不限于一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂中的至少一种，优选为有机酯增塑剂。
更进一步地，所述有机酯增塑剂包括但不限于三甘醇二-2-乙基丙酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬酸二辛酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二-2-乙基己酸酯、一缩二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、三缩四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯和己二酸己基环己基酯中的至少一种。优选为三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)，更优选为三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)。
本发明不限制所述增塑剂的具体添加量，在本实施例中，所述增塑剂添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的10～50％，优选为20～40％。
在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂及磷类抗氧化剂中的至少一种。其中，所述酚类抗氧化剂为具有酚骨架的抗氧化剂，磷类抗氧化剂为含有磷原子的抗氧化剂。进一步地，所述酚类抗氧化剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。此外，所述磷类抗氧化剂包括但不限于亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯中的至少一种。
为了平衡制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的抗氧化性能和成品中间膜的色度，所述抗氧化剂的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％。
在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还可包括紫外线吸收剂。其中，所述紫外线吸收剂包括但不限于具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂(苯并三唑化合物)、具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂(二苯甲酮化合物)、具有三嗪结构的紫外线吸收剂(三嗪化合物)、具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂(丙二酸酯化合物)中的至少一种，优选为具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂。进一步地，所述具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂，包括2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(326)、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(329)、2-(2’-羟基-3’,5’-二戊基苯基)苯并三唑(328)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(320)中的至少一种。所述紫外线吸收剂优选为具有包含卤素原子的苯并三唑结构的紫外线吸收剂，更优选为具有包含氯原子的苯并三唑结构的紫外线吸收剂。
为了平衡聚乙烯醇缩醛中间膜的抗紫外性能及透明度、色度，所述紫外线吸收剂的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的0.01％～1％，优选为0.1％～0.5％。
为了提高聚乙烯醇缩醛中间膜与夹层玻璃其他玻璃组件的粘结性能，在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还包括金属盐。所述金属盐包括镁盐、碱金属盐以及碱土类金属盐中的至少一种。具体地，所述金属盐包括甲酸钾、甲酸镁、乙酸钾、乙酸镁、丙酸钾、丙酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾中的至少一种。
出于获得最佳的粘接性能和保持聚乙烯醇缩醛中间膜的耐冲击性能角度考虑，所述金属盐的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的10～200ppm，优选为20～100ppm。
需要说明的是，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还可以根据需要加入隔热粒子、表面活性剂、阻燃剂、耐湿剂、抗静电剂等其他功能性添加剂。上诉添加剂可单独使用，也可组合使用多种以上使用。
从实用性的角度和夹层玻璃抗弯折、耐冲击性能等角度综合考虑，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的厚度为0.2mm以上，优选为0.25mm以上；进一步地，优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下。如此，聚乙烯醇缩醛中间膜在维持较佳的透明度的同时，能够保证优异的抗冲击性能。
本发明不限制所述聚乙烯醇缩醛中间膜的具体形态，可以是具有均匀厚度的聚乙烯醇缩醛中间膜，也可以是厚度不均的聚乙烯醇缩醛中间膜。例如对于抬头显示(Head-UpDisplay)而言，剖面形状除了可以是矩形外，也可以是楔形，如图2和图3所示。其中，图2中1所示为所述矩形聚乙烯醇缩醛中间膜，图3中1’所示为所述楔形聚乙烯醇缩醛中间膜。
进一步地，本发明还提出一种夹层玻璃，所述夹层玻璃包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层、第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜如上所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。图4中，1为聚乙烯醇缩醛中间膜，2和3分别为第一玻璃层和第二玻璃层。需要说明的是，其他内容中的中间膜也指代聚乙烯醇缩醛中间膜。
其中，所述第一玻璃层和第二玻璃层可以为无机玻璃或有机玻璃。进一步地，所述无机玻璃包括但不限于浮法玻璃板、热线吸收玻璃板、热线反射玻璃板、抛光玻璃板、图案玻璃板、夹线玻璃板。所述有机玻璃包括但不限于合成树脂玻璃，例如聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板、聚碳酸酯树脂板。
本发明不限制所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度，优选为1～5mm。由于本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜具有优异的耐冲击性，因此，即使使用稍薄于常规夹层玻璃的玻璃层，也能在较宽温度范围内体现出优异的抗冲击性能。这一特征对于实现夹层玻璃的轻薄化和轻质化具有十分重要的意义。
本发明不限制所述夹层玻璃具体的制造方法，在一实施例中，通过以下方法制备得到：在第一、第二玻璃层之间夹入聚乙烯醇缩醛中间膜或多层聚乙烯醇缩醛中间膜，使之通过挤压辊、或放入橡胶袋进行减压抽吸，并对残留在第一、第二夹层玻璃构成部件和中间膜或多层中间膜之间的空气进行脱气；然后在约70～110℃下进行预粘接而得到叠层体；接着，将叠层体放入高压釜中、或进行挤压，在约120～150℃及1～1.5MPa的压力下进行压合，即可得到夹层玻璃。
在一具体实施例中，将聚乙烯醇缩醛中间膜切割为长×宽(30cm×30cm)的大小；接着，在两片透明的浮法玻璃(长×宽×厚＝30cm×30cm×3mm)之间夹入多层中间膜，得到叠层体；将该叠层体放入橡胶袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟后，保持脱气的状态转移至烘箱内，再在90℃下保持30分钟以进行真空压制，对叠层体进行了预压合；放入高压釜中，在128℃及压力1.2MPa的条件下对经过预压合的叠层体压合10分钟，制得夹层玻璃。
所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃可用于汽车、飞机、火车、船舶及建筑物等。所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃优选用于车辆用或建筑用的中间膜及夹层玻璃，更优选车辆用的中间膜及夹层玻璃。所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃可用于汽车的前挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或车顶玻璃等。
需要说明的是，本发明提出的聚乙烯醇缩醛中间膜的用途不仅限于夹层玻璃中间膜，除此之外，还可以作为光伏太阳能基板组件等。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1000kg纯水中，并在85℃下搅拌1h使其充分溶解，形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液中进一步添加20kg质量浓度为36～38％的盐酸、5kg聚乙烯醇缩丁醛原料(缩醛度为65.4％，m/r之比为7.42)、0.5kg乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)，然后在0.5h内加入混有离子型官能团的醛的混合物(3kg 3-醛基丙酸与67kg正丁醛混合均匀得到的)，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至55℃，并在此温度下保温熟化1.5h得到混合液A。
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4以上，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液。
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液至悬浮液pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。
实施例2
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛原料变为添加缩醛度为53.8％，m/r比为11.31的PVB树脂5kg，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例3
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛原料变为添加缩醛度为60.5％，m/r比为8.37的PVB树脂5kg，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例4
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛原料变为添加缩醛度为71.1％，m/r比为6.96的PVB树脂5kg，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例5
除了将步骤(2)中的离子型官能团的醛的混合物变为1kg含有羟基的3-醛基丙酸与69kg正丁醛混合均匀得到，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例6
除了将步骤(2)中的离子型官能团的醛的混合物变为2kg含有羟基的3-醛基丙酸与68kg正丁醛混合均匀得到，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例7
除了将步骤(2)中的离子型官能团的醛的混合物变为5kg含有羟基的3-醛基丙酸与65kg正丁醛混合均匀得到，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例8
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛原料变为添加缩醛度为53.8％，m/r比为11.31的PVB树脂5kg，且离子型官能团的醛的混合物变为1kg含有羟基的3-醛基丙酸与69kg正丁醛混合均匀得到，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例9
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛原料变为添加缩醛度为71.1％，m/r比为6.96的PVB树脂5kg，且离子型官能团的醛的混合物变为1kg含有羟基的3-醛基丙酸与69kg正丁醛混合均匀得到，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例10
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于600kg纯水中，并在90℃下搅拌1h使其充分溶解，形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液中进一步添加10kg质量浓度为36～38％的盐酸、10kg聚乙烯醇缩甲醛原料(缩醛度为75％，m/r之比为3.5)、0.5kg乳化剂，然后在0.5h内加入混有离子型官能团的醛的混合物(3kg的3-醛基丙酸与67kg正甲醛混合均匀得到的)，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至55℃，并在此温度下保温熟化1.5h得到混合液A。
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4以上，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液。
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液至悬浮液pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩甲醛树脂颗粒。
实施例11
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1500kg纯水中，并在80℃下搅拌1h使其充分溶解，形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液中进一步添加15kg质量浓度为36～38％的盐酸、30kg聚乙烯醇缩乙醛原料(缩醛度为50％，m/r之比为15)、0.5kg乳化剂，然后在1.5h内加入混有离子型官能团的醛的混合物(3kg 3-醛基丙酸与67kg正乙醛混合均匀得到的)，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至55℃，并在此温度下保温熟化1.5h得到混合液A。
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4以上，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液。
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液至悬浮液pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩乙醛树脂颗粒。
对比例1
除了在步骤(2)中变为不添加聚乙烯醇缩丁醛原料，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例2
除了将步骤(2)中的离子型官能团的醛的混合物变为70kg正丁醛，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例3
除了将步骤(2)中变为不添加聚乙烯醇缩丁醛原料，且离子型官能团的醛的混合物变为70kg正丁醛，其余步骤和条件与实施例1相同。
应用实施例1
(1)称取添加剂和实施例1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为300kg；添加剂包括：增塑剂(三甘醇二-2-乙基己酸酯)78kg、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(326)0.4kg、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(329))0.2kg、抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚)0.3kg.
(2)将上述树脂和添加剂通过一台挤出机进行塑化挤出。其中，挤出机的工艺参数控制为：挤出机的工艺参数控制为：挤出机螺杆转速450rmp；挤出机每区机身温度分别为40℃、80℃、140℃、140℃、140℃、140℃、140℃、130℃、125℃。所制得的聚乙烯醇缩丁醛中间膜厚度为0.76mm。
应用实施例2
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例2制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例3
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例3制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例4
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例4制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例5
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例5制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例6
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例6制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例7
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例7制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例8
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例8制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用实施例9
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例9制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用对比例1
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例1制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用对比例2
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例2制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
应用对比例3
除了将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例3制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例1相同。
将实施例1-9及对比例1-3制得的聚乙烯醇缩醛树脂进行缩醛度、m/r测试、应用实施例1-9和对比例1-3制得的聚乙烯醇缩醛中间膜进行耐冲击性能和自我修复性能测试，测试结果以及制备原料和组分如表1所示。其中，评价方式为：
(1)自我修复性能：
用刮刀将得到的聚乙烯醇缩醛中间膜的表面划出痕迹，用原子力显微镜确认深度为2um±500nm的划痕位置，并在23℃和50％湿度下保管1周。保管后，用原子力显微镜测定相同位置的划痕深度。根据以下标准判定自我修复性。
○：保管后的深度减少20nm以上；
△：保管后的深度减少10nm以上且不满20nm；
×：保管后的深度并未减少，或减少不满10nm
(2)抗冲击性能：
将得到的聚乙烯醇缩醛中间膜裁成边长为5mm的正方形。将裁好的薄膜浸入液氮中10分钟，然后取出。根据用锤击打浸渍后的树脂膜十次后的状态，并基于以下标准判定低温下的耐冲击性。
○：没有明显裂痕出现；
△：有少许裂痕出现；
×：薄膜发生破碎
表1原料组分及测试结果
Figure BDA0002876481760000191
Figure BDA0002876481760000201
由表1可以看出，本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂用以制备聚乙烯醇缩醛中间膜时，中间膜的耐冲击性能和自我修复性能均优异，具有良好的市场竞争力。
由于实施例10至11与实施例1的原理等相似，因此其制得的聚乙烯醇缩醛树脂以及聚乙烯醇缩醛中间膜的效果也与实施例1和应用实施例1差不多，均比对比例制得的聚乙烯醇缩醛树脂的效果好，在此不做赘述。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度不低于75％、内消旋与外消旋异构体之比不低于3.5，且所述聚乙烯醇缩醛树脂还含有离子型官能团结构和金属离子。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，所述离子型官能团结构包括羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、氨基或以上基团对应的碱中的任意一种；和/或，
所述离子型官能团结构的质量为所述聚乙烯醇缩醛树脂中缩醛基团的1～5％。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基团包括甲缩醛基、乙缩醛基、丁缩醛基、2-乙基己缩醛基中的任意一种。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将聚乙烯醇溶解于纯水中，在80～90℃下充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下；
S20、向冷却后的所述混合溶液加入酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物，搅拌反应0.5～2h，然后升温至40～60℃下，并搅拌1～2h，得到混合液A；
S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
S40、将所述悬浮液反复水洗，并调节所述悬浮液的pH值为10以上，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂；
其中，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。
5.如权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S10中：所述聚乙烯醇和所述纯水的质量比为100：(600～1500)；和/或，
步骤S20中：所述酸性催化剂、聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物的质量比为(10～20)：(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。
6.如权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为4～12。
7.如权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。
8.如权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和混有离子型官能团的醛的混合物的步骤包括：
向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料和乳化剂，然后在0～1.5h内加入混有离子型官能团的醛的混合物。
9.一种聚乙烯醇缩醛中间膜，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂。
10.一种夹层玻璃，其特征在于，包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层、第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜为权利要求9所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。
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